纳米掺杂银二氧化钛/壳聚糖复合微球光解水源水中的苯酚

摘要

纳米掺杂银二氧化钛/壳聚糖复合微球是一种水源水净化剂，它是以纳米掺杂银二氧化钛为催化剂、壳聚糖为载体制得的复合微球，并用于处理水源水中的苯酚；所述纳米二氧化钛首先要掺杂银，再与壳聚糖混合通过聚乙烯醇和海藻酸钠进行包埋、制成纳米掺杂银二氧化钛/壳聚糖微球。利用本发明净化剂有效地降低了水源水中的苯酚，可使水源水中苯酚的去除率达95.3％。

说明书

技术领域

本发明涉及水源水处理领域，特别涉及利用纳米掺杂银二氧化钛/壳聚糖复合微球对水源水中苯酚处理的应用领域。 

背景技术

酚是一类普遍使用的化工原料，含酚废水的污染十分严重，已严重影响饮用水安全，含酚废水的治理已迫在眉睫。国内外对其处理的方法有很多如生物法、萃取法、吸附法等，但这些方法处理效果较差、投资成本高，企业难以承担，有时处理不当会造成二次污染。因此，研究具有广泛应用价值的苯酚废水处理法已迫在眉睫。二氧化钛(TiO₂)正是具有无毒、稳定性好、生产成本低以及无二次污染等特点，是一种比较理想的光催化剂。近年来有很多利用纳米TiO₂处理水的研究，它已成为环保领域一种新型的污染治理技术。但是，TiO₂光量子效率较低成为制约该技术工业化应用的主要因素。如何提高TiO₂的有效利用率已成为一个重要的研究课题。掺杂金属可有效地改善催化剂的催化性能，如掺杂金属离子Fe、Au、Pt、Pd等可以在半导体TiO₂的表面引入缺陷位置或改变结晶度，使其获得可见光催化活性。与Au，Pt和Pd相比，Ag成本较低，毒性较小，且适当浓度的Ag粒子对细菌和病毒具有杀灭作用，是进行深度净化的一种有效物质。因此Ag的改性对提高TiO₂活性以及增强催化剂的除菌功能具有重要意义。利用壳聚糖负载纳米掺杂银二氧化钛微球处理水源水中苯酚也从未涉足。 

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有技术处理水源水中苯酚污染的不足，本研究拟在保证纳米TiO₂与壳聚糖复合微球优点的情况下，克服粉末状材料易聚集、易失活、较难回收和再利用等缺点，拟制成复合微球，并用于处理水源水中的苯酚，以提高处理效率、增强分离回收效果。 

本发明的目的在于提供一种处理效果好的水源水净化剂，该净化剂处理效果好。 

本发明的另一目的在于提供上述水源水中的苯酚净化剂的制备方法。 

本发明的又一目的在于提供上述水源水中的苯酚净化剂的使用方法。 

本发明的目的是通过如下技术措施实现的： 

一种水源水中的苯酚净化剂，其特征在于：它是以二氧化钛为催化剂、壳聚糖为载体制得的复合微球；所述纳米二氧化钛首先要掺杂银，然后与壳聚糖通过聚乙烯醇和海藻酸钠进行包埋、制成纳米掺杂银二氧化钛/壳聚糖复合微球，并用于处理水源水中的苯酚。聚乙烯醇和海藻酸钠均为市售产品。 

为了进一步提高复合微球的光解性能以及稳定性，还将上述制得的复合微球进行固化处理；所述对复合微球的固化处理中采用的是含1～10％(优选为2％)CaCl₂的饱和硼酸溶液，以质量百分含量计。(含CaCl₂的饱和硼酸溶液按如下配置的：如含2％CaCl₂的饱和硼酸溶液是称取2份CaCl₂加入到98份饱和硼酸溶液中) 

一种水源水中的苯酚净化剂的制备方法，其特征在于：首先将纳米二氧化钛进行预处理； 

称取一定量的Ti(SO₄)₂固体中溶入100mL蒸馏水，按物质的量的比为100～10∶3慢慢加入AgNO₃固体(优选物质的量比为100∶3)，在转速100～200r/min(优选为150r/min)磁力搅拌下形成Ti(SO₄)₂溶液， 溶液稍静置后倒入100mL不锈钢(内杯为聚四氟乙烯)的洁净的高压釜，溶液的最大体积不超过高压釜体积的75％，烘箱从环境温度开始升温到达150～250℃(优选为200℃)后加热反应2～6h(优选4h)，反应完毕切断电源使烘箱自然降温，冷却至室温后取出玻璃基板，经去离子水洗(以BaCl₂溶液检验SO₄^2-的存在)、无水乙醇洗后，自然干燥得到掺杂银的纳米二氧化钛粉体。取出掺杂银的纳米二氧化钛粉体充分研磨，再置于马弗炉中50～300℃(优选450℃)灼烧2～6h(优选3h)，冷却后就制得Ag/TiO₂光催化剂。 

将掺有银的纳米TiO₂粉体和壳聚糖按1∶1～10(优选为1∶6)比例混合，加入2～10mol·L^-1(优选为6mol·L^-1)的NaOH置于磁力搅拌器上转速100～200r/min(优选为150r/min)充分搅拌使之均匀混合。将混合液移至高压釜中，密封后放入烘箱，设定温度100～250℃(优选为180℃)，恒温反应12～36h(优选为24h)。将反应产物取出后离心洗涤至中性，再改用无水乙醇离心洗涤2～3次。将产物放入烘箱在40～100℃(优选为60℃)烘干1～6h(优选为3h)，再放干燥器内或自然干燥24h，制得复合粉体备用。 

然后再按如下步骤制备纳米掺杂银二氧化钛/壳聚糖复合微球： 

将聚乙烯醇和海藻酸钠按质量比10～6∶1(优选为6∶1)混合，加热溶解10～25min、优选为15min，随即加入一定量的复合粉体搅拌均匀(所述聚乙烯醇∶海藻酸钠∶复合粉体质量比2～8∶1∶3～9，优选为6∶1∶6)，冷却10～60min、优选为30min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含1～10％(优选2％，以质量百分含量计)CaCl₂的饱和硼酸溶液中固化，固化时间为5～40h、优选为15～25h、进一步优选为24h，后滤出制得复合微球，放入烘箱中40～100℃(优选为70℃)烘干备用。 

本发明具有如下的有益效果： 

利用本发明净化剂有效地降低了水源水中苯酚，可使水中苯酚的去除率达到95.3％，显著高于直接用二氧化钛和壳聚糖在同等条件下的净化效果。 

附图说明

图1是复合微球用量对水源水中苯酚光解效果示意图 

图2是pH值对复合微球净化水源水中苯酚效果示意图 

图3是光照强度对复合微球净化水源水中苯酚效果示意图 

图4是光照时间对复合微球净化水源水中苯酚效果示意图 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 

实施例1 

一、一种水源水中苯酚净化剂的制备，按如下步骤制得： 

1、二氧化钛掺杂银 

在6g的Ti(SO₄)₂固体中加入100mL蒸馏水形成溶液后，慢慢加入100∶3的(物质的量的比)的AgNO₃ 固体，磁力搅拌下形成0.15mol·L^-1的Ti(SO₄)₂溶液，溶液稍静置后倒入100mL不锈钢(内杯为聚四氟乙烯)的洁净的高压釜，溶液的最大体积不超过高压釜体积的75％，烘箱从环境温度开始升温到达200℃后加热反应4h，反应完毕切断电源使烘箱自然降温，冷却至室温后取出玻璃基板，经去离子水洗(以BaCl₂溶液检验SO₄^2-的存在)、无水乙醇洗后，自然干燥，再充分研磨，然后在马弗炉中于450℃焙烧3h，冷却后就制得载Ag量为Ag/TiO₂粉体材料。 

2、纳米掺杂银二氧化钛/壳聚糖复合微球的制备 

将掺有银的纳米TiO₂粉体和壳聚糖按1∶5比例混合，加入10mol/L的NaOH置于磁力搅拌器上充分搅拌使之均匀混合。将混合液移至高压釜中，密封后放入烘箱，设定温度180℃，恒温反应24h。将反应产物取出后离心洗涤至中性，再改用无水乙醇离心洗涤2～3次。将产物放入烘箱，70℃烘干2h，再放干燥器内或自然干燥48h，制得复合粉体备用。 

将聚乙烯醇、海藻酸钠和上述制备的复合粉体材料按(聚乙烯醇∶海藻酸钠∶复合粉体质量比6∶1∶6)比例制备微球；制备微球时先将海藻酸钠和聚乙烯醇加热溶解15min，随即加入混合粉末搅拌均匀，冷却30min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含2％CaCl₂的饱和硼酸溶液中固化，固化24h后滤出小球，用水冲洗干净后晾干备用。 

应用实施例1 

纳米掺杂银二氧化钛/壳聚糖复合微球处理水源水中苯酚 

1、对水源水中苯酚的去除实验 

取100mL 1×10^-4的含酚水样于250mL锥形瓶中，加入适量的复合微球，以日光灯为实验光源处理水样，反应结束后测定水中苯酚的浓度，通过计算即可得出纳米掺杂银二氧化钛/壳聚糖复合微球对含酚水样的净化效率。具体步骤按下述进行： 

在纳米掺杂银二氧化钛/壳聚糖复合微球的投加量2.2195g，溶液pH值6，反应时间118.77min，光照强度1164.0(x10 lux)，在此条件下，水中苯酚去除率可达95.3％。