一种催化氧化深度处理高浓化学机械浆废水的方法

摘要

本发明公布了一种催化氧化深度处理高浓化学机械浆废水的方法，对于化学机械浆废水，先用沉淀—厌氧—好氧方法处理，去除废水中大部分有机污染物，再用硫酸铝溶液混凝，然后用强酸进一步降低废水的pH值，再加入还原剂硫酸亚铁混匀，再加入氧化剂双氧水，同时曝气，以空气助催化氧化反应，有效分解废水中残余的有机污染物。使用氢氧化钙乳液调整pH值，利用阴离子聚丙烯酰胺助凝，废水经过澄清池后达标排放。在化学机械浆好氧处理后出水在500mg/L左右时，经过本发明技术处理后，出水COD降至90mg/L以下，COD去除率高达90%以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，尤其是催化氧化深度处理高浓化学机械浆 废水的方法。

背景技术

用植物纤维原料生产造纸用浆，通常采用化学处理、机械处理或两者结合 的方法。化学处理与机械处理相结合的制浆方法，称为化学机械法制浆。化学机 械法制浆被认为是21世纪造纸工业的清洁生产工艺，制得的化学机械浆还具有独 特的物理性能和光学性能。基于化学机械浆的技术优势，我国已建设了许多大型 化学机械浆生产线和生产厂。化学机化学机械浆（化机浆）生产发展很快，短短 的20多年，引进的TMP、BCTMP、APMP、PRE—APMP等生产线能力已达150 万吨。在建、拟建的化机浆项目有150万吨，中国将成为世界上最大的化机浆生 产国。化机浆生产的最大特点是资源利用率高，得率达80％～95％，是化学浆的 两倍，产生的污染COD仅是化学浆的1/10～1/6。近年随着国家对造纸工业节水 要求，化机浆生产用水量逐年减少，废水浓度却逐年升高，高浓化机浆废水不易 治理的难题逐渐突显。特别是2011年7月开始实施的《制浆造纸水污染物排放标 准》（GB3544-2008），无论对化机浆生产排放水量或污染量都提出了更加严格 的要求，这对化机浆企业是极大的考验。努力克服化机浆废水深度处理技术难关， 对我国造纸工业环境保护意义十分重大。

化学机械浆生产废水发生量低，但浓度相对较高，适于用厌氧-好氧生物方 法处理。近十年发展起来的化学机械浆生产废水处理工艺见附图1。从图1可看 出，通过栅滤回收化学机械浆生产废水中大量的纤维；然后经自然沉淀，可进 一步去除废水中的细小纤维，同时能去除一部分COD、BOD；在厌氧过程中， 厌氧菌能将废水中大分子有机污染物生物降解为较小的分子，并将一部分有机 小分子转化为甲烷、CO₂和H₂O，产生的沼气被用作燃气；好氧处理可浆废水中 剩余的COD、BOD转化为剩余污泥、CO₂和H₂O。这样的物理-生化处理方法， 可使化学机械浆生产废水达到原来的《制浆造纸水污染物排放标准》 GB3544-2001。从2011年7月起，我国造纸行业执行新《制浆造纸水污染物排 放标准》GB3544-2008。按照新标准，化学机械浆生产废水COD排放限值从 300mg/L降至100mg/L，依靠传统的化学机械浆废水处理工艺，即沉淀—厌氧— 好氧方法处理工艺，已无法达到国家新标准。必须在原来的废水处理工艺基础 上，增设深度处理技术，方可使化学机械浆生产废水达到国家新标准。

Fenton氧化法是深度处理的典型技术，Fenton氧化法的特点是以羟基自由基 为主要氧化剂与有机物发生反应，反应生成的有机自由基可以继续参加—OH的 链式反应，或者在生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至 降解为最终产物CO₂和H₂O，从而达到了氧化分解有机物的目的。氧化法具有氧 化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底等优点，对含微量难降解有机物废水 的处理具有极大的应用价值。在酸性环境下，用H₂O₂和Fe²⁺发生氧化反应：

Fe²⁺+H₂O₂→OH^-+·OH+Fe³⁺

该反应产生大量活泼的羟基自由基，其氧化还原电位为2.80V，仅次于氟 (2.87V)，具有目前已知最高的氧化活性。羟基自由基使废水中的有机物得到有 效分解：RH+·OH→CO₂+H₂O，反应过程中新生的Fe(OH)₃胶体则是良好的混凝 沉淀剂，帮助废水深度净化。实践证明，Fenton氧化法可使化学机械浆废水达到 新《制浆造纸水污染物排放标准》GB3544-2008。氧化法处理化学机械浆废水技 术的发展还是刚刚开始，技术积累还很少，其突出的问题是氧化法处理较高浓度 的化学机械浆废水效果还不尽人意，在常规氧化反应中，须加入足量的H⁺，才能 保证氧化反应方程顺利向右边移动。工程上，须消耗大量的强H⁺，所以处理成本 较高，生产企业经济承受压力大。氧化法污泥产生量较大，污泥中含大量对环境 有害的无机盐，污泥处置成本高。

发明内容

为了解决现有技术存在的处理成本高，污泥产生量较大，污泥中含有大量 有害无机盐的问题，本发明提供了一种催化氧化深度处理高浓度化学机械浆废水 的方法，处理成本低，污泥发生量小。

本发明的技术方案为：一种催化氧化深度处理高浓化学机械浆废水的方法， 对化学机械浆废水先用沉淀-厌氧-好氧方法处理，去除废水中大部分有机污染 物，然后再采用Fenton体系氧化法处理，经过沉淀-厌氧-好氧方法处理后的 废水先进入混凝池以硫酸铝为混凝剂混凝，混凝剂的用量以使废水pH值降低至 6.5~7.0，混凝后的废水进入沉淀池进一步混凝，沉入沉淀池底部的絮体被刮泥机 刮拢后泵入污泥浓缩池浓缩，沉淀后的上层清液再采用Fenton体系氧化法处理 同时采用空气助催化。

硫酸铝为含水硫酸铝，其使用量为每m³废水加0.05kg～0.25kg。

Fenton体系氧化法处理同时采用空气助催化，具体步骤为：沉淀后的上层清 液先进入管式混合器内与从管式混合器支管进入的浓硫酸混合后再进入混合池 内，混合池内连续加入硫酸亚铁溶液，搅拌混合均匀后进入催化氧化池，催化氧 化池内加入过氧化氢溶液，在搅拌下过氧化氢和硫酸亚铁发生氧化还原反应，同 时通过催化氧化池底部的曝气管进行好氧曝气，随时监测催化氧化池pH，调节 管式混合器中浓硫酸的加入量使催化氧化池内的pH值维持在2.9~3.2，催化氧 化池内处理完的混合液进入中和池，中和池内加入氢氧化钙乳液调整pH值至 6.0~6.5，在中和池内加入聚丙烯酰胺溶液助凝使细小絮体集聚成为大絮体后，混 合液从中和池进入澄清池，经过充分沉淀分离澄清后，上层清液COD≤100mg/L。

所述的浓硫酸的浓度为90%～98%wt，浓硫酸的加入量为0.10kg/m³～ 0.35kg/m³，FeSO₄·7H₂O的加入量为0.2kg/m³～0.8kg/m³，浓度27%wt的过氧化 氢的加入量为0.3kg/m³～0.7kg/m³。

所述的好氧曝气的曝气风量为0.60m³/m³～1.0m³/m³。

所述的氢氧化钙乳液浓度为3%wt～5%wt。

所述的聚丙烯酰胺为阴离子型，数均分子量为15000～18000，使用量为混 合液总质量的百万分之五至十。

有益效果：

1.在本发明中，对化学机械浆废水好氧常规处理后的出水，在氧化法处理前， 先用硫酸铝混凝处理，带来三个积极效果：1）硫酸铝对化学机械浆废水好氧处 理后出水有良好的混凝效果，硫酸铝混凝化学机械浆废水的效果是其它混凝剂无 法达到的。2）硫酸铝是强酸弱碱盐，使用一定量的硫酸铝即可使废水呈较强的 酸环境，这就减少了后续的氧化处理强H⁺消耗量，降低了氧化处理成本。3）在 较强的酸环境下，废水中残余的木质素受到“酸析”作用而沉淀，去除了废水的一 部分COD。可大大减少后续氧化处理多种化学品的使用量。

2.控制酸环境是氧化反应能否顺利进行的技术关键，过去的操作都是在反应 池中直接加入强H⁺，往往不能和体系很好地混合，强H⁺加多了增加H⁺消耗，还 增加后续中和剂消耗，运行成本提高。强H⁺加少了则会处理废水不能达标排放。 为此在沉淀池和混合池之间，安装了管式混合器，管式混合器安装有支管，浓硫 酸通过支管在混合器内和废水得到了充分混匀。管式混合器由数组旋转方向相反 的波纹片装成，使不同流体在三维空间内作Z字形流动，产生分流，交叉混合和 反向旋流等作用，强酸迅速、均匀地扩散于整个水体，达到瞬间快速混合的目的。 解决了强H⁺加多加少的技术难题。改善了催化氧化反应处理化学机械浆废水的稳 定性，降低了强H⁺的消耗量。

3.由于化学机械浆废水水量很大，氧化反应不是瞬间完成的，需要足够的反 应时间，所以反应池容积做得很大，池中大量的反应液必须很好地混合才能保证 氧化反应顺利进行。因此在本催化反应池中除了安装搅拌器外，在池底部还安装 了穿孔曝气管，压力气体从好氧曝气的风机引入。曝气一方面使体系增加了O₂， 还使反应液更充分地混合，促进了体系催化氧化反应。

附图说明

图1为传统化学机械浆废水处理工艺流程图。

图2为Fenton体系氧化法的流程图。

图3为本发明的催化氧化深度处理高浓化学机械浆废水流程图。

具体实施方式

一种催化氧化深度处理高浓化学机械浆废水的方法。其主要内容为：1）对 高浓度的化学机械浆废水，先用传统方法即沉淀-厌氧-好氧方法处理；2）然 后将废水送入带搅拌装置的混凝池。混凝池内同时加入混凝剂溶液，混凝剂溶液 和废水充分混凝，同时降低废水pH值；此混凝剂为硫酸铝，其使用量为 0.10kg/m³～0.25kg/m³。硫酸铝的一个作用是混凝，另一个作用是酸析，混凝和 酸析的双重作用，可有效去除一部分COD污染。硫酸铝第三个作用是降低pH， 调节硫酸铝用量，使废水pH值从碱性降低至6.5～7.0，为后续催化氧化反应作准 备。3）再将废水送入沉淀池。在沉淀池，废水得到进一步混凝，混凝絮体借助 自然重力沉入池底，池底絮体被刮泥机刮拢后，用污泥泵泵入污泥浓缩池浓缩。 沉淀后的上层清液再采用Fenton体系氧化处理同时采用空气助催化，具体的做法 为：上层清液被送入混合池；在沉淀池和混合池之间，安装有管式混合器，管式 混合器安装有支管，浓硫酸通过支管在混合器内和废水混合，浓硫酸的加入量为 0.10kg/m³～0.30kg/m³，混合后废水pH进一步下降。设计的混合池内连续加入硫 酸亚铁溶液，池中安装有搅拌器，使加入的硫酸亚铁硫酸和废水得到均匀混合。 4）混合液进入催化氧化池，催化氧化池内加入过氧化氢溶液。池内安装了搅拌 器，在搅拌器的搅拌下过氧化氢和硫酸亚铁发生激烈的氧化还原反应。池底部安 装穿孔曝气管，压力气体从好氧曝气的风机引入，曝气风量0.6m³/m³～1.0 m³/m³。曝气一方面促进了反应池内基质的接触频率，另一方面曝气提供的氧对 池内氧化还原反应起到进一步的催化作用。池内的混合液通过pH探头反馈给计 算机，由计算机控制进入管式混合器的硫酸流量，从而使池内混合液pH值准确 稳定在2.90～3.20范围内；5）氧化反应后的混合液进入中和池，中和池内加入 碱液中和；中和池内加入的碱液是氢氧化钙乳液，乳液浓度为3%～5%，调整废 水的pH升至6.0～6.5。再加入聚丙烯酰胺溶液，该聚丙烯酰胺溶液可进一步使 细小絮体集聚成为大絮体；所使用的聚丙烯酰胺为阴离子型，分子量15000～ 18000，用量为百万分之万五至十。6）混合液从助凝池进入澄清池。在澄清池内， 混合液经过充分沉淀分离澄清后，上层清液达到新《制浆造纸水污染物排放标准》 （GB3544-2008）。

实施例1

表1某化学机械浆厂废水样污染特征

某化学机械浆厂，日排放化学机械浆废水3000～5000m³，COD4500～ 6000mg/L，污染特征见表1。经过图1所示的沉淀-厌氧-好氧工程处理后，好 氧出水COD降至500mg/L左右。

对好氧处理出水直接用图2所示的Fenton氧化法处理，具体步骤为对化学机 械浆废水好氧处理后的出水，进入混合池Ⅰ加浓硫酸0.40kg/m³～0.75kg/m³，以 降低废水pH。然后进入混合池Ⅱ，池内加硫酸亚铁0.40kg/m³～0.80kg/m³。再进 入反应池，反应池内加过氧化氢0.50kg/m³～0.70kg/m³。由计算机控制进入混合 池Ⅰ硫酸流量，使反应池池内混合液pH值稳定在3.00～3.20范围内。氧化反应 后的混合液进入中和池，中和池内加入氢氧化钙乳液浓度为5%，调整废水的pH 升至6.2～6.8。再加入聚丙烯酰胺溶液，所使用的聚丙烯酰胺为阴离子型，分 子量18000，使用质量为10g/m³。混合液经澄清池达标排放。

多次测定的平均结果见表2。

表2对好氧处理出水直接用Fenton氧化处理结果

为了改善上述处理效果，采用本发明催化氧化深度处理试验。经过沉淀—厌 氧—好氧方法处理后的废水进入混凝池用硫酸铝混凝处理，混凝后的废水进入沉 淀池进一步混凝，沉淀后的上层清液采用Fenton氧化法处理同时采用空气助催 化（图3），多次试验的平均结果见表3。

表3对好氧处理出水用催化氧化处理结果

COD重铬酸钾法GB11914-89，BOD稀释与接种法GB7488-87，SS重量法 GB11901-89测定。

由上述对比试验看出，常规Fenton氧化法处理化学机械浆好氧处理出水， COD从500mg/L降至84mg/L，产生的污泥量0.74g/L，处理费用为1.575元/L。 而本发明的催化氧化处理，COD从500mg/L降至57mg/L，产生的污泥量0.53g/L， 处理费用为1.354元/L。本发明的处理方法，较常规Fenton氧化法使废水COD 降低了28%，污泥量减少了25%，处理费用降低了14%。

实施例2

对某化学机械浆厂的废水处理现场进行了升级改造，增加了催化氧化深度处 理工程，其流程如图3。从2011年7月开始政府实施新《制浆造纸水污染物排 放标准》（GB3544-2008）后，对该深度处理工程进行了现场监测，结果见表4。 从1个月运行情况看，该企业化学机械浆好氧处理后出水265～724mg/L，经过 本发明催化氧化工程深度处理，总排放口出水COD降至31～87mg/L（国家标准 重铬酸钾法GB11914-89测定），或36～89mg/L（在线仪监测），完全满足 COD≤100mg/L的国家排放标准。

表5显示2011年7月催化氧化深度处理工程运行的物料消耗及费用。可见， 在化学机械浆好氧处理后出水在500mg/L左右时，经过本发明技术处理后，出 水COD降至90mg/L以下，平均COD仅54mg/L，处理吨水污泥量为0.57公斤， 深度处理费用1.38元。从现有资料报道来看，常规氧化工程技术只能处理 COD≤300mg/L的制浆造纸废水，吨水深度处理费用1.30～1.60元左右。因此， 本发明比传统Fenton氧化法具有更好的化学机械浆废水净化效果和较低的处理 成本。

表42011年7月废水深度工程处理调试监测统计（mg/L）

表52011年7月份物料消耗和费用