防霜冻修饰剂及其制备方法、防霜冻玻璃及其制备方法

摘要

本发明提供了一种防霜冻修饰剂及其制备方法、防霜冻玻璃及其制备方法，该防霜冻修饰剂制备方法简单，且使用该防霜冻修饰剂对玻璃进行修饰前，玻璃不需要经过脱脂、抛光、活化、清洗等复杂的前处理工艺，在用防霜冻修饰剂修饰后也不需要对其加热或室温下长时间存放等后处理工艺，使用该制备方法制得的防霜冻玻璃具有很好的防霜冻性能，防霜冻效果具有一定的时效性，大大降低了寒冷季节玻璃表面霜层清理的麻烦。

说明书

技术领域

本发明涉及防霜冻玻璃技术领域，具体涉及一种防霜冻修饰剂及其制备方法、防霜冻玻璃及其制备方法。 

背景技术

在寒冷天气中，空气中的水蒸气分子由于涨落在化学势较低的冷面上凝聚生成活化液核，之后水蒸气分子向这些化学势更低的液核直接凝聚，促使液核不断长大并最终长成宏观水珠，当相邻水珠因长大而接触时就会发生合并长大现象，水珠长大到一定程度时，过冷水珠内生成冰晶核，水珠变成冰珠，随后水蒸气分子在冰珠表面凝华生成初始霜晶，水蒸气分子的继续凝华促使霜晶不断长大，即结霜过程分为结露过程、水珠冻结、霜晶生成和长大过程三个阶段。 

在寒冷天气中，停放在自然环境下的汽车前风挡和侧窗玻璃经常会出现结霜现象，导致玻璃透光性急剧下降，在发动机启动行驶前需等待几十分钟来加热玻璃使霜层融化，或者通过手工刮除、车载空调加热或喷涂含有表面活性剂及卤化盐类物质的混合溶液除霜，但该技术需要较长等待时间，并耗费大量能源。采用在前风挡玻璃夹层中嵌入隐形电加热丝的方法对玻璃进行加热除霜，该技术成本较高，且需要消耗大量电能；采用表面活性剂及卤化盐类物质混合溶液除霜，每次需要除霜时将该混合溶液喷洒于玻璃表面以促进冰霜层融化，不具有长效性。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种防霜冻修饰剂及其制备方法、防霜冻玻璃及其制备 方法，该防霜冻修饰剂制备方法简单，且使用该防霜冻修饰剂对玻璃进行修饰前玻璃不需要复杂的前处理工艺和后处理工艺，使用该制备方法制得的防霜冻玻璃具有很好的防霜冻性能，并具有一定的时效性。 

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种用于玻璃的防霜冻修饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

（1）用有机溶剂溶解羟基硅油得到第一溶液，将含氟有机硅烷、硅酸酯、酸催化剂、有机溶剂和水混合得到第二溶液； 

（2）将第一溶液、第二溶液、硅酸盐混合得到用于玻璃的防霜冻修饰剂。 

优选的是，所述步骤（1）中的羟基硅油中羟基含量为0.3%~5%，第一溶液中的羟基硅油浓度为1wt%~6wt%。羟基硅油可表示为HO[(CH₃)₂SiO]_nH，羟基硅油中羟基含量是指-OH在HO[(CH₃)₂SiO]_nH中的分子量占比，羟基硅油主要起到降低表面摩擦力的作用，由于其富含羟基，可与玻璃基体表面的活性羟基发生缩合反应形成牢固的膜层。 

优选的是，所述步骤（1）中的硅酸酯的通式为Si(OR)₄，其中R为烷基或/和取代烷基，R基团中的碳原子数为1~10；含氟有机硅烷的通式为CF₃(CF₂)_m(CH₂)₂Si(OR＇)₃，其中m为6~17，R＇为烷基或/和取代烷基，R＇基团中的碳原子数为1~10。硅酸酯在酸性条件下发生水解形成SiO₂胶粒，添加该物质可提高防霜冻膜层耐高低温、耐酸碱和有机溶剂性能；含氟有机硅烷主要利用含氟长碳链的低表面能及优异的耐候稳定性，在酸催化下-Si-OR＇基团发生水解形成-Si-OH，可与玻璃基体表面的Si-OH发生缩合反应，形成低表面能膜层。 

更优选的是，硅酸酯中R基团中的碳原子数为1~4；含氟有机硅烷中的R＇基团中的碳原子数为1~4。 

优选的是，所述步骤（1）中的酸催化剂为盐酸、硝酸、硫酸和乙酸中的一种或几种混合物。 

优选的是，所述步骤（1）中的第二溶液中各物质的含量为： 水为1.5wt%~2.8wt%，酸催化剂为0.5wt%~4wt%，硅酸酯为1.0wt%~2.3wt%，含氟有机硅烷为0.5wt%~5.7wt%，余量为有机溶剂。 

优选的是，步骤（1）中的羟基硅油的有机溶液中的有机溶剂为甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，丙酮、甲乙酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，乙二醇、丙二醇等二醇类溶剂，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂中的一种或者其中几种的混合物。 

更优选的是，步骤（1）中的羟基硅油的有机溶液中的有机溶剂为乙二醇、丙二醇等二醇类溶剂，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂中的一种或者其中几种的混合物。 

优选的是，所述步骤（1）中的将含氟有机硅烷、硅酸酯、酸催化剂、有机溶剂和水混合得到第二溶液中的有机溶剂为甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；乙二醇、丙二醇等二醇类溶剂；乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂。优选醇类和酯类溶剂中的一种或两种混合物。 

更优选的是，所述步骤（1）中的将含氟有机硅烷、硅酸酯、酸催化剂、有机溶剂和水混合得到第二溶液中的有机溶剂为乙二醇、丙二醇等二醇类溶剂，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂中的一种或者其中几种的混合物。 

优选的是，所述步骤（1）配置第二溶液的具体步骤为将含氟有机硅烷、硅酸酯、酸催化剂、有机溶剂和水混合搅拌4~20小时。 

优选的是，步骤（2）中的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锶中的一种或者其中几种的混合物，其粒径为1μm~5μm。硅酸盐颗粒主要作为防霜冻修饰剂中的抛光成分对玻璃基体进行磨削而起到抛光的作用，提高直接擦涂效果，这样不再需要采用抛光粉对玻璃表面进行抛光清洁干燥等前处理过程，也可以够得到防霜冻性能良好的防霜冻膜层，防霜冻修饰剂中加入硅酸盐颗粒在保证得到更好的防霜冻效果的同时，简化了镀膜工艺。 

优选的是，步骤（2）中的防霜冻修饰剂中硅酸盐的含量为0.5wt%~3.0wt%。 

优选的是，所述步骤（2）中第一溶液与第二溶液的质量比为1∶（0.5~8.2）。 

优选的是，所述步骤（2）具体为将第一溶液、第二溶液、活化剂混合搅拌5~10分钟，得到用于玻璃的防霜冻修饰剂，防霜冻修饰剂中的有机溶剂可以去除吸附在玻璃表面的吸附物和有机分子层。 

本发明还提供一种用于玻璃的防霜冻修饰剂，其是由上述的方法制备的。 

本发明还提供一种防霜冻玻璃，其是由上述的防霜冻修饰剂修饰得到的。 

本发明还提供一种防霜冻玻璃的制备方法，包括： 

当玻璃的温度高于5℃时，将使用上述方法制备得到的防霜冻修饰剂擦拭在玻璃表面； 

优选的是，所述防霜冻玻璃的制备方法，包括： 

当玻璃的温度低于5℃时，将玻璃预加热至25±5℃，将使用上述方法制备得到的防霜冻修饰剂擦拭在玻璃表面。 

优选的是，所述防霜冻玻璃的制备方法还包括：将表面擦拭有防霜冻修饰剂的玻璃在80~100℃下加热5~10分钟，或者在室温下放置2小时以上。 

本发明的优点：该防霜冻修饰剂制备方法简单，且使用该防霜冻修饰剂对玻璃进行修饰前玻璃不需要经过脱脂、抛光、活化、清洗等复杂的前处理工艺，在用防霜冻修饰剂修饰后也不需要对其加热或室温下长时间存放等后处理工艺，该防霜冻修饰剂可以直接擦拭在玻璃表面形成防霜冻膜层。且采用本发明防霜冻溶液制备的防霜冻膜层具有较长的时效性：在前风挡玻璃表面擦拭成膜后其防霜冻功能可保持三个月以上，在侧窗玻璃表面成膜后其防霜冻功能可保持六个月以上，该制备方法制得的防霜冻玻璃具有很好的防霜冻性能、价格低廉、便于直接使用。 

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。 

实施例1 

本实施例提供一种用于玻璃的防霜冻修饰剂的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将羟基硅油（羟基含量为2%，羟基硅油可表示为HO[(CH₃)₂SiO]_nH，羟基硅油中羟基含量是指-OH在HO[(CH₃)₂SiO]_nH中的分子量占比）与乙二醇混合，得到羟基硅油浓度为2wt%的第一溶液；将水、盐酸、乙二醇混合搅拌3分钟，搅拌速度为300转/分钟，然后再加入硅酸酯Si[O(CH₂)₃CH₂Cl]₄，搅拌10分钟，搅拌速度为600转/分钟，然后再加入含氟有机硅烷CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₂CH₂Cl)₃，搅拌12小时，得到第二溶液，其中，第二溶液中各物质的含量为：水为2.8wt%，盐酸为0.5wt%，硅酸酯Si[O(CH₂)₃CH₂Cl]₄为1.5wt%，含氟有机硅烷CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₂CH₂Cl)₃为0.5wt%，余量为乙二醇。 

羟基硅油主要起到降低表面摩擦力的作用，由于其富含羟基，可与玻璃基体表面的活性羟基发生缩合反应形成牢固的膜层。 

硅酸酯在酸性条件下发生水解形成SiO₂胶粒，添加该物质可提高防霜冻膜层耐高低温、耐酸碱和有机溶剂性能；含氟有机硅烷主要利用含氟长碳链的低表面能及优异的耐候稳定性，在酸催化下-Si-OR＇基团发生水解形成-Si-OH，可与玻璃基体表面的Si-OH发生缩合反应，形成低表面能膜层。 

（2）将第一溶液加入到第二溶液中，其中第一溶液与第二溶液混合的质量比为1∶0.5，同时加入硅酸钙，搅拌6分钟，得到用于玻璃的防霜冻修饰剂，其中，防霜冻修饰剂中的硅酸钙含量为1.7wt%，硅酸钙的粒径为2μm。 

硅酸盐颗粒主要作为防霜冻修饰剂中的抛光成分提高直接擦涂 效果，这样不再需要采用抛光粉对玻璃表面进行抛光清洁干燥等前处理过程，也可以够得到防霜冻性能良好的防霜冻膜层，防霜冻修饰剂中加入硅酸盐颗粒在保证得到更好的防霜冻效果的同时，简化了镀膜工艺。 

防霜冻修饰剂中的有机溶剂可以去除吸附在玻璃表面的吸附物和有机分子层。 

当玻璃的温度高于5℃时，用无尘纸蘸取少量该防霜冻修饰剂，在玻璃表面反复均匀擦拭得到防霜冻玻璃，该防霜冻玻璃与水的接触角为113.11°；在0.1mol/L的H₂SO₄溶液中浸泡2小时后接触角为108.56°；在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡2小时后接触角为109.88°；经过耐摩擦测试100个循环后其接触角为109.85°，该耐摩擦测试方法为使用一直径为16±0.1mm的摩擦头，并对该摩擦头施加9±0.2牛顿的力，使该摩擦头在防霜冻玻璃表面往返运动，往返运动的单向行程为104±3mm，每秒一个往返摩擦循环，共计100个循环。 

实施例2 

本实施例提供一种用于玻璃的防霜冻修饰剂的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将羟基硅油（羟基含量为0.3%，羟基硅油可表示为HO[(CH₃)₂SiO]_nH，羟基硅油中羟基含量是指-OH在HO[(CH₃)₂SiO]_nH中的分子量占比）与丙酮混合，得到羟基硅油浓度为6wt%的第一溶液；将水、硫酸、丙酮混合搅拌2分钟，搅拌速度为200转/分钟，然后再加入硅酸酯Si(OCH₂CH₂CH₃)₄，搅拌8分钟，搅拌速度为200转/分钟，然后再加入含氟有机硅烷CF₃(CF₂)₁₀(CH₂)₂Si[O(CH₂)₄CH₃]₃，搅拌20小时，得到第二溶液，其中，第二溶液中各物质的含量为：水为1.5wt%，硫酸为2wt%，硅酸酯Si(OCH₂CH₂CH₃)₄为2wt%，含氟有机硅烷CF₃(CF₂)₁₀(CH₂)₂Si[O(CH₂)₄CH₃]₃为3wt%，余量为丙酮。 

（2）将第一溶液加入到第二溶液中，其中第一溶液与第二溶 液混合的质量比为1∶4，同时加入硅酸锶，搅拌5分钟，得到用于玻璃的防霜冻修饰剂，其中，防霜冻修饰剂中的硅酸锶含量为2wt%，硅酸锶的粒径为5μm。 

当玻璃的温度低于5℃时，将玻璃预加热至25±5℃，用无尘纸蘸取少量该防霜冻修饰剂，在玻璃表面反复均匀擦拭得到防霜冻玻璃，该防霜冻玻璃与水的接触角为111.75°；在0.1mol/L的H₂SO₄溶液中浸泡2小时后接触角为107.11°；在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡2小时后接触角为107.88°；经过耐摩擦测试100个循环后其接触角为108.11°，该耐摩擦测试方法为使用一直径为16±0.1mm的摩擦头，并对该摩擦头施加9±0.2牛顿的力，使该摩擦头在防霜冻玻璃表面往返运动，往返运动的单向行程为104±3mm，每秒一个往返摩擦循环，共计100个循环。 

本发明的优点：该防霜冻修饰剂制备方法简单，且使用该防霜冻修饰剂对玻璃进行修饰前玻璃不需要经过脱脂、抛光、活化、清洗等复杂的前处理工艺，在用防霜冻修饰剂修饰后也不需要对其加热或室温下长时间存放等后处理工艺，该防霜冻修饰剂可以直接擦拭在玻璃表面形成防霜冻膜层。且采用本发明防霜冻溶液制备的防霜冻膜层具有较长的时效性：在前风挡玻璃表面擦拭成膜后其防霜冻功能可保持三个月以上，在侧窗玻璃表面成膜后其防霜冻功能可保持六个月以上，该制备方法制得的防霜冻玻璃具有很好的防霜冻性能、价格低廉、便于直接使用。 

实施例3 

本实施例提供一种用于玻璃的防霜冻修饰剂的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将羟基硅油（羟基含量为2.5%，羟基硅油可表示为HO[(CH₃)₂SiO]_nH，羟基硅油中羟基含量是指-OH在HO[(CH₃)₂SiO]_nH中的分子量占比）与甲苯混合，得到羟基硅油浓度为4wt%的第一溶液；将水、乙酸、甲苯混合搅拌5分钟，搅拌速度为100转/分钟，然后再加入硅酸酯Si(OCH₂Br)₄和 Si[O(CH₂)₄CH₃]₄（Si(OCH₂Br)₄和Si[O(CH₂)₄CH₃]₄的质量比为2∶3），搅拌5分钟，搅拌速度为400转/分钟，然后再加入含氟有机硅烷CF₃(CF₂)₁₇(CH₂)₂Si(OCH₂Cl)₃，搅拌10小时，得到第二溶液，其中，第二溶液中各物质的含量为：水为2wt%，乙酸为2.5wt%，硅酸酯为2.3wt%，含氟有机硅烷CF₃(CF₂)₁₇(CH₂)₂Si(OCH₂Cl)₃为5.7wt%，余量为甲苯。 

（2）将第一溶液加入到第二溶液中，其中第一溶液与第二溶液混合的质量比为1∶3，同时加入硅酸钠，搅拌8分钟，得到用于玻璃的防霜冻修饰剂，其中，防霜冻修饰剂中的硅酸钠含量为3wt%，硅酸钠的粒径为4μm。 

实施例4 

本实施例提供一种用于玻璃的防霜冻修饰剂的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将羟基硅油（羟基含量为4%，羟基硅油可表示为HO[(CH₃)₂SiO]_nH，羟基硅油中羟基含量是指-OH在HO[(CH₃)₂SiO]_nH中的分子量占比）与异丙醇混合，得到羟基硅油浓度为3wt%的第一溶液；将水、硝酸、异丙醇混合搅拌1分钟，搅拌速度为150转/分钟，然后再加入硅酸酯Si[O(CH₂)₅CH₃]₄，搅拌7.5分钟，搅拌速度为300转/分钟，然后再加入含氟有机硅烷CF₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂Si[O(CH₂)₃CH₂Br]₃和CF₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂Si[O(CH₂)₂CH₂Br]₃（CF₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂Si[O(CH₂)₃CH₂Br]₃和CF₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂Si[O(CH₂)₂CH₂Br]₃的质量比为1∶1），搅拌15小时，得到第二溶液，其中，第二溶液中各物质的含量为：水为1.8wt%，硝酸为4wt%，硅酸酯Si[O(CH₂)₅CH₃]₄为1wt%，含氟有机硅烷为2wt%，余量为异丙醇。 

（2）将第一溶液加入到第二溶液中，其中第一溶液与第二溶液混合的质量比为1∶6，同时加入硅酸钙和硅酸钠（硅酸钠和硅酸钙的质量比为2∶1），搅拌10分钟，得到用于玻璃的防霜冻修 饰剂，其中，防霜冻修饰剂中的硅酸钙和硅酸钠含量为0.5wt%，硅酸钙和硅酸钠的粒径为3μm。 

实施例5 

本实施例提供一种用于玻璃的防霜冻修饰剂的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将羟基硅油（羟基含量为3%，羟基硅油可表示为HO[(CH₃)₂SiO]_nH，羟基硅油中羟基含量是指-OH在HO[(CH₃)₂SiO]_nH中的分子量占比）与正丙醇和正丁醇（正丙醇与正丁醇的质量比为2∶1）混合，得到羟基硅油浓度为1wt%的第一溶液；将水、盐酸和硫酸、正丙醇和正丁醇混合搅拌5分钟，搅拌速度为250转/分钟，然后再加入硅酸酯Si[O(CH₂)₉CH₃]₄，搅拌3分钟，搅拌速度为500转/分钟，然后再加入含氟有机硅烷CF₃(CF₂)₁₄(CH₂)₂Si[O(CH₂)₉CH₃]₃，搅拌16小时，得到第二溶液，其中，第二溶液中各物质的含量为：水为2.4wt%，盐酸和硫酸为3wt%（盐酸和硫酸的质量比为3∶2），硅酸酯Si[O(CH₂)₉CH₃]₄为1.8wt%，含氟有机硅烷为4wt%，余量为正丙醇和正丁醇。 

（2）将第一溶液加入到第二溶液中，其中第一溶液与第二溶液混合的质量比为1∶5，同时加入硅酸铝，搅拌7分钟，得到用于玻璃的防霜冻修饰剂，其中，防霜冻修饰剂中的硅酸铝含量为1wt%，硅酸铝的粒径为1μm。 

实施例6 

本实施例提供一种用于玻璃的防霜冻修饰剂的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将羟基硅油（羟基含量为5%，羟基硅油可表示为HO[(CH₃)₂SiO]_nH，羟基硅油中羟基含量是指-OH在HO[(CH₃)₂SiO]_nH中的分子量占比）与乙酸乙酯和乙醇混合，得到羟基硅油浓度为3.5wt%的第一溶液；将水、硫酸、乙酸乙酯和乙醇混合搅拌4分钟，搅拌速度为300转/分钟，然后再加入硅酸酯 Si(OCH₂CH₂Cl)₄，搅拌2分钟，搅拌速度为400转/分钟，然后再加入含氟有机硅烷CF₃(CF₂)₁₂(CH₂)₂Si[O(CH₂)₇Cl]₃和CF₃(CF₂)₁₂(CH₂)₂Si[O(CH₂)₇CH₃]₃，搅拌4小时，得到第二溶液，其中，第二溶液中各物质的含量为：水为2.6wt%，硫酸为3.5wt%，硅酸酯Si(OCH₂CH₂Cl)₄为2.1wt%，含氟有机硅烷为1wt%，余量为乙酸乙酯和乙醇。 

（2）将第一溶液加入到第二溶液中，其中第一溶液与第二溶液混合的质量比为1∶8.2，同时加入硅酸钠，搅拌9分钟，得到用于玻璃的防霜冻修饰剂，其中，防霜冻修饰剂中的硅酸钠含量为2.5wt%，硅酸钠的粒径为2μm。 

实施例7 

本实施例提供一种用于玻璃的防霜冻修饰剂，其是由上述任意一实施例的方法制得的。 

实施例8 

本实施例提供一种防霜冻玻璃的制备方法，当玻璃的温度低于5℃时，将玻璃预加热至25±5℃，再将实施例7所述的防霜冻修饰剂擦拭在玻璃表面。 

实施例9 

本实施例提供一种防霜冻玻璃的制备方法，当玻璃的温度高于5℃时，将实施例7所述的防霜冻修饰剂擦拭在玻璃表面。 

优选的是，再将表面擦拭有防霜冻修饰剂的玻璃在80~100℃下加热5~10分钟，或者在室温下放置2小时以上 

实施例10 

本实施例提供一种防霜冻玻璃，其是由实施例8或实施例9的方法制备的。 

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。