用于室温下肼分解制氢的镍基金属催化剂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种用于室温下肼分解制氢反应的催化剂及其制备方法，具体地说是以含镍水滑石为前驱体制备的单活性中心和双活性中心催化剂及其制备方法，催化剂组成为X/M-N，贵金属X(Pt，Ir，Rh，Au，Pd，Ru)的负载量为0～30wt％，金属M(Ni，Co，Mg，Cu)的负载量为10～80wt％，N(Al，Fe，Mn)为氧化物。本发明催化剂具有反应活性高和选择性好的特点，它能够在室温使肼快速分解制得氢气，选择性最高可达100％，提供了一种制备不含CO的清洁氢气的方法。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种肼分解制氢的催化剂，具体地说是在室温范围内用于纯肼 或水合肼分解制备氢气的镍基金属催化剂及其制备方法。

背景技术

优化能源结构和开发利用高效、清洁转化技术是解决能源危机的重要途径。 氢气一直是一种备受关注的二次能源载体，具有清洁、高效、应用形式多样化 等诸多优点。而氢气来源是阻碍氢能发展的技术瓶颈之一，开发可移动氢源一 直是重要的研究方向。目前主要的解决方法有两种，其一是开发储氢技术，例 如采用高压氢气储罐、新型高容量储氢材料等；其二是利用化学反应制氢，例 如烃类、醇类的部分氧化或者水蒸汽重整等。

肼的分子式为N₂H₄，是一种富氢高能液体物质，氢质量高达12.5wt％。水 合肼N₂H₄·H₂O在室温下为液态，性质更加稳定，但仍具有高达7.9wt％的储氢 量。此外，肼分解后不会产生CO，可以省略CO选择性脱除的过程。因此，肼 也是一种理想的储氢材料。

肼可以通过两种途径进行分解：

完全分解N₂H₄→N₂(g)+2H₂(g)(1)；

部分分解3N₂H₄→4NH₃+N₂(g)(2)。

肼分解反应中，决定选择性的关键因素取决于N-N键还是N-H键优先断裂。 从能量角度而言，N-N键能为60KJ/mol，N-H键能为84KJ/mol，反应过程中 N-N键优先断裂，将有利于按照反应路径(2)进行，进而生成大量NH₃。但通过 选择合适的催化剂，可以促使N-H键优先断裂，从而使反应按照途径反应(1)进 行。这样不仅可以高效分解肼得到更多的氢气，同时产生的氮气也不需要进行 回收处理，安全高效。

近年来，将肼作为储氢材料用于供氢的技术引起了科学家和企业的广泛关 注。中国专利(公开号CN1348835A)报导了利用水合肼分解制取氢气，可以为 燃料电池提供氢源或者作为金属加工中的氢源使用。钙钛矿型金属氧化物在大 量KOH作为助剂的情况下也能够高选择性分解肼制取氢气(J.Song，et al.， International Journal of Hydrogen Energy，2010，35，7919)。最近，日本科学家也报 道了贵金属以及合金纳米粒子在水合肼分解制氢反应中的应用(S.K.Singh，et al.， Journal of the American Chemical Society，2009，131，9894)。尽管复合氧化物以及 纳米粒子催化剂上肼分解产氢的选择性较高，但受限于材料的性质其催化活性 相对较低，产氢速度相对较慢。

负载型金属催化剂具有催化活性高，制备成本低，容易与产物分离、回收 再生容易及制备简单等优点，在现代化学工业和科学研究中有着重要应用。负 载型Ni基金属催化剂在气态肼分解制氢反应中表现出了很高的活性和选择性 (M.Zheng，et al.，International Journal of Hydrogen Energy，2005，20，1081)。但肼 分解反应是一个强放热过程，且反应的性能与催化剂中活性组分的组成以及粒 子尺寸又密切相关。因此，需要开发一种稳定性好且具有高活性、高选择性的 负载型金属催化剂，实现在室温条件下分解液态肼或水合肼制取氢气。

水滑石是一种层状阴离子粘土，以半径相近的二价、三价过渡金属阳离子 部分或完全取代Mg²⁺，Al³⁺离子可合成多种水滑石类化合物。水滑石经过焙烧后， 各种组分相互作用能够形成高比表面积、高稳定性、非化学计量比的复合氧化 物，经过还原处理可以获得粒径较小且热稳定性较高的金属粒子。

发明内容：

本发明就是针对上述问题，提供了一种用于室温下肼分解制氢的镍基金属 催化剂及其制备和应用。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：

用于室温下肼分解制氢的镍基金属催化剂，其通式为X/M-N，X为贵金属 Pt、Ir、Au、Rh、Ru、Pd中的一种或两种以上组合；M为Ni，或Ni与Co、 Mg、Cu中的一种或两种以上组合；N为Al₂O₃，或Al₂O₃与Fe、Mn的氧化物 中的一种或两种以上组合；N中的非氧元素与M的原子比为1～5∶1。其中X的 重量为催化剂总重量的0～30％，Ni的担载量为10～80wt％。X的含量为0时， 催化剂为单活性中心催化剂，X的含量不为0时，催化剂为双活性中心催化剂。

催化剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)水滑石前躯体的制备

将配方量的金属M和N的可溶性盐溶于去离子水中溶解，得到M+N的浓 度为0.1mol/L的溶液，配置浓度为0.15mol/L的碱溶液50mL并置于20～50℃ 水浴锅中，在搅拌下将等体积的金属盐溶液加入碱液中，碱液中逐渐有沉淀析 出；充分沉淀后调节体系的pH为9～11，然后将水浴温度升至50～80℃，在该温 度下晶化1～24h，将晶化后的物质依次经过过滤、洗涤、烘干处理后，得到水 滑石前躯体；

M为Ni，或Ni与Co、Mg、Cu中的一种或两种以上组合，N为Al₂O₃，或 Al₂O₃与Fe、Mn的氧化物中的一种或两种以上组合；

(2)镍基金属催化剂的制备

A.将步骤1)得到的水滑石前躯体进行还原反应处理，即可得到单活性中心 金属催化剂；

或B.将步骤1)得到的1g水滑石前躯体分散于100mL去离子水中，在 50～80℃水浴中搅拌6～24h，然后将贵金属X的前驱体溶液缓慢加入其中，以 沉淀阳离子所需OH^-摩尔数5～10倍的尿素或碳酸铵为沉淀剂，在80～100℃下 继续搅拌8～24h，沉淀物经过滤、洗涤、烘干以及还原过程，得到双活性中心 催化剂；

X为贵金属Pt、Ir、Au、Rh、Ru、Pd中的一种或两种以上组合。

步骤1)中所述的碱溶液中的碱为摩尔比为0.5～1.5∶1的NaOH和Na₂CO₃的水溶液。

步骤2)A和B中所述的还原过程为在10％H₂/He混合气体中还原0.5～2h。

步骤2)B中所述的贵金属X的前驱体为其可溶性的酸或氯化物盐溶液。

所述镍基金属催化剂可应用于纯肼或水合肼分解制备氢气的反应中，反应 温度为20～50℃。

所述的催化剂在使用前需要经过预处理，预处理过程为将催化剂于 300～800℃下，在10％H₂/He混合气体中还原0.5～2h。

本发明的有益效果：

本发明所提供的催化剂具有很高的催化活性和选择性，可以在室温实现快 速高效分解肼制取氢气。活性组分高度分散，稳定性高，可以多次重复使用。 催化材料具有很强的磁性，易于分离，具有很强的实用价值。

具体实施方式

实施例1

单活性中心催化剂的制备

称量11.77g硝酸镍(Ni(NO₃)₃·6H₂O)与5.06g硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶 于50mL去离子水中，制成溶液A。另称取4.29g无水碳酸钠(Na₂CO₃)溶于 30mL去离子水中，与20mL 3M的NaOH溶液混合，得到溶液B。将溶液B 置于35℃水浴锅中，在剧烈搅拌条件下，将A溶液以3mL/min的速度加入其 中，并加入少量NaOH溶液调节pH为10。将沉淀在65℃水浴锅中晶化18h。 经过滤，洗涤后，将样品在80℃烘干。XRD结果证实，形成了水滑石结构，其 BET表面积为：264.3m²/g。将上述水滑石前体在500℃10％H₂/He气氛中还原1 h，得到单活性中心催化剂。

实施例2

双活性中心催化剂的制备

将实施例1制备的1g镍铝水滑石重新分散于100mL去离子水中，制成悬 浊液，在65℃水浴锅中搅拌4h。分别准确量取贵金属负载量为4wt％所需的 H₂IrCl₄溶液、H₂PtCl₆溶液、RhCl₃溶液，缓慢滴加于上述悬浊液中，并加入2.5-5 g尿素作为沉淀剂。之后在水浴锅中升温至90℃并保持16h。经过滤，洗涤， 将样品在80℃烘干，得到一系列的担载贵金属的催化剂前体。称取0.1g担载 不同贵金属的催化剂，在300℃10％H₂/He还原1h得到双活性中心催化剂。

对比例1

浸渍法制备Al₂O₃负载的Ni催化剂：

称量6.27g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于10mL去离子水中，另称取0.74g Al₂O₃在 搅拌下加入上述硝酸镍溶液中，浸渍后将多余水分烘干，得到的样品在300℃ 下焙烧2h。上述所得焙烧后样品在500℃下用10％H₂/He还原1h，得到浸渍 法Ni基催化剂。

实施例4

催化剂活性测试

本发明的催化剂评价是在密闭排水系统中进行。实验过程如下：反应在恒 温水浴中进行，将4mL的去离子水与催化剂加入三颈瓶中。实施例1制备的催 化剂为Ni-Al-HT(HT：水滑石)，实施例2制备的催化剂为X-Ni-Al-HT(X为 Pt，Ir，Rh，Ru，Au)，对比例3制备的催化剂为Ni-Al₂O₃-IMP。然后将水合肼 注入上述三颈瓶中，同时开始计时。测试使用的水合肼体积浓度为13.65％。肼 催化分解产生的气体通过盐酸吸收装置将氨气吸收，剩余的仅为氢气和氮气， 可通过读取产气量计算反应的选择性。比较不同制备方法催化剂的活性测试结 果，如表1。

表1不同制备方法催化剂的活性测试结果比较表

由表1可看出，以含镍水滑石为前驱体制备的催化剂可在50℃条件下高效 分解水合肼制氢，反应选择性可达85.4％，远远高于传统的浸渍法制备得到的催 化剂，且选择性不受温度影响。因催化剂具有较强磁性，反应后催化剂仍吸附 于磁力搅拌子之上，利于催化剂的回收再利用。

少量贵金属的加入，特别是Pt，Rh，Ir，不仅提高了Ni基催化剂在肼分解 制氢反应中的活性，更重要的是提高了反应的选择性，其中Pt，Rh，Ir促进的 Ni基催化剂上选择性可达100％。

实施例5

催化剂寿命测试

对实施例1中制备的催化剂进行了多次循环活性测试，测试方法如实施例4 所述，测试结果如表2。

表2实施例1制备催化剂的多次循环活性测试结果比较表

由表2可看出，经过十次循环测试后催化剂的活性和选择性未见明显下降， 说明该催化剂具有良好的稳定性和较长的寿命。