硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿制取硫酸镁方法

摘要

本发明涉及一种硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿制取硫酸镁方法，该方法包括以下步骤：⑴将硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿破碎后磨矿；⑵将磨矿完成时料浆进行分解转化，并经浮选得到调浆完成料浆；⑶调浆完成料浆经粗选分别得到粗选精矿料浆和粗选尾矿料浆；⑷粗选尾矿料浆经扫选，分别得到扫选精矿料浆和扫选尾矿料浆；扫选尾矿料浆经固液分离，分别得到主要含氯化钠的尾矿和滤液A；⑸粗选精矿料浆经一次精选，分别得到精选精矿料浆和精选尾矿料浆；精选精矿料浆经固液分离后，分别得到硫酸镁粗产品和滤液B；⑹硫酸镁粗产品经再浆洗涤、固液分离，得到硫酸镁产品和滤液C。本发明投资小，便于操作，生产成本低，易于实现大规模性生产。

说明书

技术领域

本发明涉及盐湖化工技术领域中硫酸镁的制备方法，尤其涉及硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿制取硫酸镁方法。

背景技术

硫酸镁，通常泛指七水硫酸镁，又名：泻盐、泻利盐、硫苦、苦盐、镁黄氧、麻苦乐儿，分子式：MgSO₄ · 7H₂O，相对分子量246.48，并且是一种重要的无机化工产品，用途十分广泛。

硫酸镁亚型盐湖卤水依据其所含主要成分（K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-）含量的不同，其卤水体系点据初步统计在K⁺、Na⁺、Mg²⁺//Cl^-、SO₄^2--H₂O五元介稳体系常温相图中所处的相区位置有三种，但不管是哪一种其在盐田日晒蒸发析盐过程中，含钾矿物总是与氯化钠、硫酸镁伴生析出。随着国家对钾肥需求量的大幅增加和对硫酸镁亚型盐湖卤水提钾技术不断成熟，该类型盐湖卤水提钾在国内实现了规模化开发，大量含氯化钠、硫酸镁和少量钾盐的尾矿被排出堆放或回湖。长期这样不仅会使盐湖资源没有得到充分有效利用，还给企业效益带来了负面影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉的硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿制取硫酸镁方法。

为解决上述问题，本发明所述的硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿制取硫酸镁方法，包括以下步骤：

⑴将原料——硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿用破碎机破碎到粒度≤30mm后，将所述破碎后的原料与滤液Ⅰ按1：0.25~0.85的重量比混合投入球磨机磨矿，并使磨矿完成时料浆含固质量为30~80%，矿物粒度为40~130目；所述滤液Ⅰ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：3.70~3.95：0.36~0.39：0.34~0.37：11.00~13.00的重量比混合而成的溶液；

⑵将磨矿完成时料浆与水、所述滤液Ⅰ、滤液Ⅱ以1：0.05~0.40：0.75~1.5：0.75~1.0的重量比进入分解转化罐中分解转化10~120分钟，得到转化完成料浆；所述转化完成料浆进入调浆罐中，并在调浆罐中加入由捕收剂、助剂和起泡剂构成的浮选药剂进行搅拌，5~15min后得到调浆完成料浆；所述滤液Ⅱ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：1.75~2.00：0.15~0.35：0.50~0.65：4.50~6.50的重量比混合而成的溶液；所述捕收剂是指质量浓度为1~5%且温度为35~55℃的碳链长度为8~18的烷基磺酸盐水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入100~600g；所述助剂是指质量浓度为1~10%且温度为15~35℃的碳链长度为8~18的烷基硫酸盐水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入100~600g；所述起泡剂为甲基戊醇，其添加量按每吨硫酸镁产品加入50~250g ；

⑶所述调浆完成料浆进入浮选槽，在10~30℃温度下进行粗选，10~20min后分别得到粗选精矿料浆和粗选尾矿料浆；

⑷所述粗选尾矿料浆在10~30℃温度下进行扫选，5~15min后分别得到扫选精矿料浆和扫选尾矿料浆；所述扫选精矿料浆返回所述步骤⑶中的粗选工序进行循环；所述扫选尾矿料浆经固液分离，分别得到主要含氯化钠的尾矿和滤液A；

⑸所述粗选精矿料浆在10~30℃温度下进行一次精选，10~20min后分别得到精选精矿料浆和精选尾矿料浆；所述精选尾矿料浆返回所述步骤⑶中的粗选工序进行循环；所述精选精矿料浆经固液分离后，分别得到滤饼——硫酸镁粗产品和滤液B；所述滤液B与所述滤液A合并部分返回所述步骤⑴中代替所述滤液Ⅰ循环使用，其余排到盐田回收；

⑹所述硫酸镁粗产品与水、所述滤液Ⅰ以10：0.2~1.0：0.5~10重量比在10~40℃下进行再浆洗涤，10~60分钟后脱出其中的氯化钠和少量钾盐，并得到再浆洗涤料浆；所述再浆洗涤料浆经固液分离，得到滤饼——即硫酸镁产品和滤液C；所述滤液C返回所述步骤⑵中代替所述Ⅱ到转化分解工序循环利用。

所述步骤⑴中硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿主要化合物成分为氯化钠65~75%、硫酸镁20~30%、含钾盐5~10%。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以金作美K⁺、Na⁺、Mg²⁺//Cl^-、SO₄^2--H₂O五元介稳体系常温相图为理论依据，结合浮选分离理论提供了一种利用硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿为原料，采用磨矿、分解转化、调浆、浮选、再浆洗涤和分离等工艺过程，使氯化钠和硫酸镁分离，得到硫酸镁的方法。

2、本发明采用分解滤液和再浆洗涤滤液分解转化，使分解滤液循环利用率大于70%，再浆洗涤滤液循环使用率达100%。且本发明比热法吨产品减少水用量30~70%，镁收率提高5~25%。

3、本发明采用再浆洗涤工艺，提高了生产过程中产品质量的可靠性，硫酸镁产品中Mg²⁺≧9.5、SO₄^2-≧37.45、Cl^-≦2.5，其质量达到甚至超过GB/T 26568-2011 农业用硫酸镁要求。

4、由于本发明不管硫酸镁亚型盐湖卤水原始点位于哪个相区，经盐田日晒蒸发所析出含钾混矿，不管采用浮选法还是热法提钾后产生尾矿用来制备硫酸镁均可适用，因此，本发明对原料的适用范围较广。

5、本发明投资小，便于操作，生产成本低，易于实现大规模性生产。

具体实施方式

实施例1   硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿制取硫酸镁方法，包括以下步骤：

⑴将原料——硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿用破碎机破碎到粒度≤30mm后，将破碎后的原料与滤液Ⅰ按1：0.25的重量比（㎏/㎏）混合投入球磨机磨矿，并使磨矿完成时料浆含固质量为80%，矿物粒度为40~130目。

其中：硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿主要化合物成分为氯化钠65%（g）、硫酸镁30%（g）、含钾盐5%（g）。

滤液Ⅰ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：3.83：0.37：0.35：12.00的重量比（㎏/㎏）混合而成的溶液。

⑵将磨矿完成时料浆与水、滤液Ⅰ、滤液Ⅱ以1：0.40：1.5：0.90的重量比（㎏/㎏）进入分解转化罐中分解转化60分钟，得到转化完成料浆；转化完成料浆进入调浆罐中，并在调浆罐中加入由捕收剂、助剂和起泡剂构成的浮选药剂进行搅拌，15min后得到调浆完成料浆。

其中：滤液Ⅱ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：2.00：0.25：0.60：5.00的重量比（㎏/㎏）混合而成的溶液。

捕收剂是指质量浓度为3.0%且温度为45℃的十八烷基磺酸钠水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入600g；助剂是指质量浓度为10%且温度为35℃的正八烷基硫酸钠水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入100g；起泡剂为甲基戊醇，其添加量按每吨硫酸镁产品加入50g 。

⑶调浆完成料浆进入浮选槽，在20℃温度下进行粗选，20min后分别得到粗选精矿料浆和粗选尾矿料浆。

⑷粗选尾矿料浆在20℃温度下进行扫选，5min后分别得到扫选精矿料浆和扫选尾矿料浆；扫选精矿料浆返回步骤⑶中的粗选工序进行循环；扫选尾矿料浆经固液分离，分别得到主要含氯化钠的尾矿和滤液A。

⑸粗选精矿料浆在20℃温度下进行一次精选，15min后分别得到精选精矿料浆和精选尾矿料浆；精选尾矿料浆返回步骤⑶中的粗选工序进行循环；精选精矿料浆经固液分离后，分别得到滤饼——硫酸镁粗产品和滤液B；滤液B与滤液A合并65%返回步骤⑴中代替滤液Ⅰ循环使用，其余排到盐田回收。

⑹硫酸镁粗产品与水、滤液Ⅰ以10：0.25：10重量比（㎏/㎏）在40℃下进行再浆洗涤，10分钟后脱出其中的氯化钠和少量钾盐，并得到再浆洗涤料浆；再浆洗涤料浆经固液分离，得到滤饼——即得原矿量24.06%的湿硫酸镁产品和滤液C；滤液C返回步骤⑵中代替Ⅱ到转化分解工序循环利用。

该硫酸镁产品的品位为96%，镁总收率为77%。

实施例2   硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿制取硫酸镁方法，包括以下步骤：

⑴将原料——硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿用破碎机破碎到粒度≤30mm后，将破碎后的原料与滤液Ⅰ按1：0.85的重量比（㎏/㎏）混合投入球磨机磨矿，并使磨矿完成时料浆含固质量为50%，矿物粒度为40~130目。

其中：硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿主要化合物成分为氯化钠69%（g）、硫酸镁21%（g）、含钾盐10%（g）。

滤液Ⅰ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：3.95：0.36：0.34：11.00的重量比（㎏/㎏）混合而成的溶液。

⑵将磨矿完成时料浆与水、滤液Ⅰ、滤液Ⅱ以1：0.05：1.18：0.75的重量比（㎏/㎏）进入分解转化罐中分解转化10分钟，得到转化完成料浆；转化完成料浆进入调浆罐中，并在调浆罐中加入由捕收剂、助剂和起泡剂构成的浮选药剂进行搅拌，5min后得到调浆完成料浆。

其中：滤液Ⅱ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：1.75：0.35：0.50：6.50的重量比（㎏/㎏）混合而成的溶液。

捕收剂是指质量浓度为1.0%且温度为35℃的正八烷基磺酸钠水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入100g；助剂是指质量浓度为5%且温度为25℃的十二烷基硫酸钠水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入600g；起泡剂为甲基戊醇，其添加量按每吨硫酸镁产品加入250g 。

⑶调浆完成料浆进入浮选槽，在10℃温度下进行粗选，10min后分别得到粗选精矿料浆和粗选尾矿料浆。

⑷粗选尾矿料浆在10℃温度下进行扫选，15min后分别得到扫选精矿料浆和扫选尾矿料浆；扫选精矿料浆返回步骤⑶中的粗选工序进行循环；扫选尾矿料浆经固液分离，分别得到主要含氯化钠的尾矿和滤液A。

⑸粗选精矿料浆在10℃温度下进行一次精选，20min后分别得到精选精矿料浆和精选尾矿料浆；精选尾矿料浆返回步骤⑶中的粗选工序进行循环；精选精矿料浆经固液分离后，分别得到滤饼——硫酸镁粗产品和滤液B；滤液B与滤液A合并80%返回步骤⑴中代替所述滤液Ⅰ循环使用，其余排到盐田回收。

⑹硫酸镁粗产品与水、滤液Ⅰ以10：1.0：0.5重量比（㎏/㎏）在10℃下进行再浆洗涤，60分钟后脱出其中的氯化钠和少量钾盐，并得到再浆洗涤料浆；再浆洗涤料浆经固液分离，得到滤饼——即得原矿量14.22%的湿硫酸镁产品和滤液C；滤液C返回步骤⑵中代替Ⅱ到转化分解工序循环利用。

该硫酸镁产品的品位为98%，镁总收率为68%。

实施例3   硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿制取硫酸镁方法，包括以下步骤：

⑴将原料——硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿用破碎机破碎到粒度≤30mm后，将破碎后的原料与滤液Ⅰ按1：0.55的重量比（㎏/㎏）混合投入球磨机磨矿，并使磨矿完成时料浆含固质量为65%，矿物粒度为40~130目。

其中：硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿主要化合物成分为氯化钠70%（g）、硫酸镁25%（g）、含钾盐5%（g）。

滤液Ⅰ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：3.80：0.37：0.35：12.00的重量比（㎏/㎏）混合而成的溶液。

⑵将磨矿完成时料浆与水、滤液Ⅰ、滤液Ⅱ以1：0.05：1.50：1.0的重量比（㎏/㎏）进入分解转化罐中分解转化120分钟，得到转化完成料浆；转化完成料浆进入调浆罐中，并在调浆罐中加入由捕收剂、助剂和起泡剂构成的浮选药剂进行搅拌，10min后得到调浆完成料浆。

其中：滤液Ⅱ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：1.83：0.24：0.54：5.52的重量比（㎏/㎏）混合而成的溶液。

捕收剂是指质量浓度为5.0%且温度为55℃的十四烷基磺酸钠水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入400g；助剂是指质量浓度为1%且温度为15℃的十八烷基硫酸钠水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入300g；起泡剂为甲基戊醇，其添加量按每吨硫酸镁产品加入180g 。

⑶调浆完成料浆进入浮选槽，在10℃温度下进行粗选，14min后分别得到粗选精矿料浆和粗选尾矿料浆。

⑷粗选尾矿料浆在10℃温度下进行扫选，10min后分别得到扫选精矿料浆和扫选尾矿料浆；扫选精矿料浆返回步骤⑶中的粗选工序进行循环；扫选尾矿料浆经固液分离，分别得到主要含氯化钠的尾矿和滤液A。

⑸粗选精矿料浆在10℃温度下进行一次精选，15min后分别得到精选精矿料浆和精选尾矿料浆；精选尾矿料浆返回步骤⑶中的粗选工序进行循环；精选精矿料浆经固液分离后，分别得到滤饼——硫酸镁粗产品和滤液B；滤液B与滤液A合并66%返回步骤⑴中代替滤液Ⅰ循环使用，其余排到盐田回收。

⑹硫酸镁粗产品与水、滤液Ⅰ以10：1.0：0.5重量比（㎏/㎏）在10℃下进行再浆洗涤，35分钟后脱出其中的氯化钠和少量钾盐，并得到再浆洗涤料浆；再浆洗涤料浆经固液分离，得到滤饼——即得原矿量18.51%的湿硫酸镁产品和滤液C；滤液C返回步骤⑵中代替Ⅱ到转化分解工序循环利用。

该硫酸镁产品的品位为96.30%，镁总收率为71.30%。

实施例4   硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿制取硫酸镁方法，包括以下步骤：

⑴将原料——硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿用破碎机破碎到粒度≤30mm后，将破碎后的原料与滤液Ⅰ按1：0.45的重量比（㎏/㎏）混合投入球磨机磨矿，并使磨矿完成时料浆含固质量为75%，矿物粒度为40~130目。

其中：硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿主要化合物成分为氯化钠75%（g）、硫酸镁20%（g）、含钾盐5%（g）。

滤液Ⅰ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：3. 82：0.37：0.35：11.89的重量比（㎏/㎏）混合而成的溶液。

⑵将磨矿完成时料浆与水、滤液Ⅰ、滤液Ⅱ以1：0.27：1.32：0.86的重量比（㎏/㎏）进入分解转化罐中分解转化90分钟，得到转化完成料浆；转化完成料浆进入调浆罐中，并在调浆罐中加入由捕收剂、助剂和起泡剂构成的浮选药剂进行搅拌，10min后得到调浆完成料浆。

其中：滤液Ⅱ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：1.83：0.24：0.54：5.52的重量比（㎏/㎏）混合而成的溶液。

捕收剂是指质量浓度为5.0%且温度为55℃的十四烷基磺酸钠水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入400g；助剂是指质量浓度为1%且温度为15℃的十八烷基硫酸钠水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入300g；起泡剂为甲基戊醇，其添加量按每吨硫酸镁产品加入80g 。

⑶调浆完成料浆进入浮选槽，在20℃温度下进行粗选，15min后分别得到粗选精矿料浆和粗选尾矿料浆。

⑷粗选尾矿料浆在20℃温度下进行扫选，10min后分别得到扫选精矿料浆和扫选尾矿料浆；扫选精矿料浆返回步骤⑶中的粗选工序进行循环；扫选尾矿料浆经固液分离，分别得到主要含氯化钠的尾矿和滤液A。

⑸粗选精矿料浆在20℃温度下进行一次精选，15min后分别得到精选精矿料浆和精选尾矿料浆；精选尾矿料浆返回步骤⑶中的粗选工序进行循环；精选精矿料浆经固液分离后，分别得到滤饼——硫酸镁粗产品和滤液B；滤液B与滤液A合并66%返回步骤⑴中代替滤液Ⅰ循环使用，其余排到盐田回收。

⑹硫酸镁粗产品与水、滤液Ⅰ以10：0.6：9重量比（㎏/㎏）在20℃下进行再浆洗涤，50分钟后脱出其中的氯化钠和少量钾盐，并得到再浆洗涤料浆；再浆洗涤料浆经固液分离，得到滤饼——即得原矿量18.51%的湿硫酸镁产品和滤液C；滤液C返回步骤⑵中代替Ⅱ到转化分解工序循环利用。

该硫酸镁产品的品位为96.60%，镁总收率为70.20%。

实施例5   硫酸镁亚型盐湖卤水提钾尾矿制取硫酸镁方法，包括以下步骤：

⑴将原料——硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿用破碎机破碎到粒度≤30mm后，将破碎后的原料与滤液Ⅰ按1：0.85的重量比（㎏/㎏）混合投入球磨机磨矿，并使磨矿完成时料浆含固质量为30%，矿物粒度为40~130目。

其中：硫酸镁亚型盐湖卤水提钾后的尾矿主要化合物成分为氯化钠67%（g）、硫酸镁25%（g）、含钾盐8%（g）。

滤液Ⅰ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：3.70：0.39：0.37：13.00的重量比（㎏/㎏）混合而成的溶液。

⑵将磨矿完成时料浆与水、滤液Ⅰ、滤液Ⅱ以1：0.34：0.75：0.85的重量比（㎏/㎏）进入分解转化罐中分解转化60分钟，得到转化完成料浆；转化完成料浆进入调浆罐中，并在调浆罐中加入由捕收剂、助剂和起泡剂构成的浮选药剂进行搅拌，15min后得到调浆完成料浆。

其中：滤液Ⅱ是指将硫酸镁、氯化镁、氯化钾、氯化钠、水按1：1.93：0.15：0.65：4.50的重量比（㎏/㎏）混合而成的溶液。

捕收剂是指质量浓度为1.0%且温度为35℃的？烷基磺酸钠水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入400g；助剂是指质量浓度为5%且温度为25℃的？烷基硫酸钠水溶液，其添加量按每吨硫酸镁产品加入200g；起泡剂为甲基戊醇，其添加量按每吨硫酸镁产品加入100g。

⑶调浆完成料浆进入浮选槽，在30℃温度下进行粗选，15min后分别得到粗选精矿料浆和粗选尾矿料浆。

⑷粗选尾矿料浆在30℃温度下进行扫选，10min后分别得到扫选精矿料浆和扫选尾矿料浆；扫选精矿料浆返回步骤⑶中的粗选工序进行循环；扫选尾矿料浆经固液分离，分别得到主要含氯化钠的尾矿和滤液A。

⑸粗选精矿料浆在30℃温度下进行一次精选，10min后分别得到精选精矿料浆和精选尾矿料浆；精选尾矿料浆返回步骤⑶中的粗选工序进行循环；精选精矿料浆经固液分离后，分别得到滤饼——硫酸镁粗产品和滤液B；滤液B与滤液A合并66%返回步骤⑴中代替滤液Ⅰ循环使用，其余排到盐田回收。

⑹硫酸镁粗产品与水、滤液Ⅰ以10：0.2：8.5重量比（㎏/㎏）在30℃下进行再浆洗涤，40分钟后脱出其中的氯化钠和少量钾盐，并得到再浆洗涤料浆；再浆洗涤料浆经固液分离，得到滤饼——即得原矿量71%的湿硫酸镁产品和滤液C；滤液C返回步骤⑵中代替Ⅱ到转化分解工序循环利用。

该硫酸镁产品的品位为96.2%，镁总收率为67%。