公开/公告号CN102598160A
专利类型发明专利
公开/公告日2012-07-18
原文格式PDF
申请/专利权人 住友金属矿山株式会社;
申请/专利号CN201080049929.3
申请日2010-11-05
分类号H01B13/00(20060101);B32B9/00(20060101);C01G19/00(20060101);C09D1/00(20060101);C09D5/24(20060101);H01B5/14(20060101);
代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所;
代理人王永红
地址 日本东京都
入库时间 2023-12-18 06:12:56
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-12-22
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):H01B13/00 授权公告日:20130807 终止日期:20161105 申请日:20101105
专利权的终止
2013-08-07
授权
授权
2012-09-19
实质审查的生效 IPC(主分类):H01B13/00 申请日:20101105
实质审查的生效
2012-07-18
公开
公开
技术领域
本发明涉及透明导电膜及该透明导电膜的制造方法。
详细而言，涉及一种在玻璃或陶瓷等耐热性无机基板上或塑料膜等 树脂基板上使用涂布法(湿式涂布法)并在低于300℃、特别是100～ 250℃的低温加热下形成的兼备透明性和导电性，且膜强度及电阻稳定 性优异的透明导电膜的制造方法及通过该透明导电膜的制造方法得到 的透明导电膜，进而涉及一种使用有该透明导电膜的元件及透明导电基 板以及使用有该透明导电基板的器件。
背景技术
作为液晶显示器、电致发光元件、等离子体显示器等显示元件用透 明电极、触摸面板、太阳能电池等透明电极、红外线反射、电磁波屏蔽、 抗静电、防雾等功能性涂层中所使用的透明导电膜的形成材料，已知有 导电性氧化物即锡掺杂氧化铟(Indium Tin Oxide，以下有时记为 “ITO”)。
作为由该ITO构成的透明导电膜(ITO膜)的制造方法，可广泛使用 真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法等物理手法。这些方法可以在基板上 形成透明性和导电性优异的均匀的ITO透明导电膜。
但是，由于其使用的膜形成装置以真空容器为基础，因此，非常昂 贵，另外，由于每次基板成膜时均必须精确控制制造装置内的成分气压， 因此，在制造成本和批量生产性方面存在问题。
作为解决该问题的制造方法，正在研究使用使铟化合物和锡化合物 溶解于溶剂的透明导电膜形成用涂布液并涂布在基板上的方法(以下， 有时记为“涂布法”或“湿式涂布法”)。
在该涂布方法中，通过将透明导电膜形成用涂布液在基板上涂布、 干燥、烧成这样的简单的制造工序来形成透明导电膜(ITO膜)，对于该 涂布液在基板上的涂布法，已知有喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷 法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、 刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法等。
作为这样的涂布法中所使用的涂布液，目前开发出各种含有铟化合 物及锡化合物的涂布液。例如公开有：含有卤素离子或羧基的硝酸铟和 烷基硝酸锡的混合液(例如，参照专利文献1)、含有烷氧基等的有机铟 化合物和有机锡化合物的混合物(例如，参照专利文献2)、硝酸铟和有 机锡化合物的混合物(例如，参照专利文献3)、硝酸铟、硝酸锡等无机 化合物混合物(例如，参照专利文献4)、二羧酸硝酸铟等有机硝酸铟和 烷基硝酸锡等有机硝酸锡的混合物(例如，参照专利文献5)、由配位有 乙酰丙酮的有机铟络合物和锡络合物构成的有机化合物混合溶液(例 如，参照专利文献6、专利文献7、专利文献8)。
这些目前已知的涂布液大多可以使用由铟或锡的硝酸盐、卤化物构 成的有机或无机化合物，或者金属醇盐等有机金属化合物等。
但是，由于使用了硝酸盐或卤化物的涂布液在烧成时产生氮氧化物 或氯等腐蚀性气体，因此，存在产生设备腐蚀或环境污染这样的问题， 而使用了金属醇盐的涂布液中，由于原料易水解，因此，在涂布液的稳 定性方面存在问题。另外，使用了专利文献中所记载的有机金属化合物 的涂布液大多还存在相对于基板的湿润性差、易形成不均匀膜这样的问 题。
因此，作为改良了这些问题的涂布液，公开有含有乙酰丙酮铟(正 式名称：三(乙酰丙酮)铟：In(C5H7O2)3)、乙酰丙酮锡(正式名称：双(2,4- 戊二酮酸)二正丁醇锡：[Sn(C4H9)2(C5H7O2)2])、羟丙基纤维素、烷基酚及 /或烯基酚和二元酸酯及/或的透明导电膜形成用涂布液(例如，参照专 利文献9参照)。
对该涂布液而言，通过使乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡的混合溶液中含 有羟丙基纤维素，在改善涂布液相对于基板的湿润性的同时，利用作为 粘性剂的羟丙基纤维素的含量来调节涂布液的粘度，可以采用旋涂、喷 涂、浸渍涂布、丝网印刷、线棒涂布等各种涂布法。
另外，作为旋涂用的改良涂布液，提出了一种透明导电膜形成用涂 布液(例如，参照专利文献10)，其含有乙酰丙酮铟、辛酸铟等有机铟化 合物、乙酰丙酮锡、辛酸锡等有机锡和有机溶剂，该有机溶剂使用溶解 有烷基酚及/或烯基酚的乙酰丙酮溶液、用醇稀释溶解有烷基酚及/或烯 基酚的乙酰丙酮溶液而成的液体。
该涂布液的粘度低，也可以用于除旋涂以外的喷涂、浸渍涂布。
进而，在涂布法中，出于提高透明导电膜的性能的目的，也进行有 对将透明导电膜形成用涂布液在基板上进行涂布、干燥、烧成这样的简 单的成膜工序组合紫外线照射等的尝试。例如提出了在涂布透明导电膜 形成用涂布液并干燥时照射高压水银灯或金属卤化物灯的紫外线而得 到均质且致密的干燥涂布膜并将该干燥涂布膜在500℃左右的高温下进 行烧成的方法(专利文献11参照)或对在500℃以上的高温烧成(热分解) 而得到的透明导电膜照射紫外线的方法(参照专利文献12)。
但是，存在如下趋势：在这些方法中膜的低电阻化也不充分，另外， 通过对烧成而得到的透明导电膜照射紫外线而暂时降低的电阻也由于 在大气中保管而再次上升。
因此，为了得到低电阻，且电阻稳定性优异的透明导电膜，公开有 一种方法，所述方法将含有铟化合物和锡化合物的透明导电膜形成用涂 布液涂布在基板上，然后，在利用300℃以下的预加热的干燥中或者干 燥后进行使用了例如低压水银灯的200nm以下的波长的紫外线照射，进 而在非氧化性气氛下的300℃以上(优选400℃以上)的温度下进行烧成 (参照专利文献13)。
另外，提出有一种方法，所述方法将透明导电膜形成用涂布液在透 明基板上涂布·干燥后，在氧气氛中进行烧成，进而在真空中进行烧成 来得到透明导电膜(参照专利文献14)，由此，通过在氧气氛中进行烧成， 可以将烧成温度降低至180℃，另外，通过在上述氧气氛中的烧成中照 射水银灯的紫外线，可以谋求低电阻化。但是，“水银灯的紫外线”是 指哪个波长的紫外线尚未明确，进而，也未示出可以将上述烧成温度降 低至180℃的根据或具体例，另外，也完全未记载在180℃的烧成温度 下得到的透明导电膜的膜特性(透射率、电阻值)。
因此，该方法在实用性方面存在疑问，另外，不得不说在执行方面 的问题多。
进而，作为在低温加热下得到TiO2微粒或ITO微粒等金属氧化物微 粒膜的方法，提出有一种方法，所述方法对将含有金属氧化物微粒和粘 合剂的涂布液在基板上涂布·干燥而得到的金属氧化物微粒含有涂布层 实施等离子体处理而出去粘合剂(参照专利文献15)。
但是，该方法在涂布液的填料中使用已成为金属氧化物的微粒，以 得到孔隙率大的多孔质膜为目的，未谋求形成致密的膜来提高透明导电 膜的透明性、导电性、膜强度、电阻稳定性等特性。
但是，以氧化铟等导电性氧化物作为主要成分的导电性氧化物膜除 所述ITO膜所代表的透明电极等的用途以外，近年来，作为薄膜晶体管 的沟道活性层（channel activity layer）备受瞩目，正积极进行研究。
迄今为止，一般而言，作为场效应型的薄膜晶体管(TFT)的沟道活 性层，一直使用有形成于玻璃基板上的非晶硅等薄膜，但非晶硅的载流 子迁移率低，作为薄膜晶体管元件的特性也无法说是充分的。
因此，提出有许多将各种导电性氧化物膜用于沟道活性层而提高薄 膜晶体管元件的特性的尝试，例如公开有将使用ZnO作为主要成分的透 明导电性氧化物多结晶薄膜用于沟道层的透明的薄膜晶体管(参照专利 文献16及专利文献17)、将由In-Ga-Zn-O系构成的透明非晶氧化物半 导体膜(a-IGZO)用于沟道活性层的薄膜晶体管(参照非专利文献1)、使 用由Ga-Zn-O系或Ga-Sn-O系构成的非单晶氧化物半导体作为活性层的 薄膜晶体管(参照专利文献18)、使用由In-Ga-Zn-O系(InGaZnO4)构成 的非单晶氧化物半导体作为沟道活性层的薄膜晶体管(参照专利文献 19)、使用由In-Ga-Zn-Sn-O系(掺杂有Sn的InGaZnO4)构成的非单晶氧 化物半导体作为沟道活性层的薄膜晶体管(参照专利文献20)、利用由 ZnO、SnO2、In2O3中任1种以上构成的非晶氧化物半导体作为沟道活性 层的薄膜晶体管(参照专利文献21)等。
但是，上述薄膜晶体管中导电性氧化物膜的形成(参照专利文献16、 专利文献18～21、非专利文献1参照)均使用溅射法、脉冲激光蒸镀法 (PLD法)、电子束蒸镀法等气相法来进行，未使用涂布法。
另外，在专利文献17中，使用将乙酸锌悬浮在异丙醇中而成的涂 布液来形成由ZnO构成的沟道活性层，但涂布涂布液后，需要在空气中 或氧气氛中600～900℃这样的高温烧成。
如上所述，难以通过使用有低于300℃的低温烧成的涂布法来得到 适于薄膜晶体管的沟道活性层的优质的导电性氧化物膜(氧化物半导体 膜)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭57-138708号公报
专利文献2:日本特开昭61-26679号公报
专利文献3:日本特开平4-255768号公报
专利文献4:日本特开昭57-36714号公报
专利文献5:日本特开昭57-212268号公报
专利文献6:特公昭63-25448号公报
专利文献7:特公平2-20706号公报
专利文献8:特公昭63-19046号公报
专利文献9:日本特开平6-203658号公报
专利文献10:日本特开平6-325637号公报
专利文献11:特公昭60-19610号公报
专利文献12:日本特开昭63-314714号公报
专利文献13:日本特开平11-60278号公报
专利文献14:日本特开2001-106567号公报
专利文献15:日本特开2003-308893号公报
专利文献16:日本特开2002-76356号公报
专利文献17:日本特开2001-244464号公报
专利文献18:日本特开2007-123698号公报
专利文献19:日本特开2007-123700号公报
专利文献20:日本特开2007-123699号公报
专利文献21:日本特开2007-201366号公报
非专利文献
非专利文献1:K.Nomura et.al.、Nature、2004、Vol.432， p.488-492
发明内容
发明要解决的课题
但是，对将如上所述的各种透明导电膜形成用涂布液在基板上涂布、 干燥、烧成而形成的透明导电膜的制造方法而言，其几乎是在透明导电 膜形成用涂布液的涂布·干燥后均需要高温烧成(例如400℃以上)，通 过低于300℃、特别是100～250℃的低温加热处理无法得到具有良好的 膜特性的透明导电膜。另外，即使是通过低于300℃的的低温烧成可得 到透明导电膜这样的方法也需要在氧气氛中的烧成，不仅对材料面而且 对加热处理装置存在制约大的课题，同时在实用性方面存在疑问，在实 行面设想有许多课题。
因此，为了在制造工艺中仅进行低温加热(低于300℃、特别是100～ 250℃)的各种器件、例如液晶显示器或触摸面板等透明电极形成中利用 上述透明导电膜形成用涂布液，期待通过低于300℃、特别是100～250℃ 的低温加热处理下得到透明性及导电性优异的透明导电膜的方法。同 样，为了在作为薄膜晶体管元件的沟道活性层的导电性氧化物膜(氧化 物半导体膜)的形成中利用上述透明导电膜形成用涂布液，期待以载流 子迁移率变高的方式通过低于300℃的低温加热处理形成致密度高的透 明导电膜(氧化物半导体膜)的方法。
本发明的目的在于提供透明导电膜及该透明导电膜的制造方法及 使用得到的透明导电膜的元件、透明导电基板以及使用其的器件，所述 透明导电膜使用低成本且简便的透明导电膜的制造方法即油墨涂布法， 通过低于300℃、特别是100～250℃的低温加热而形成，兼备良好的透 明性和高导电性，且膜强度及电阻稳定性优异。
用于解决课题的手段
鉴于这样的课题，发明人等对含有有机铟化合物、有机锡化合物、 有机锌化合物中的任意一种以上作为主要成分的透明导电膜形成用涂 布液在基板上涂布、干燥、加热处理而得到的以氧化铟、氧化锡、氧化 锌中的任意一种以上作为主要成分的透明导电膜的制造方法进行了潜 心研究，结果发现，若在含氧气氛下对涂布、干燥后的干燥涂布膜一边 进行加热一边进行能量线照射及在非氧化性气体气氛下进行等离子体 处理，则即使在低于300℃、特别是100～250℃这样的低加热温度(基 板温度)下产生干燥涂布膜的分解以及燃烧而使膜的无机化和结晶化也 不断进行，可得到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒 层的膜结构，发明了可得到兼备良好的透明性和高导电性，且膜强度及 电阻稳定性也优异的透明导电膜。
即，本发明的第一发明为透明导电膜的制造方法，其为经由以下各 工序而形成的透明导电膜的制造方法，其中所述各工序分别为：将含有 有机金属化合物作为主要成分的透明导电膜形成用涂布液涂布在基板 上而形成涂布膜的涂布工序；将所述涂布膜进行干燥而形成干燥涂布膜 的干燥工序；对所述干燥涂布膜一边进行加热一边照射能量线而形成以 金属氧化物即无机成分作为主要成分的无机膜的加热能量线照射工序； 对所述无机膜进行等离子体处理来进一步促进膜的无机化或者结晶化 的等离子体处理工序，其中，所述加热能量线照射工序为如下工序：将 所述干燥工序中形成的以有机金属化合物作为主要成分的所述干燥涂 布膜在含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边进行能量线的 照射，通过使所述干燥涂布膜中所含的有机成分分解或燃烧或者分解并 燃烧来除去所述有机成分，由此来形成以金属氧化物即无机成分作为主 要成分的无机膜，所述等离子体处理工序为如下工序：将所述加热能量 线照射工序中形成的以金属氧化物即无机成分作为主要成分的无机膜 在非氧化性气体气氛下且在低于300℃的基板温度下进行等离子体处 理，进一步促进膜的无机化或者结晶化，由此来形成致密地填充有以金 属氧化物作为主要成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，进 而，其有机金属化合物由有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物 中的任意一种以上构成，其金属氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化锌中的 任意一种以上。
本发明的第二发明为透明导电膜的制造方法，其为经由以下各工序 而形成的透明导电膜的制造方法：将含有作为主要成分的有机金属化合 物及掺杂剂用有机金属化合物的透明导电膜形成用涂布液涂布在基板 上而形成涂布膜的涂布工序；将所述涂布膜进行干燥而形成干燥涂布膜 的干燥工序；对所述干燥涂布膜一边进行加热一边照射能量线而形成以 含有掺杂剂金属化合物的金属氧化物即无机成分作为主要成分的无机 膜的加热能量线照射工序；对所述无机膜进行等离子体处理来进一步促 进膜的无机化或者结晶化的等离子体处理工序，其中，所述加热能量线 照射工序为如下工序：将所述干燥工序中形成的以有机金属化合物及掺 杂剂用有机金属化合物作为主要成分的所述干燥涂布膜在含氧气氛下 一边加热至低于300℃的加热温度一边进行能量线的照射，通过分解或 燃烧或者分解以及燃烧来除去所述干燥涂布膜中所含的有机成分来形 成以含有掺杂剂金属化合物的金属氧化物即无机成分作为主要成分的 无机膜，所述等离子体处理工序为如下工序：将所述加热能量线照射工 序中形成的以含有掺杂剂用金属化合物的金属氧化物即无机成分作为 主要成分的无机膜在非氧化性气体气氛下且低于300℃的基板温度下进 行等离子体处理，进一步促进膜的无机化或者结晶化，由此形成致密地 填充有以含有掺杂剂金属化合物的金属氧化物作为主要成分的导电性 氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，进而，其有机金属化合物由有机铟 化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上构成，其金属 氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上。
本发明的第三发明为第二发明所述的透明导电膜的制造方法，其特 征在于，其有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物的含有比例以有 机金属化合物：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算时为99.9：0.1～ 66.7：33.3的范围。
本发明的第四发明为第二或第三发明所述的透明导电膜的制造方 法，其特征在于，其有机金属化合物为有机铟化合物，掺杂剂用有机金 属化合物为有机锡化合物、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锌化合 物、有机钨化合物、有机锆化合物、有机钽化合物、有机铌化合物、有 机铪化合物、有机钒化合物中的任意一种以上，所述掺杂剂金属化合物 为氧化锡、氧化钛、氧化锗、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化钽、氧化 铌、氧化铪、氧化钒中的任意一种以上。
本发明的第五发明为第二或第三发明所述的透明导电膜的制造方 法，其特征在于，其有机金属化合物为有机锡化合物，掺杂剂用有机金 属化合物为有机铟化合物、有机锑化合物、有机磷化合物中的任意一种 以上。
本发明的第六发明为第二或第三发明所述的透明导电膜的制造方 法，其特征在于，其有机金属化合物为有机锌化合物，掺杂剂用有机金 属化合物为有机铝化合物、有机铟化合物、有机镓化合物中的任意一种 以上。
本发明的第七发明为第一～第六发明中任一项所述的透明导电膜 的制造方法，其特征在于，所述等离子体处理为在进行了减压的非氧化 性气体气氛下进行的减压等离子体处理。
本发明的第八发明为第七发明所述的透明导电膜的制造方法，其特 征在于，所述减压等离子体处理为减压微波等离子体处理或减压高频等 离子体处理。
本发明的第九发明为第七或第八发明所述的透明导电膜的制造方 法，其特征在于，所述进行了减压的非氧化性气体气氛为含有氮气、惰 性气体、还原性气体中的任意一种以上的气体的气氛，且气氛气体压力 为2～1000Pa。
本发明的第十发明为第七～第九发明中任一项所述的透明导电膜 的制造方法，其特征在于，在所述减压等离子体处理中，在将基板加热 至低于300℃的基板温度的同时,截止减压等离子体中的离子，而主要对 所述无机膜照射自由基成分。
本发明的第十一发明为第一～第六发明中任一项所述的透明导电 膜的制造方法，其特征在于，所述等离子体处理为在大气压的非氧化性 气体气氛下进行的大气压等离子体处理。
本发明的第十二发明为第十一发明所述的透明导电膜的制造方法， 其特征在于，所述大气压等离子体处理为大气压微波等离子体处理或大 气压高频等离子体处理。
本发明的第十三发明为第十一或第十二发明所述的透明导电膜的 制造方法，其特征在于，所述大气压的非氧化性气体气氛为含有氮气、 惰性气体、还原性气体中的任意一种以上的气体的气氛。
本发明的第十四发明为第一～第十三发明中任一项所述的透明导 电膜的制造方法，其特征在于，所述等离子体处理工序为选择性地对所 述加热能量线照射工序中形成的无机膜的一部分实施等离子体处理来 形成图案状的导电性氧化物微粒层的工序，通过该工序形成图案状的透 明导电膜。
本发明的第十五发明为第一～第十四发明中任一项所述的透明导 电膜的制造方法，其特征在于，于在所述含氧气氛下一边加热至低于 300℃的加热温度一边进行的能量线照射及在低于300℃的基板温度下 进行的等离子体处理之后，在中性气氛或还原性气氛下且在低于300℃ 的加热温度下进行加热。
本发明的第十六发明为第十五发明所述的透明导电膜的制造方法， 其特征在于，所述中性气氛为含有氮气和惰性气体中的任意一种以上的 气体的气氛，或所述还原性气氛为氢气或者所述中性气氛中含有氢气和 有机溶剂蒸气中的至少一种以上的气体的气氛。
本发明的第十七发明为第一～第十六发明中任一项所述的透明导 电膜的制造方法，其特征在于，在所述含氧气氛下一边加热至低于300℃ 的加热温度一边进行的能量线照射及在低于300℃的基板温度下进行的 等离子体处理为在含氧气氛下一边加热至100～250℃的加热温度一边 进行的能量线照射及在100～250℃的基板温度下进行的等离子体处理。
本发明的第十八发明为第一～第十七发明中任一项所述的透明导 电膜的制造方法，其特征在于，所述含氧气氛的露点温度为-10℃以下。
本发明的第十九发明为第一～第十八发明中任一项所述的透明导 电膜的制造方法，其特征在于，所述能量线照射为至少含有200nm以下 的波长作为主要成分之一的紫外线的照射。
本发明的第二十发明为第十九发明所述的透明导电膜的制造方法， 其特征在于，所述至少含有200nm以下的波长作为主要成分之一的紫外 线的照射为由低压水银灯、汞齐灯、准分子灯中的任意一种放射的紫外 线的照射。
本发明的第二十一发明为第一～第二十发明中任一项所述的透明 导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机铟化合物为乙酰丙酮铟。
本发明的第二十二发明为第一或第二发明所述的透明导电膜的制 造方法，其特征在于，所述涂布工序中的将透明导电膜形成用涂布液涂 布在基板上的涂布方法为喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版 印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布 法、线棒涂布法、旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法中的任意一种。
本发明的第二十三发明为透明导电膜，其特征在于，通过第一～第 二十二发明中任一项所述透明导电膜的制造方法而得到。
本发明的第二十四发明为元件，其具备导电性氧化物膜，其特征在 于，所述导电性氧化物膜为第二十三发明所述的透明导电膜。
本发明的第二十五发明为第二十四发明所述的元件，其特征在于， 所述元件为使用所述导电性氧化物膜作为薄膜晶体管的沟道层的薄膜 晶体管。
本发明的第二十六发明为透明导电基板，其在基板上具备透明导电 膜，其特征在于，所述透明导电膜为第二十三发明所述的透明导电膜。
本发明的第二十七发明为器件，其具备透明电极，其特征在于，所 述透明电极为第二十六发明所述的透明导电基板。
本发明的第二十八发明为第二十七发明所述的器件，其特征在于， 所述器件为选自发光器件、发电器件、显示器件、输入器件中的1种。
发明效果
根据本发明的透明导电膜的制造方法，能够使用涂布法并在低于 300℃、特别是100～250℃的低温加热下简便且低成本地形成致密地填 充有以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上作为主要成分的导电 性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。而且，得到的透明导电膜兼备优 异的透明性和高导电性，且膜强度及电阻稳定性优异。因此，在基板上 形成有该透明导电膜的透明导电基板适于LED元件、电致发光灯(电致 发光元件)、场发射灯等发光器件、太阳能电池等发电器件、液晶显示 器(液晶元件)、电致发光元件显示器(电致发光元件)、等离子体显示器、 电子纸元件等显示器件及触摸面板等输入器件等。
另外，上述致密地填充有以金属氧化物作为主要成分的导电性氧化 物微粒的导电性氧化物微粒层的致密度高，因此，可以提高载流子迁移 率，也可适于作为薄膜晶体管的沟道活性层的导电性氧化物膜(氧化物 半导体膜)。
附图说明
图1是表示利用现有的涂布法的透明导电膜制造工序中的烧成工序 的一个例子的示意图；
图2是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的加热能 量线照射工序的一个例子的示意图；
图3是表示空气中的饱和水蒸气含量(体积%)和露点(℃)的关系的 图；
图4是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的加热能 量线照射工序的其它的一个例子的示意图；
图5是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的在进行 了减压的非氧化性气体气氛下进行的减压等离子体处理工序中的基板 温度的推移的示意图；
图6是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的在进行 了减压的非氧化性气体气氛下进行的减压等离子体处理工序中的基板 温度的推移的其它的一个例子的示意图；
图7是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的在进行 了减压的非氧化性气体气氛下进行的减压微波等离子体处理工序的一 个例子的示意图；
图8是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的在进行 了减压的非氧化性气体气氛下进行的减压微波等离子体处理工序的其 它的一个例子的示意图；
图9是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的在进行 了减压的非氧化性气体气氛下进行的减压高频等离子体处理工序的其 它的一个例子的示意图；
图10是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的在大 气压的非氧化性气体气氛下进行的大气压等离子体处理工序的一个例 子的示意图；
图11是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的在大 气压的非氧化性气体气氛下进行的大气压等离子体处理工序的其它的 一个例子的示意图；
图12是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的在大 气压的非氧化性气体气氛下进行的大气压等离子体处理工序的又一其 它的一个例子的示意图；
图13是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜的制造工序流程的 一个例子的图；
图14是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜的制造工序流程的 其它的一个例子的图；
图15是实施例1的透明导电膜的剖面的透射电子显微镜照片(TEM 像)；
图16是将实施例1的透明导电膜的剖面的一部分放大的透射电子 显微镜照片(TEM像)；
图17是实施例1的透明导电膜的剖面的Z对比度像；
图18是实施例2的透明导电膜的剖面的透射电子显微镜照片(TEM 像)；
图19是将实施例2的透明导电膜的剖面的一部分放大的透射电子 显微镜照片(TEM像)；
图20是实施例2的透明导电膜的剖面的Z对比度像；
图21是实施例3的透明导电膜的剖面的透射电子显微镜照片(TEM 像)；
图22是将实施例3的透明导电膜的剖面的一部分放大的透射电子 显微镜照片(TEM像)；
图23是实施例3的透明导电膜的剖面的Z对比度像；
图24是实施例4的透明导电膜的剖面的透射电子显微镜照片(TEM 像)；
图25是将实施例4的透明导电膜的剖面的一部分放大的透射电子 显微镜照片(TEM像)；
图26是表示实施例4的透明导电膜的剖面的Z对比度像；
图27是表示实施例1～5及比较例3的透明导电膜的大气中放置下 的表面电阻值的经时变化的图；
图28是表示实施例9的透明导电膜的大气中放置下的表面电阻值 的经时变化的其它的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明在经由以下各工序而形成透明导电膜的制造方法中，即使在 低于300℃、特别是100～250℃这样的低加热温度、即低的基板温度下， 通过膜的分解以及燃烧产生而使其无机化和结晶化也不断进行，形成致 密地填充有以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上作为主要成分 的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，因此，可得到透明性和导 电性优异的透明导电膜。所述各工序如下：将以有机铟化合物、有机锡 化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有机金属化合物作为主要成 分的透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上而形成涂布膜的涂布工序； 将该形成的涂布膜进行干燥而形成干燥涂布膜的干燥工序；将该干燥涂 布膜一边进行加热一边进行能量线照射，形成以金属氧化物即无机成分 作为主要成分的无机膜的加热能量线照射工序；将形成的无机膜进行等 离子体处理，进一步促进膜的无机化或者结晶化的等离子体处理工序。
[透明导电膜结构]
首先，对透明导电膜结构进行说明。
以下，举出掺杂有锡的氧化铟(ITO)的透明导电膜为例子进行说明， 但以氧化铟以外的氧化锡或氧化锌作为主要成分的透明导电膜也可以 同样地进行。进而，以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上作为 主要成分的InGaZnO4等各种非晶导电性氧化物膜(氧化物半导体膜)也 同样。
首先，在使用溅射法等气相沉积法形成有由ITO构成的透明导电膜 的情况下，可形成通常ITO结晶粒经由晶界排列而成的膜结构即多结晶 的ITO膜结构，在该ITO膜结构中，几乎观察不到ITO微粒。
另一方面，如图1所示，已知在通过将以有机铟化合物和有机锡化 合物作为主要成分的透明导电膜形成用涂布液在基板2上涂布·干燥而 得到干燥涂布膜3使用热板等加热装置1并在大气气氛中在350℃以上 高温烧成的涂布法而形成的由ITO构成的透明导电膜中，具有通常ITO 微粒彼此键合而成的膜结构，ITO微粒的粒径或存在于ITO微粒间的空 隙的大小根据加热处理条件等而不同，形成具有许多开口孔隙(Open pore)的以ITO微粒构成的透明导电膜。
而且，对以该涂布法形成的ITO微粒彼此结合而成的透明导电膜而 言，由于其导电机制介在ITO微粒的接触部分(结合部分)，因此，产生 如下问题：被认为是因ITO微粒彼此以微小面积接触而引起的接触部分 的导电性降低；被认为是因大气中的氧及水蒸气通过开口孔隙进行膜内 而使ITO微粒彼此的接触劣化而引起的在大气中曝露时的导电性的经时 劣化；被认为是因ITO微粒稀疏地填充而引起的膜强度的降低等。
因此，形成有如下结构：在使上述导电性氧化物微粒致密地填充的 同时，促进导电性氧化物微粒的结晶生长，具有开口孔隙(Open pore) 少并且致密、且导电性氧化物微粒彼此的接触被强化的以氧化铟、氧化 锡、氧化锌中的任意一种以上作为主要成分的导电性氧化物微粒层，实 现透明导电膜的导电性的提高，也实现膜强度的提高的同时，大大抑制 导电性的经时劣化，这些方面较为重要。
因此，在本发明中，在通过使用有透明导电膜形成用涂布液的涂布 法形成涂布膜并经由将该涂布膜干燥而成干燥涂布膜而形成的透明导 电膜的制造方法中，通过对该干燥涂布膜在含氧气氛下实施加热能量线 的照射及在非氧化性气体气氛下实施等离子体处理，形成以氧化铟、氧 化锡、氧化锌中的任意一种以上作为主要成分的致密、且导电性氧化物 微粒彼此的接触被强化的导电性氧化物微粒层。
[透明导电膜形成用涂布液]
接着，对本发明中所使用的透明导电膜形成用涂布液进行详细说 明。
在本发明中，使用以有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物 中的任意一种以上的有机金属化合物作为主要成分的透明导电膜形成 用涂布液，形成以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任意一种以上作为主要 成分的透明导电膜。通常优选透明导电膜的导电性高，在这样的情况下， 通过在以氧化铟、氧化锡、氧化锌作为主要成分的氧化物中掺杂其以外 的金属化合物、主要是金属氧化物，使导电性提高。即，若使用含有掺 杂剂金属化合物的氧化铟、氧化锡、氧化锌作为导电性氧化物，则可以 提高透明导电膜的导电性。这是因为掺杂剂金属化合物在导电性氧化物 中有提高作为载流子的电子的浓度(载流子密度)的作用。
作为其具体的掺杂方法，有在以机铟化合物、有机锡化合物、有机 锌化合物中的任意一种以上的有机金属化合物作为主要成分的透明导 电膜形成用涂布液中配合规定量的掺杂剂用有机金属化合物的方法。
首先，对于以有机铟化合物作为主要成分的透明导电膜形成用涂布 液，在以下进行说明。
对本发明中使用的有机铟化合物而言，可以举出：乙酰丙酮铟(正 式名称：三(乙酰丙酮)铟)[In(C5H7O2)3]、2-乙基己酸铟、甲酸铟、铟醇 盐等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在加热能量线的照射时或 等离子体处理时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体 等有害气体而分解成氧化物的有机铟化合物即可。
其中，由于乙酰丙酮铟在有机溶剂中的溶解性高，即使在单纯的大 气中加热在200～250℃左右的温度下也分解及/或燃烧(氧化)而成为氧 化物，若与加热能量线的照射(波长200nm以下的紫外线的照射)丙酮， 则在比上述温度更低温下分解及/或燃烧(氧化)而成为氧化物，故优选。
接着，作为提高导电性的掺杂剂用有机金属化合物，优选有机锡化 合物、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锌化合物、有机钨化合物、 有机锆化合物、有机钽化合物、有机铌化合物、有机铪化合物、有机钒 化合物中的任意一种以上。
需要说明的是，根据应用透明导电膜的器件，有时也需要导电性某 种程度上低(电阻值高)，因此，向透明导电膜形成用涂布液中添加掺杂 剂用有机金属化合物根据需要适当实施即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锡化合物(化合物中的锡的价 数不拘泥于2价、4价)，例如可以举出：乙酰丙酮锡(正式名称：双(2,4- 戊二酮酸)二正丁醇锡、[Sn(C4H9)2(C5H7O2)2]、辛酸锡、2-乙基己酸锡、 乙酸锡(II)[Sn(CH3COO)2]、乙酸锡(IV)[Sn(CH3COO)4]、二乙酸二正丁基 锡[Sn(C4H9)2(CH3COO)2]、甲酸锡、作为醇锡的叔丁醇锡[Sn(C4H9O)4]等， 从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在加热能量线照射时或等离子体 处理时或者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气 体而分解成氧化物的有机锡化合物即可。其中，乙酰丙酮锡比较廉价且 容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钛化合物，例如可以举出：作 为乙酰丙酮钛络合物的乙酰丙酮钛(正式名称：双(2,4-戊二酮酸二正丁 醇钛)[Ti(C4H9O)2(C5H7O2)2])、乙酰丙酮氧化钛(IV)[(C5H7O2)4TiO]、双 (2,4-戊二酮酸)二正丙醇钛[C16H36O4Ti]等或作为醇钛的四乙醇钛 [Ti(C2H5O)4]、叔丁醇钛(IV)[Ti(C4H9O)4]、四正丁醇钛[Ti(C4H9O)4]、四 异丙醇钛[Ti(C3H7O)4]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在加热 能量线的照射时及等离子体处理时或者在之后的加热处理时不产生氯 气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机钛化合物即可。
其中，乙酰丙酮钛、四正丁醇钛、四异丙醇钛廉价且容易获得，故 优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锗化合物，例如可以举出：作 为醇锗的四乙醇锗[Ge(C2H5O)4]、四正丁醇锗[Ge(C4H9O)4]、四异丙醇锗 [Ge(C3H7O)4]等或β-羧乙基锗氧化物[(GeCH2CH2COOH)2O3]、四乙基锗 [Ge(C2H5)4]、四丁基锗[Ge(C4H9)4]、三丁基锗[Ge(C4H9)3]等，从根本上而 言，只要为在溶剂中溶解且在加热能量线的照射时及等离子体处理时或 者在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解 成氧化物的有机锗化合物即可。
其中，四乙醇锗、四正丁醇锗、四异丙醇锗比较廉价且容易获得， 故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锌化合物，例如可以举出作为 乙酰丙酮锌络合物的乙酰丙酮锌(正式名称：2,4-戊二酮酸 锌)[Zn(C5H7O2)2]、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锌[Zn(C11H19O2)2]等， 从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在加热能量线的照射时及等离子 体处理时、进而在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害 气体而分解成氧化物的有机锌化合物即可。
其中，乙酰丙酮锌廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钨化合物，例如可以举出作为 钨醇盐的乙醇钨(V)[W(C2H5O)5]、乙醇钨(VI)[W(C2H5O)6]等，从根本上而 言，只要为在溶剂中溶解且在加热能量线的照射时及微波等离子体处理 时、进而在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而 分解成氧化物的有机钨化合物即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锆化合物，例如可以举出作为 乙酰丙酮锆络合物的双(2,4-戊二酮酸)二正丁醇锆 [Zr(C4H9O)2(C5H7O2)2]、乙酰丙酮锆(2,4-戊二酮酸锆)[Zr(C5H7O2)4]、作 为醇锆的乙醇锆[Zr(C2H5O)4]、正丙醇锆[Zr(C3H7O)4]、异丙醇锆 [Zr(C3H7O)4]、正丁醇锆[Zr(C4H9O)4]、叔丁醇锆[Zr(C4H9O)4]、2-甲基-2- 丁醇锆[Zr(C5H11O)4]、2-甲氧基甲基-2-丙醇锆[Zr(C5H11O2)4]等，从根本 上而言，只要为在溶剂中溶解且在加热能量线的照射时及等离子体处理 时、进而在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而 分解成氧化物的有机锆化合物即可。
其中，正丙醇锆、正丁醇锆比较廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钽化合物，例如可以举出：作 为乙酰丙酮钽络合物的戊二酮酸四乙醇钽(V)[Ta(C5H7O2)(OC2H5)4]、作为 醇钽的甲醇钽[Ta(CH3O)5]、乙醇钽[Ta(C2H5O)5]、异丙醇钽[Ta(C3H7O)5]、 正丁醇钽[Ta(C4H9O)5]、四乙氧基乙酰丙酮钽[Ta(C2H5O)4(C5H7O2)]等，从 根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在加热能量线的照射时及等离子体 处理时、进而在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气 体而分解成氧化物的有机钽化合物即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铌化合物，例如可以举出：作 为醇铌的乙醇铌[Nb(C2H5O)5]、正丁醇铌[Nb(C4H9O)5]等，从根本上而言， 只要为在溶剂中溶解且在加热能量线的照射时及等离子体处理时、进而 在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成 氧化物的有机铌化合物即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铪化合物，例如可以举出：作 为乙酰丙酮铪络合物的双(2,4-戊二酮酸)二正丁醇铪 [Hf(C4H9O)2(C5H7O2)2]、乙酰丙酮铪(2,4-戊二酮酸铪)[Hf(C5H7O2)4]、作 为醇铪的乙醇铪[Hf(C2H5O)4]、正丁醇铪[Hf(C4H9O)4]、叔丁醇铪 [Hf(C4H9O)4]、单铪(VI)二异丙醇盐[Hf(C3H7O)4(C3H7OH)]等，从根本上而 言，只要为在溶剂溶解且在加热能量线的照射时及等离子体处理时、进 而在之后的加热处理时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解 成氧化物的有机铪化合物即可。其中，正丙醇铪比较廉价且容易获得， 故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钒化合物，例如可以举出：作 为乙酰丙酮钒络合物的双-2,4-戊二酮酸氧化钒[VO(C5H7O2)2]、乙酰丙酮 钒(2,4-戊二酮酸钒)[V(C5H7O2)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂溶解 且在加热能量线的照射时及等离子体处理时、进而在之后的加热处理时 不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机钒化合 物即可。
接着，对于以有机锡化合物作为主要成分的透明导电膜形成用涂布 液，也在以下进行说明。
对本发明中使用的有机锡化合物而言，可以使用在以有机铟化合物 作为主要成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有机锡化合 物，作为提高导电性的掺杂剂用有机金属化合物，优选有机铟化合物、 有机锑化合物、有机磷化合物中的任意一种以上。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铟化合物使用前面在以有机 铟化合物作为主要成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有 机铟化合物即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锑化合物，例如可以举出：乙 酸锑(III)[Sb(CH3COO)3]、作为醇锑的乙醇锑(III)[Sb(C2H5O)3]、正丁醇 锑(III)[Sb(C4H9O)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在加热 能量线的照射时及等离子体处理时、进而在之后的加热处理时不产生氯 气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机锑化合物即可。
其中，正丁醇锑(III)比较廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机磷化合物，例如可以举出：磷 酸三乙酯[PO(C2H5O)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在加热 能量线的照射时及等离子体处理时、进而在之后的加热处理时不产生氯 气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机磷化合物即可。
进而，对于以有机锌化合物作为主要成分的透明导电膜形成用涂布 液，也在以下进行说明。
本发明中使用的有机锌化合物可以使用在以有机铟化合物作为主 要成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有机锌化合物，作为 提高导电性的掺杂剂用有机金属化合物，优选有机铝化合物、有机铟化 合物、有机镓化合物中的任意一种以上。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铟化合物使用前面在以有机 铟化合物作为主要成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有 机铟化合物即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铝化合物，可以举出：作为乙 酰丙酮的络合物的乙酰丙酮铝(2,4-戊二酮酸铝)[Al(C5H7O2)3]、作为醇 铝的乙醇铝[Al(C2H5O)3]、正丁醇铝[Al(C4H9O)3]、叔丁醇铝[Al(C4H9O)3]、 异丙醇铝[Al(C3H7O)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在加热 能量线的照射时及等离子体处理时、进而在之后的加热处理时不产生氯 气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机铝化合物即可。
其中，乙酰丙酮铝、正丁醇铝比较廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机镓化合物，可以举出：作为乙 酰丙酮镓络合物的乙酰丙酮镓(2,4-戊二酮酸镓)[Ga(C5H7O2)3]、作为醇 镓的乙醇镓[Ga(C2H5O)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在加 热能量线的照射时及等离子体处理时、进而在之后的加热处理时不产生 氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机镓化合物即可。
透明导电膜形成用涂布液中的有机铟化合物、有机锡化合物、有机 锌化合物中的任意一种以上的有机金属化合物或该有机金属化合物和 掺杂剂用有机金属化合物为用于在基板上形成透明导电膜的主要的化 合物原料，其合计含量优选为1～30重量%的范围，进一步优选为5～20 重量%。
若其合计含量低于1重量%，则由于仅可得到膜厚薄的透明导电膜， 因此，无法得到充分的导电性。另外，若大于30重量%，则有时透明导 电膜形成用涂布液中的有机金属化合物容易析出而使涂布液的稳定性 降低，或得到的透明导电膜变得过厚并产生龟裂(crack)而损伤导电性。
另外，在透明导电膜形成用涂布液中配合掺杂剂用有机金属化合物 的情况下(在为了得到高导电性的情况下)，有机金属化合物和掺杂剂用 有机金属化合物的含有比例以有机金属化合物：掺杂剂用有机金属化合 物的摩尔比换算时优选为99.9：0.1～66.7：33.3。详细而言，除在以 有机铟化合物作为主要成分的透明导电膜形成用涂布液中使用掺杂剂 用有机金属化合物作为有机锌化合物的情况以外，以有机金属化合物： 掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算时为99.9：0.1～87：13即可， 优选为99：1～91：9。
需要说明的是，在以有机铟化合物作为主要成分的透明导电膜形成 用涂布液中，在使用有机锌化合物作为掺杂用有机金属化合物的情况 下，以有机金属化合物：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算时为95： 5～66.7：33.3即可，优选为91：9～71：29。
其中，透明导电膜形成用涂布液中的掺杂剂用有机金属化合物的配 合比例根据微波等离子体处理工序的基板加热温度等处理条件，其适合 范围也发生改变，因此，根据应用的工序条件而在上述记载范围内进一 步适当优化即可。
偏离该摩尔比范围时，不管掺杂剂用有机金属化合物多或者少，有 时透明导电膜的载流子密度减少而使透明导电膜的导电性急剧变差，另 外，偏离上述摩尔比范围时，在掺杂剂用有机金属化合物多的情况下， 有时导电性氧化物微粒的结晶生长难以进行且导电性变差，故不优选。
进而，在透明导电膜形成用涂布液优选添加有机粘合剂。
通过添加该粘合剂，在改善相对于基板的湿润性的同时，可以进行 涂布液的粘度调节。上述粘合剂优选在加热能量线照射时或等离子体处 理时或者在之后的加热处理时中燃烧或分解的材料，作为这样的材料， 纤维素衍生物、丙烯酸树脂等是有效的。
作为有机粘合剂中所使用的纤维素衍生物，可以举出甲基纤维素、 乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙纤维素、羟乙基甲基 纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙 基纤维素、羧乙基甲基纤维素、硝基纤维素等，其中，优选羟丙基纤维 素(以下，有时记为“HPC”)。
若使用该HPC，则以5重量%以下的含量可得到充分的湿润性的同 时，可以进行大幅度的粘度调节。另外，HPC的燃烧起始温度在单纯的 大气中加热时为300℃左右，若与能量线照射(例如，波长200nm以下的 紫外线照射)并用，即使在低于300℃的加热温度下也分解及/或燃烧， 因此，不会阻碍生成的导电性粒子的晶粒生长，可以制作导电性良好的 透明导电膜。若HPC的含量大于5重量%，则容易变为凝胶状而残留在 涂布液中，形成极多孔的透明导电膜而显著损伤透明性及导电性。
在此，作为纤维素衍生物，例如在使用乙基纤维素代替HPC的情况 下，可以设定涂布液的粘度比使用有HPC的情况的涂布液的粘度低，但 在高粘度涂布液适合的丝网印刷法等中，图案印刷性有些下降。
但是，硝基纤维素分解性优异，但有时在加热能量线照射时或等离 子体处理时或者在之后的加热处理时产生有害的氮氧化物气体，产生加 热处理炉的劣化或尾气处理方面的问题。如上所述，使用的纤维素衍生 物需要根据情况适当选择。
另外，作为丙烯酸树脂，优选在较低温下燃烧的丙烯酸树脂。
作为在透明导电膜形成用涂布液中使用的溶剂，优选使用可以将乙 酰丙酮铟、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钒等乙酰丙酮络合物以高浓度溶解的 烷基酚及/或烯基酚和二元酸酯、或者烷基酚及/或烯基酚和乙酸苄酯、 或这些的混合溶液。作为烷基酚及烯基酚，可以举出：甲酚类、二甲苯 酚、乙基酚、对叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、腰果壳液[3-十五烷基酚] 等，作为二元酸酯(例如二元酸二甲酯、二元酸二乙酯等)，可使用琥珀 酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯等。
进而，作为为了降低涂布液的粘度或改善涂布性而在透明导电膜形 成用涂布液中配合的溶剂，只要与溶解有有机铟化合物、掺杂剂用有机 金属化合物以及纤维素衍生物及/或丙烯酸树脂的溶液具有相溶性即 可，可以举出：水、甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)、 丁醇、戊醇、苄基醇、二丙酮醇(DAA)等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮 (MEK)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、异佛而酮等酮系 溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸异戊酯、乙酸异戊酯、 丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、 羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸 乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟丙酸 甲酯、3-羟丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧 基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟 丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、 2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2- 氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基 丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙 酰乙酸乙酯、2-丁酮酸甲酯、2-丁酮酸乙酯等酯系溶剂、乙二醇单甲醚 (MCS)、乙二醇单乙醚(ECS)、乙二醇异丙醚(IPC)、乙二醇单丁醚(BCS)、 乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚(PGM)、丙二 醇乙醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC)、 二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚 乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二 甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇 单乙醚、二丙二醇单丁醚等二醇衍生物、甲苯、二甲苯、均三甲苯、十 二烷基苯等苯衍生物、甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁 内酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇、 1,3-辛二醇、四氢呋喃(THF)、氯仿、矿物油精、松油醇等及这些中的 几个溶剂的混合液，但并不限定于这些溶剂。
若考虑涂布液的稳定性及成膜性，则作为使用的溶剂，优选甲基乙 基酮(MEK)、环己酮、丙二醇单甲醚(PGM)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 γ-丁内酯等。
本发明中使用的透明导电膜形成用涂布液通过使加入了上述有机 铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有机金属 化合物、根据需要的上述各种掺杂剂用有机金属化合物中的任意一种以 上、进而根据需要的粘合剂的混合物在溶剂中加热溶解而制造。
通常将加热温度设为60～200℃，搅拌0.5～12小时，由此进行加 热溶解。若加热温度低于60℃，则无法充分溶解，例如若为以有机铟化 合物作为主要成分的透明导电膜形成用涂布液，则乙酰丙酮铟等金属化 合物引起析出分离而导致涂布液的稳定性降低，若高于200℃，则溶剂 的蒸发显著而导致涂布液的组成发生变化，故不优选。
对透明导电膜形成用涂布液的粘度而言，由于可以根据上述粘合剂 的分子量及含量、溶剂的种类进行调节，因此，可以调节为喷墨印刷法、 丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、 狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、喷涂法等各 种涂布法各自合适的粘度进行对应。
高粘度(5000～50000mPa·s程度)的涂布液可以通过使其含有5重 量%以下、优选2～4重量%的高分子量的粘合剂来制作，低粘度(5～ 500mPa·s程度)可以通过使其含有5重量%以下、优选0.1～2重量%的 低分子量的粘合剂且以低粘度的稀释用溶剂进行稀释来制作。另外，中 粘度(500～5000mPa·s)的涂布液可以通过混合高粘度的涂布液和低粘 度的涂布液来制作。
[透明导电膜的制造方法]
对本发明的透明导电膜的制造方法进行详细说明。
本发明的透明导电膜经由以下各工序而形成：在基板上涂布透明导 电膜形成用涂布液而形成涂布膜的涂布工序；将该涂布膜进行干燥而形 成干燥涂布膜的干燥工序；将该干燥涂布膜一边进行加热一边照射能量 线来形成无机膜的加热能量线照射工序；将该无机膜进行等离子体处理 的等离子体处理工序。
(a)涂布工序
在基板上的透明导电膜形成用涂布液的涂布可以使用喷墨印刷法、 丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、 狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、喷涂法等各 种涂布法进行涂布。这些涂布优选在如洁净室等那样洁净且管理温度及 湿度的气氛下进行。一般而言，温度为室温(25℃左右)、湿度为40～ 60%RH。
作为该基板，可以使用钠钙玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等耐热性无 机基板或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼 龙、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、氨酯、环烯烃树脂 (ZEONOR[日本Zeon制]或Arton[JSR制]等)、氟系树脂、聚酰胺酰亚胺、 聚酰亚胺(PI)等各种树脂基板(塑料膜)。
(b)干燥工序
在该干燥工序中，将涂布有透明导电膜形成用涂布液的基板通常在 大气中在80～180℃下保持1～30分钟、优选2～10分钟进行涂布膜的 干燥，制作干燥涂布膜。干燥条件(干燥温度、干燥时间)根据使用的基 板的种类及透明导电膜形成用涂布液的涂布厚度等适当选择即可，但并 非限定于上述干燥条件。其中，若考虑生产率，则优选干燥时间缩短为 得到的干燥涂布膜的膜质不变差的必要最低限度。另外，干燥温度需要 为使用的基板的耐热温度以下，例如若为上述PET膜(也取决于干燥时 间)，则需要设定为160℃以下。
另外，根据需要，也可以应用减压干燥(到达压力：通常1kPa以下) 代替大气中干燥。在减压干燥中，所涂布的透明导电膜形成用涂布液中 的溶剂在减压下被强制除去而进行干燥，因此，与大气中干燥相比，可 以在更低温下进行干燥，因此，对于使用由缺乏耐热性及耐溶剂性的原 材料构成的基板的情况有用。
该干燥涂布膜是从透明导电膜形成用涂布液中挥发除去上述溶剂， 由有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有 机金属化合物、(掺杂剂用有机金属化合物)、粘合剂等有机系成分构成。
(c)加热能量线照射工序
在加热能量线照射工序中，通常如图2所示，使用热板1等加热装 置、及能量线照射灯4，对前工序的干燥工序中得到的干燥涂布膜3在 含氧气氛下一边加热至低于300℃的加热温度一边照射能量线，使干燥 涂布膜中的含有有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意 一种以上的有机金属化合物或者掺杂剂用有机金属化合物的有机铟化 合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有机金属化合 物及粘合剂等有机系成分分解及/或燃烧(氧化)，得到由无机成分即导 电性氧化物构成的无机膜，在本发明中，得到作为致密地填充有粒径低 于3nm的非常微细的导电性氧化物微粒(以纳米水平结晶化的导电性氧 化物微粒)的导电性氧化物微粒层的透明导电膜。
需要说明的是，通常除有机系成分的分解及/或燃烧(氧化)所必需 的能量线以外，从能量线照射灯中也放出红外线，因此，例如在加热温 度低达40～50℃左右的情况下，未必需要热板等加热装置。换言之，即 使不用热板等加热装置进行加热，通过自能量线照射灯的红外线照射， 也可将基板加热至至少40～50℃左右。
即，在加热能量线照射工序中，若例如在加热温度低于300℃的范 围下能量线的照射量变多、即能量线照射时间变长，则干燥涂布膜中的 有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任意一种以上的有机 金属化合物(也包含含有掺杂剂用有机金属化合物的物质)慢慢地分解 及/或燃烧(氧化)，产生非结晶状态(在此，称为以X射线衍射求得的晶 尺寸＝低于3nm的非常微细的粒子的状态)向导电性氧化物的转换、所 谓无机化，形成最终的透明导电膜的构成要素。
另一方面，粘合剂也同样地通过加热能量线照射工序的在含氧气氛 下的能量线的照射而慢慢地分解及/或燃烧(氧化)。因此，主要转化为 二氧化碳(CO2)并挥发到气氛中而从膜中消失，这也取决于粘合剂的种 类，例如若为使用HPC的情况，若一边加热至40～250℃一边照射能量 线，则几乎完全消失，因此最终在透明导电膜中几乎没有残留。
需要说明的是，一般认为，在加热能量线照射工序的初期阶段、即 也取决于能量线照度，但能量线的照射时间为数十秒～3分钟程度的阶 段，粘合剂大量残留，粘合剂均匀地介于通过上述无机化形成的导电性 氧化物间而抑制纳米水平的结晶化，若使能量线照射的时间变长，则粘 合剂成分慢慢地消失，上述导电性氧化物开始纳米水平的结晶化，形成 非常微细的非晶状态的导电性氧化物微粒层。
如上所述，通过在含氧气氛下的加热能量线的照射，干燥涂布膜的 有机成分慢慢地分解及/或燃烧(氧化)，由于进行膜的无机化，因此， 膜的厚度也慢慢地降低。例如，厚度500～600nm的干燥涂布膜在上述 含氧气氛下的加热能量线照射，最终变化为厚度110～130nm左右的无 机膜。
需要说明的是，加热能量线照射工序中的加热温度低于300℃即可， 优选为40～250℃、优选为100～200℃、进一步优选为100～150℃的范 围。若为300℃以上，则由于在能量线照射前实施能量线照射的干燥涂 布膜开始热分解，阻碍膜的致密化，故不优选。另外，低于40℃也不能 说完全不实用，但需要充分注意利用加热能量线照射的干燥涂布膜的无 机化及致密化的速度降低。
在此，该加热能量线的照射优选为至少含有200nm以下的波长作为 主要成分之一的紫外线的照射，更具体而言，优选为从低压水银灯、汞 齐灯、准分子灯中的任意一种中放射的紫外线的照射。对该紫外线的照 射量而言，波长200nm以下的光的照度为2mW/cm2以上即可，优选为 4mW/cm2以上，照射时间为2分钟以上即可，优选为4分钟以上。
紫外线的照射量可以根据基板和灯的距离(照射距离)、照射时间或 灯的输出而适当调整。对使用上述灯对基板整面进行能量线照射而言， 例如可以并行排列直管状的灯而进行照射，也可以使用格子型灯的面光 源。
以下，对可放射波长200nm以下的光的低压水银灯和准分子灯进行 详细说明，但在本发明的加热能量线照射工序中，更优选使用在使用方 面的制约少，与加热处理并用时，可以减少对于灯加热的影响的低压水 银灯。
需要说明的是，相对于低压水银灯通常在石英玻璃管内封入氩气和 水银，汞齐灯封入水银和特殊稀有金属的合金即汞齐合金，由此，与低 压水银灯相比，可以形成2～3倍左右的高输出化，因此，输出波长特 性几乎与低压水银灯相同，因此，省略详细说明。当然，汞齐灯也与低 压水银灯同样地在本发明的加热能量线照射工序中，在使用方面的制约 少，与加热处理并用时，可减少对于灯加热的影响，故优选。
其中，也可以使用以未伴有紫外线的吸收的氮气等作为冷却气体将 灯进行冷却的特殊的装置，上述情况并不限定于此。
低压水银灯放射185nm和254nm的波长的紫外线。例如在空气中， 如下述数学式1所示的式(1)～(3)那样。185nm的光分解氧而生成臭氧， 进而，254nm的光以ms(毫秒)单位的速度将该臭氧分解，生成高能量的 活性原子状氧O(1D)。与此同时，一般认为，185nm的光(光子能： 647kJ/mol)及254nm的光(光子能：472kJ/mol)切断有机物的化学键， 臭氧或活性原子状氧与该切断了化学键的有机物作用，最终使有机物分 解成水及碳酸气体并使其挥发，其有效照射距离为0～20mm(临界照射距 离为200mm)，可以确保较长的照射距离。
[数学式1]
O2+hv(185nm)→O(sP)+O(sP)···(1)
O(sP)+O2→O3 ···(2)
O3+hv(254nm)→O(1D)+O2 ···(3)
h：普朗克常数v：光的频率
O(sP)：基态的氧原子
O(1D)：激发态的氧原子
另一方面，准分子灯(氙气准分子灯)具有以下特征：放射172nm的 波长的紫外线，例如在空气中，与低压水银灯不同，如下述数学式2所 示的式(4)那样可以直接生成高能量的活性原子状氧O(1D)。在此，式(4) 所示的氧分子的解离需要波长175nm以下，因此，低压水银灯的185nm 的光未引起该解离。
另外，通过下述数学式2的式(5)生成臭氧，通过式(6)也可以生成 活性原子状氧。式(6)表示2次反应，一般认为只要的活性原子状氧通 过式(4)生成。进而，光子的能量大至696kJ/mol，因此，也具有切断有 机物的键的能力高的优点。即，由于比大部分的有机物的分子键合能高， 因此分子键断裂的概率变高。其中，172nm的光与低压水银灯的185nm 的光相比，氧的吸收系数约大100倍，被氧强烈地吸收，因此，上述臭 氧及高能量的活性原子状氧具有以下缺点：仅在灯表面附近引起氧化反 应，在大气中的有效照射距离为0～3mm(临界照射距离为8mm)，变得极 短。
[数2]
O2+hv(172nm)→O(1D)+O(sP)。···(4)
O(sP)+O2→O3 ···(5)
O3+hv(172nm)→O(1D)+O2 ···(6)
h：普朗克常数v：光的频率
O(sP)：基态的氧原子
O(1D)：激发态的氧原子
对本发明中使用的含氧气氛气体而言，可以举出空气、氧气、或者 氧气和氮气及/或惰性气体(氩、氦等)的混合气体，但从廉价且容易获 得的方面考虑，优选空气。另外，气氛的压力没有特别限定，减压或加 压均可，但从简便性的观点考虑，优选大气压。
进而，作为该含氧气氛气体，优选使用露点低、即水蒸气含量少的 含氧气氛(作为参考，图3表示空气中的饱和水蒸气含量(体积%)和露点 (℃)的关系)。
若使用这样的露点低的含氧气氛，则在加热能量线照射工序中的膜 的无机化的过程中，可抑制导电性氧化物的纳米水平的结晶化以及结晶 生长，可得到致密地填充有非常微细的导电性氧化物微粒的导电性氧化 物微粒层的膜结构。需要说明的是，致密地填充导电性氧化物微粒的机 制未必明确，例如可以如下进行考虑。
即，到在至少加热能量线照射工序中的通过无机化产生的导电性氧 化物的纳米水平的结晶化开始的时刻为止，可维持粘合剂均匀地介于导 电性氧化物间的膜结构。该膜结构因有机物质即粘合剂的作用而具有柔 软性并可以向与基板垂直方向产生膜的收缩(致密化)，因此，可推测在 露点低的空气气氛下进行升温并烧成的情况下，到粘合剂完全消失为止 可抑制导电性氧化物的纳米水平的结晶化并得到可收缩的膜结构，与膜 的致密化相关。
需要说明的是，在该露点低、即水蒸气含量少的空气气氛下可抑制 导电性氧化物的纳米水平的结晶化以及结晶生长的理由尚未明确，但一 般认为例如空气气氛中的水蒸气具有以下作用：(1)具有促进介于导电 性氧化物间的粘合剂成分的热分解及/或燃烧(氧化)的作用；(2)具有促 进导电性氧化物自身的纳米水平的结晶化以及结晶生长的作用等。
该露点低的含氧气氛气体的露点优选-10℃以下，更优选-20℃以 下，进一步优选-30℃以下，最优选-40℃以下。
若露点超过-10℃，在加热能量线照射工序中的通过膜的无机化而 形成由非常微细的导电性氧化物微粒构成的导电性氧化物微粒层的过 程中，在粘合剂仍过多残留的阶段，水蒸气促进导电性氧化物的纳米水 平的结晶化以及结晶生长。因此，粘合剂均匀地介于导电性氧化物间的 可在膜垂直方向收缩的膜结构被破坏，导电性氧化物微粒彼此固定且不 能移动，阻碍膜的致密化。这样，最终得到的透明导电膜的导电性、膜 强度及电阻稳定性等降低，故优选。
对加热能量线照射工序中使用的加热装置而言，可以举出：热板、 热风加热装置、远红外线加热装置(例如，卤素灯加热装置)等，但并不 限定于这些装置。其中，在加热能量线照射工序中，例如在使用与空气 氧浓度不同的气体、或者湿度低、即露点低的空气等气氛作为含氧气氛 的情况下，对上述加热装置要求可控制处理气氛，例如如图4所示，优 选在合成石英板(波长200nm以下的紫外线透射率高)的具有紫外线照射 窗5的照射箱内设置热板等基板加热装置的结构。需要说明的是，虽然 上述合成石英板应用于紫外线照射窗5，但在照射窗的厚度可以没有那 么厚的情况下，例如厚度为0.5mm～2mm左右时，即使紫外线照射窗5 应用于熔融石英板(波长200nm以下的紫外线的透射率稍低)，也没有特 别障碍。紫外线照射窗5的材质若透过作为能量线所必需的紫外线(例 如，波长172nm的紫外线、波长185nm和波长254nm的紫外线)，则上 述石英没有限定。
(d)等离子体处理工序
在等离子体处理工序中，在非氧化性气体气氛下且在低于300℃的 基板温度对前工序的能量线照射工序中得到的无机膜进行等离子体处 理，使无机膜中微量残留的有机系成分进一步分解来促进无机化的同 时，对膜提供能量来促进结晶化，形成由导电性氧化物构成的无机膜， 更详细而言，形成致密地填充有导电性氧化物微粒且导电性氧化物微粒 彼此的接触被强化的作为导电性氧化物微粒层的透明导电膜。
在此，等离子体处理工序中的基板温度表示通常通过具有高能量的 等离子体所加热的基板的温度(如后所述，例如在通过离子阱对微波等 离子体中的离子成分进行截止的情况下，有时也使用加热装置对基板进 行加热)。
图5表示等离子体处理工序中的典型的等离子体处理时间和基板温 度的关系，基板温度伴随等离子体处理时间从室温开始上升，等离子体 处理结束时，开始下降。本发明中，在低于300℃的基板温度下进行等 离子体处理是指图5中的基板的最高到达温度低于300℃，等离子体处 理工序的处理温度表示该最高到达温度。
即，在等离子体处理工序中，产生如后所述的高密度的等离子体， 因此，在对基板加热的同时促进各种化学反应。
这具有以下作用：在等离子体处理中，与通常的气体气氛中的分子 不同，利用存在于等离子体中的具有高能量的气体离子或激发原子(活 性原子)、例如氮离子或活性氮促进结晶化的效果大，通过该结晶化促 进效果强化导电性氧化物微粒彼此的接触，显著提高膜的导电性及电阻 稳定性。通过该等离子体处理的结晶化促进效果，可形成实施例所示那 样的致密地填充有5～20nm左右的微结晶构成的导电性氧化物微粒且这 些导电性氧化物微粒彼此的结晶方位一致的区域邻接的特殊的结构的 导电性氧化物微粒层。一般认为，该结构如下形成：等离子体处理的等 离子体的作用即结晶化促进效果强，因此，在膜的结晶化及/或结晶生 长中，首先在膜表面形成结晶粒子，同时，经由该结晶粒子彼此的接触 部，自膜表面且在基板侧进行有结晶化及/或结晶生长。
需要说明的是，透明导电膜中的掺杂剂浓度也影响结晶生长，通常 掺杂剂浓度低者容易结晶生长。因此，若从结晶生长促进的观点考虑， 则特别是在等离子体处理工序的基板温度低且不易结晶生长的情况下， 需要进一步降低掺杂剂浓度。例如在将锡掺杂氧化铟(ITO)用于透明导 电膜且等离子体处理工序的基板温度低至150℃左右的情况下，掺杂剂 金属化合物即氧化锡的配合比例以铟：锡的摩尔比换算时最优选为99： 1～95：5。
如上所述，在本发明的等离子体处理中，可以得到将导电性氧化物 微粒间的接触(接触区域的结合)强化而成的结构的导电性氧化物微粒 层，因此，除透明导电膜的导电性提高以外，具有大幅度改善电阻值的 稳定性的特征。
在该等离子体处理工序中，根据处理气氛的压力的不同，大致区分 为在进行了减压的非氧化性气体气氛下进行的减压等离子体处理和在 大气压的非氧化性气体气氛下进行的大气压等离子体处理(也称为“常 压等离子体处理”)这两种方法。这些任意等离子体处理中，也可以实 现上述导电性氧化物微粒层的致密化及透明导电膜的导电性提高，以下 对各个等离子体处理的特征进行说明。
[d-1](在进行了减压的非氧化性气体气氛下进行)减压等离子体处 理
作为在进行了减压的非氧化性气体气氛下进行的减压等离子体处 理中使用的等离子体，一边认为有微波等离子体及高频等离子体，但也 可以应用任意等离子体。
通常在减压等离子体处理中，为了稳定地形成等离子体，优选将所 使用的气氛中的压力设为2～1000Pa，优选设为3～500Pa左右。
首先，对使用有微波等离子体的减压微波等离子体处理进行叙述， 微波等离子体通常在气氛压力变高时变得不稳定，因此，为了稳定地形 成等离子体，所使用的气氛中的压力为2～200Pa即可，优选为3～20Pa， 进一步优选为3～10Pa。
若该压力超过200Pa，则难以形成微波等离子体，同时，等离子体 中的离子及活性原子的存在寿命变短而使离子浓度及活性原子浓度降 低，上述结晶化促进效果变小，故不能说优选。另外，即使压力低于2Pa， 同样，难以形成微波等离子体，同时，等离子体中的离子浓度及活性原 子浓度降低，故不能说优选。
接着，对使用有高频等离子体的减压高频等离子体处理进行叙述， 为了稳定地形成高频等离子体且具有上述结晶化促进效果，所使用的气 氛中的压力为2～1000Pa即可，优选为3～500Pa左右。
对在此使用的非氧化性气体气氛而言，可以举出至少含有一种氮 气、惰性气体(氩、氦等)、还原性气体(氢气、氨气、甲醇等有机溶剂 蒸气等)中的至少1种以上的气氛等。
这是因为为了对减压等离子体处理工序中得到的由导电性氧化物 微粒层构成的透明导电膜赋予高导电性，需要对膜进行弱还原且在导电 性氧化物微粒内形成具有载流子形成作用的氧空位而使载流子浓度增 加。但是，若对膜进行强还原、例如在氢气单独存在下过量地实施减压 等离子体处理，则得到的透明导电膜中的氧空位变得过多而导致膜黑 化，或也有还原至金属的情况，因此，需要注意。
虽然有后述，但在减压微波等离子体处理中，化学反应速度变快， 因此，容易产生上述膜的黑化或至金属的还原，因此，优选的非氧化性 气体气氛为氮气。另一方面，在减压高频等离子体处理中，由于不易引 起化学反应，因此优选的非氧化性气体气氛为氢气、或氢气和其它的氮 气或惰性气体的混合气体，其还原性比氮气还强，可以对膜进行还原而 赋予氧空位。
另外，通过该还原在导电性氧化物微粒中所形成的氧空位由于容易 扩散导电性氧化物微粒的成分元素(铟、氧等)，因此，除利用等离子体 能量促进结晶化以外，具有进一步促进结晶化的效果，对上述透明导电 膜的导电性提高和电阻稳定化(抑制经时变化)也有效。
如上所述，减压等离子体处理具有使无机膜中微量残留的有机系成 分进一步分解分解而进行无机化的效果，但其有机成分的分解作用不 大，到底其主要作用为无机膜的结晶化及结晶生长。
另外，一般认为，在减压等离子体处理中，作为进行了减压的气体 气氛，与非氧化性气体气氛相比，含氧气氛利用有机系成分的分解及/ 或燃烧(氧化)对无机化促进的效果大。因此，从透明导电膜的无机化促 进的观点考虑，也可以在含氧气氛下的加热能量线照射工序和进行了减 压的非氧化性气体气氛下的减压等离子体处理工序之间插入进行了减 压的氧化性气体气氛下的减压等离子体处理工序。对氧化性气体气氛而 言，可以举出空气、氧气或者氧气和氮气及/或惰性气体(氩、氦等)的 混合气体。
如上所述，通过减压等离子体处理进一步促进无机膜的无机化，同 时结晶化进行，因此，膜的厚度进一步降低。例如，厚度115～125nm 左右的无机膜通过减压等离子体处理降低至90～105nm左右，约降低 20～30%左右。
在此，减压等离子体处理工序中的通过等离子体所加热的基板温度 的控制可以根据基板和等离子体产生部的距离(照射距离)、处理时间、 输入能(数百W～数KW)或基板的冷却或加热等而适当调整。在大型基板 整面的减压等离子体处理中，例如可以将能量(微波或高频)的导入部均 等地排列在平面内而形成大面积的微波等离子体或高频等离子体来进 行。
进而，作为抑制减压等离子体处理工序的基板温度的上升的同时， 且延长等离子体处理时间而实现提高透明导电膜的特性的方法，如图6 所示，也可以间歇地实施等离子体处理而交替进行基板加热(等离子体 ON)和冷却(等离子体OFF)。
以下，在减压等离子体处理中，参照附图对减压微波等离子体进行 详细地说明。
需要说明的是，微波为极短波长的电磁波，为波长3～30cm(频率 1000M～10000MHz)左右的电波的总称。在工业方面，可利用2450MHz、 915MHz，但通常为2450MHz。
图7是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的在进行 了减压的非氧化性气体气氛下进行减压微波等离子体处理工序的一个 例子的示意图，如图7所示，微波等离子体11如下产生：通常将频率 2450MHz的微波从导波管8通过由透过微波的石英等原材料构成的导入 窗9而导入到腔室10内，使腔室10内的气体分子电离·解离。因此， 在等离子体中混杂有气体分子及由气体分子产生的离子、原子状元素 (基态的原子)、自由基(激发的原子)，例如在使用氮气的情况下，产生 分子(N2)、离子(N+、N2+)、原子状元素(N)、自由基(N)。如上产生的等 离子体由于屏蔽电场，因此该电波无法进入到内部，但可以沿等离子体 的表面以表面波的形式进行传播，通过该电波的电场加速电子而对等离 子体供给能量，因此，例如在2～200Pa的气体压力下，可以得到形成 1011～1012/cm3这样的高密度等离子体的微波表面等离子体。
通常，在常被使用的高频等离子体(RF等离子体)中，等离子体密度 为109～1010/cm3左右，与此相对，微波等离子体由于其高等离子体密度 而具有可以加快化学反应速度的特长。另外，关于电子温度，也为高频 等离子体(RF等离子体)的数eV以上，与此相对，微波等离子体11低至 1eV左右，因此，可以减小因过度加热基板而引起的热劣化。进而，与 高频等离子体(RF等离子体)不同，为无电极放电，因此，在腔室内部不 需要电极且为简单的结构，因此，在装置中，可以提高设计的自由度。
在此，进行了减压的非氧化性气体气氛可以如下得到：在腔室10 内的基板支承板6上设置试样后，暂时使腔室10内为10-5Pa左右的真 空，然后，将规定的非氧化性气体以成为规定的气体分压的方式导入。
在减压微波等离子体处理工序中，如迄今为止所叙述那样控制基板 温度，因此，可以对基板进行加热或冷却。对基板的加热装置而言，可 以使用热板、远红外线加热装置作为图7中的基板保持板6，但并不限 定于此。另外，一般认为有如下方法：在要控制基板温度上升的情况下， 例如在用水冷夹套等强制冷却的基板支承板6(铜等的导热性高的材质 制)上密合基板并保持，一边从基板中略夺热一边进行减压微波等离子 体处理。
另外，如图8所示，也可以设置用于截止微波等离子体中的离子成 分的离子阱12。作为离子阱12，例如可以使用开有小孔的冲压金属板。 离子成分由于被离子阱12(冲压金属板)捕获，因此，在无机膜7上仅照 射有微波等离子体中的原子状元素及自由基成分。
另一方面，在减压微波等离子体处理中，离子成分的照射主要引起 基板的温度上升，因此，如使用如上所述的离子阱12，则不易引起基板 温度的上升，例如基板温度仅上升数十度左右。因此，在使用有离子阱 12的减压微波等离子体处理中，为了使基板温度上升至例如100℃以上， 需要与如上述加热能量线照射工序中使用那样的加热装置并用。需要说 明的是，原子状元素及自由基成分对加热后无机膜7的照射与未离子截 止的减压微波等离子体处理同样地具有无机膜的改质作用(结晶化、结 晶生长)。
在并用对如上所述的离子成分进行截止的微波等离子体的照射和 基板加热而进行的减压微波等离子体处理工序中，可以分别控制无机膜 的改质作用(结晶化、结晶生长)和基板加热，因此基板的温度控制变简 单，另外，也可以使基板的温度分布更均匀，因此，容易控制减压微波 等离子体处理工序整体。另外，可以较长地设定处理时间(例如数分钟～ 数十分钟)，因此，可以期待进一步提高膜特性。
接着，在减压等离子体处理中，参照附图对减压高频等离子体进行 详细说明。
需要说明的是，高频等离子体的高频为无线电波(RF： RadioFrequency)的波长的电磁波，为波长1m～100km(频率3k～300MHz) 左右的电波的总称。在工业方面，可利用13.56MHz、27.12MHz、40.68MHz 等，通常为13.56MHz。
图9是表示利用本发明的涂布法的透明导电膜制造工序中的在进行 了减压的非氧化性气体气氛下进行的减压高频等离子体处理工序的一 个例子的示意图，如图9所示，高频等离子体11如下产生：对夹持有 由透过高频的原材料(硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等)构成的腔 室10的等离子体产生用电极13通常施加频率13.56MHz的高频，使腔 室10内的气体分子电离·解离而产生等离子体11。因此，在等离子体 11中混杂有由气体分子及气体分子产生的离子、原子状元素(基态的原 子)、自由基(激发的原子)。
通常，在常被使用的高频等离子体(RF等离子体)中，等离子体密度 为109～1010/cm3左右，与微波等离子体的等离子体密度相比，虽然稍微 降低，但具有装置的结构简单却可以使装置成本廉价的优点。
在此，进行了减压的非氧化性气体气氛可以如下得到：在腔室10 内的基板支承板6上设置试样后，暂时使腔室10内为10-5～数十Pa左 右的真空，然后，将规定的非氧化性气体以成为规定的气体分压的形式 导入。
在减压高频等离子体处理工序中，如迄今为止所叙述的那样控制基 板温度，因此，也可以对基板进行加热或冷却。对基板的加热装置而言， 可以使用热板、远红外线加热装置等作为图9中的基板保持板6，但并 不限定于此。另外，一般认为有如下方法：在想要控制基板温度的上升 的情况下，例如在用水冷夹套等强制冷却的基板支承板6(铜等的导热性 高的材质制)上密合基板并保持，从基板中一边掠夺热一边进行减压高 频等离子体处理。
以上说明那样，减压等离子体处理例如通过有效利用通过那样高的 等离子体密度而使化学反应速度加快这一方面，在导电性氧化物微粒层 的致密化及透明导电膜的导电性提高方面具有较大效果。但是，另一方 面，另一方面，由于在减压下进行等离子体处理，因此，需要如图7及 图8所示那样的真空容器(腔室10)，存在等离子体处理装置的价格变高 的缺点。进而，需要在对处理的基板的真空容器内进行搬入·排出时从 大气压变为真空气氛，因此，也存在工艺工序复杂，且总处理时间(节 拍时间)变长，处理能力降低的侧面。
以下所述的在大气压的非氧化性气体气氛下进行的大气压等离子 体处理为可以应对这些问题的等离子体处理方法。
[d-2](在大气压的非氧化性气体气氛下进行的)大气压等离子体处 理(常压等离子体处理)
在大气压的非氧化性气体气氛下进行的大气压等离子体处理如图 10及图11所示，在大气压的气氛气体中产生等离子体，用该产生气体 (等离子体气体16)对无机膜7进行处理。与在上述进行了减压的非氧化 性气体气氛下进行的减压微波等离子体处理同样地可以通过利用等离 子体中的离子、原子状元素、自由基成分的无机膜的改质作用(结晶化、 结晶生长)来实现导电性氧化物微粒层的致密化及透明导电膜的导电性 提高。
图10为将加热能量线照射工序中得到的具有无机膜7的基板2用 等离子体产生用电极13夹持、在无机膜7的正上面形成等离子体气体 (大气压)16并进行等离子体处理的方法。另一方面，图11为在等离子 体发生装置14中产生等离子体气体(大气压)16，将该气体从等离子体 气体喷嘴15中吹到基板2上的无机膜7上而得到等离子体处理后的透 明导电膜17的方法。在后者的方法中，如图12所示，通过将等离子体 气体喷嘴15的形状支承细管状，可以将等离子体气体16仅吹到无机膜 7上的任意的部分，因此，可以选择性地利用等离子体处理得到图案状 的透明导电膜18。
上述大气压等离子体处理的等离子体可以为微波等离子体，也可以 为高频等离子体。另外，对非氧化性气体气氛而言，与前述的减压微波 等离子体处理的情况同样地可以举出含有氮气、惰性气体(氩、氦等)、 还原性气体(氢气、氨气体、甲醇等有机溶剂蒸气等)中的至少1种以上 的气氛等，优选非氧化性气体气氛为氮气、或在氮气中含有氢气或氨气 的混合气体。
另外，基板优选以其温度为规定范围的方式根据需要进行加热或冷 却。在大气压的非氧化性气体气氛下中进行的大气压等离子体处理中， 与减压下相比，容易产生热向基板的移动，因此，基板温度的控制变得 比较简单，且可以使基板的温度分布更均匀，因此等离子体处理工序整 体的控制变容易。另外，如上所述，由于不必需真空容器，因此，具有 以下优点：等离子体处理装置廉价、工艺也简便、进而可以使基板的处 理效率变高，生产率优异。
[e]加热处理
但是，在本发明中，接着等离子体处理，也可以根据需要进行中性 气氛或还原性气氛(即，非氧化性气体气氛)下的加热处理。通过该加热 处理，有时可以在导电性氧化物微粒中形成氧空位而使载流子浓度增 加，提高透明导电膜的导电性。作为加热处理方法，可例示使用热风加 热装置、卤素灯加热装置而进行加热的方法。
需要说明的是，对在该中性气氛或还原性气氛下的加热处理而言， 膜中所形成的氧空位容易扩散导电性氧化物微粒的成分元素(铟、氧等) 而促进结晶生长，因此，不仅可以期待透明导电膜的导电性提高，而且 也可以期待电阻稳定化(抑制经时变化)。
该中性气氛由氮气、惰性气体(氩、氦等)中的任意1种以上构成， 对还原性气氛而言，可以举出在氢气或该中性气氛中含有氢或有机溶剂 蒸气(甲醇等有机气体)中的至少1种以上的气氛等，只要可以从致密地 充填的导电性氧化物微粒中夺取氧原子并形成氧空位而提高导电载流 子浓度即可，但并不限定于此。而且，若该加热处理温度低于300℃， 则在氮气或惰性气体中含有氢气0.1～7%(体积%)(更优选为0.5～4%)的 混合气体即使泄漏到大气中也不用担心爆炸，因此为优选的气氛。
在中性气氛或还原性气氛下的加热处理的加热条件如下：加热处理 温度为150℃以上且低于300℃，更优选为200℃以上且低于300℃的温 度，时间为5～120分钟，更优选为15～60分钟。另外，若从进一步促 进上述导电性氧化物微粒彼此的结晶生长的观点考虑，优选加热处理温 度为250℃以上且低于300℃。
在低于150℃的加热处理温度中，在导电性氧化物微粒上无法充分 形成氧空位，不能期待载流子浓度的增加带来的透明导电膜的导电性提 高。
如上所述，在中性气氛或还原性气氛下的加热处理除在导电性氧化 物中形成氧空位而使载流子浓度的作用以外，具有利用氧空位的存在而 容易使透明导电膜的构成元素移动来促进结晶生长的作用，根据应用的 条件，有时可进一步提高透明导电膜的强度及导电性。
在此，将本发明的透明导电膜的制造工序容易明白地汇总于图13 及图14。图13表示接着加热能量线照射工序而实施减压等离子体处理 工序的方法；图14表示接着加热能量线照射工序而实施大气压等离子 体处理工序的方法。
接着，对应用有本发明的透明导电膜的薄膜晶体管元件进行说明。
对薄膜晶体管元件(TFT元件)而言，例如可以举出：共面型结构及 交错型结构的场效应晶体管元件，省略详细说明，但在任意结构中，均 为在基板上备有源/漏电极、栅极绝缘膜、沟道活性层、栅电极的元件。
薄膜晶体管元件可用作后述的有源矩阵方式的液晶显示器或电致 发光元件显示器等显示器或影像传感器的驱动元件。
如上所述，迄今为止，在薄膜晶体管元件的沟道活性层中广泛应用 有非晶硅，但非晶硅具有载流子迁移率低，另外，连续驱动时的特性不 稳定的缺点，以比非晶硅更良好的元件特性(高移动度、低阈值电压、 高开-关比、低S值、常关等)为目标，正进行将In-Ga-Zn-O系(InGaZnO4) 等非晶导电性氧化物(氧化物半导体)应用于沟道活性层的尝试。
本发明中得到的透明导电膜形成极致密地填充有以金属氧化物作 为主要成分的导电性氧化物微粒的(非晶质的)导电性氧化物微粒层，因 此，可以在低于300℃的低温加热下形成可应用于例如薄膜晶体管的沟 道活性层的上述InGaZnO4等非晶导电性氧化物层(氧化物半导体层)。
接着，对应用有本发明的透明导电膜、透明导电基板的器件进行说 明。
作为这样的器件，可以举出：LED元件、电致发光灯(电致发光元件)、 场发射灯等发光器件、太阳能电池等发电器件、液晶显示器(液晶元件)、 电致发光元件显示器(电致发光元件)、等离子体显示器、电子纸元件等 显示器件及触摸面板等输入器件等，本发明的透明导电膜、透明导电基 板适于这些透明电极。
以下，对一些器件进行说明。
在此，在作为发光器件的电致发光元件中有使用有机发光材料的有 机EL元件和使用无机发光材料的无机EL元件，但近年来，有机EL元 件备受瞩目。
该有机EL元件为与液晶显示元件不同的自发光元件，由于以低电 压驱动可以得到高亮度，因此，可以期待作为显示器等显示装置。有机 EL元件也有低分子型和高分子型，例如高分子型的结构使在作为阳极电 极层的透明导电膜上依次形成由聚噻吩衍生物等导电性高分子构成的 空穴注入层(hole injection layer)、有机发光层(通过涂布而形成的 高分子发光层)、阴极电极层[向发光层的电子注入性良好的功函数低的 镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)等金属层]、阻气性涂层(或者以金属或玻璃的 密封处理)而成的。上述阻气体性涂层是为了防止有机EL元件的劣化而 必需的，要求其可阻氧及阻水蒸气，但例如关于水蒸气，要求其具有水 蒸气透过率＝10-5g/m2/day左右以下的非常高的阻挡性能，有机EL元件 (器件)内部成为从外部被完全密封的结构。
作为发电器件的太阳能电池为将太阳光转换为电能的发电元件，另 外，太阳能电池有硅太阳能电池(薄膜型、微结晶型、结晶型)、CIS太 阳能电池(铜-铟-硒薄膜)、CIGS太阳能电池(铜-铟-镓-硒薄膜)、色素 敏化型太阳能电池等，例如，硅太阳能电池是在透明基板上依次形成透 明电极、半导体发电层(硅)、金属电极而成的。
作为显示器件的液晶元件为广泛用于便携电话、个人数码助理 (PDA：Personal Digital Assistant)及个人电脑(PC：Personal Computer)等显示器的非发光型的电子显示元件，有简单矩阵方式(无源 矩阵方式)和有源矩阵方式。从画质及应答速度的方面考虑，优选有源 矩阵方式。
其基本结构为将液晶用透明电极(对应于本发明的透明导电膜)夹 持且以电压驱动使液晶分子取向而进行显示的结构体，实际的元件可以 在透明电极的基础上进一步层叠彩色滤光片、相位差膜、偏光膜等而使 用。
另外，在其它类型的液晶元件中也含有用于窗等光闸等的高分子分 散型液晶元件(以下，简称为PDLC元件)或聚合物网络液晶元件(以下， 简称为PNLC元件)。
其基本结构均如上所述，为将液晶层用电极(至少一方为透明电极， 对应于本发明的透明导电膜)夹持且以电压驱动使液晶分子取向而产生 液晶层的透明/不透明的外观变化的结构体，但与上述液晶显示元件不 同，在实际的元件中，不需要相位差膜、偏光膜，具有可以使元件的结 构简单的特征。
可是，PDLC元件采用在高分子树脂军阵中微胶囊化的液晶分散而成 的结构，另一方面，PNLC元件采用在树脂的网眼状网络的网眼部填充有 液晶的结构。通常PDLC元件的液晶层的树脂含有比例高，因此，需要 数十V以上(例如，80V左右)的交流驱动电压，与此相对，可以使液晶 层的树脂含有比例低的PNLC元件具有可以以数～15V左右的交流电压 进行驱动的特征。
需要说明的是，为了确保上述液晶元件的显示稳定性，需要防止在 液晶中混入水蒸气，例如，要求水蒸气透过率＝0.01g/m2/day以下，液 晶元件(器件)内部成为从外部被完全密封的结构。
作为显示器件的电子纸元件为非自发光的非发光型的电子显示元 件，具备即使切断电源显示依然残留的存储效果，可期待作为用于文字 显示的显示器。
对该显示方式而言，开发有如下方式：利用电泳法使着色粒子在电 极间的液体中移动的电泳方式；通过使具有二色性的粒子在电场中选择 而着色的扭转相列球方式；将例如胆甾相液晶用透明电极夹持而进行显 示的液晶方式；使着色粒子(调色剂)或电子粉流体(Quick Response Liquid Powder)在空气中移动而进行显示的粉体系方式；基于电化学氧 化·还原作用而进行显色的电致变色方式；利用电化学氧化·还原使金 属析出·溶解，通过伴随其的颜色变化进行显示的电沉积方式等。即使 在这些任意方式中，均具有显示层由透明导电膜(透明电极)和对置电极 夹持的结构。
需要说明的是，在这些各种方式的电子纸元件中，为了确保其显示 稳定性，需要防止在显示层中混入水蒸气，根据方式而不同，例如，要 求水蒸气透过率＝0.01～0.1g/m2/day，电子纸元件(器件)内部成为从外 部被完全密封的结构。
触摸面板为位置输入元件，有电阻方式及静电容量方式等。
例如，电阻方式触摸面板具有作为用于检测坐标的坐标检测用电阻 膜的2张透明导电基板经由点状的透明衬垫粘贴而成的结构。透明导电 基板需要手指操作的耐久性，透明导电膜要求不产生裂缝那样的挠性。 另外，在静电容量方式中，因分辨率提高而要求进一步提高透明导电膜 的导电性。
在以上的发光器件、发电器件、显示器件、输入器件等任意器件中， 均要求提高器件的特性，通过将本发明的透明导电膜及透明导电基板应 用于这些透明电极，可以进一步提高器件的基本特性，因此，还可以对 例如器件的节能化及小型化等有大贡献。
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这 些实施例。
实施例1
[溶解液A液的制作]
将乙酰丙酮铟In(C5H7O2)3(分子量＝412.15)40g、对叔丁基酚42g、 二元酸酯(Dupont Japan制)14g、羟丙基纤维素(HPC)4g混合，加温至 130℃并搅拌90分钟使其溶解，接着，将得到的溶解液25g、环己酮25g、 丙二醇单甲醚(PGM)10g、甲基乙基酮(MEK)40g混合并充分搅拌至均匀， 制作含有乙酰丙酮铟和羟丙基纤维素的溶解液(A液)。
[溶解液B液的制作]
将乙酰丙酮锡(正式名称：双(2,4-戊二酮酸)二正丁醇锡 [Sn(C4H9)2(C5H7O2)2](分子量＝431.14)40g、对叔丁基酚42g、二元酸酯 (Dupont Japan制)14g、羟丙基纤维素(HPC)4g混合，加热至130℃并搅 拌90分钟使其溶解，将得到的溶解液25g、环己酮25g、丙二醇单甲醚 (PGM)10g、甲基乙基酮(MEK)40g混合并充分搅拌至均匀，制作含有乙酰 丙酮锡和羟丙基纤维素的溶解液(B液)。
[涂布液的制作]
将制作的A液9.1g和B液0.9g充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙 酮铟和乙酰丙酮锡合计为10重量%、羟丙基纤维素为1重量%的透明导 电膜形成用涂布液。
[透明导电膜的制作]
将该透明导电膜形成用涂布液旋涂(1000rpm×60sec)于25℃的无 碱玻璃基板(5cm×5cm×厚度0.7mm；可见光线透过率＝91.2%、雾度值 ＝0.26%)上的整面后，在大气中150℃下干燥10分钟而得到干燥涂布膜 3(膜厚：580nm、表面电阻值：>1×1013Ω/□[绝缘状态])。Ω/□为表 示表面电阻值的单位，读作欧姆每平方。
将具有该干燥涂布膜3的基板2如图4所示设置在热板1上，升温 至150℃(升温速度：30℃/分钟)，在紫外线照射窗5(合成石英板；厚 度2mm)和基板之间一边供给露点-50℃的低湿度空气一边在保持为 150℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯的加热能量线的照射而促进 干燥涂布膜的无机化(有机成分的分解或燃烧)，得到无机膜(膜厚： 115nm、表面电阻值：5×1012Ω/□)。
另外，低压水银灯和基板的距离即照射距离为10.5mm，254nm的光 的照度约为20mW/cm2，185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。进而，基板 和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体(低湿度空 气)的平均流速约为0.57m/秒。
接着，如图7所示，在腔室10内具有玻璃基板的冷却作用的基板 支承板(厚度3mm的铜板)6上设置具有该无机膜7的基板2，使腔室10 内为真空(约10-3Pa)后，将作为气氛气体的氮气以成为5Pa的分压的方 式一边进行供给一边将频率2450MHz的微波(输出：1400W)从导波管8 通过石英制导入窗9而导入到腔室10内，产生微波等离子体11，实施 1.0分钟(60秒)的微波等离子体处理，进一步促进无机膜7的无机化(有 机成分的分解或燃烧)的同时实现促进膜的还原处理(氧空位向膜内导 入)和结晶化，制作实施例1的透明导电膜(膜厚：103nm)。需要说明的 是，在微波等离子体处理中，基板温度到达260℃(最高到达温度＝ 260℃)。
另外，在图7中，基板和石英制导入窗的距离约为7cm。
接着，对制作的透明导电膜的表面电阻、雾度值及可见光透过率、 透明导电膜厚、晶粒尺寸、铅笔硬度的诸特性进行测定，将其结果示于 表1。
进而，将对实施例1的透明导电膜的剖面及剖面的一部分用透射电 子显微镜进行观察得到的透射电子显微镜照片(TEM像)分别示于图15 及图16。另外，将对实施例1的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进 行观察而得到的Z对比度像示于图17。在Z对比度像中，清晰地拍到重 的元素，因此，可清晰地看到ITO部分。
由图15～图17判明，透明导电膜由5～10nm程度的ITO微结晶和 3nm以下的ITO微结晶(非晶)混杂而成的致密地填充有导电性氧化物微 粒的导电性氧化物微粒层构成。
需要说明的是，该Z对比度像为高角度环状暗场(high-angle annular dark field：HAADF)像，即将在电子透过试样时以大角度散乱 的非弹性散射电子用圆环状的检测器检测并画像化的像，检测强度与原 子编号的2次方成比例。
透明导电膜的表面电阻使用三菱化学(株)制的表面电阻计Loresta AP(MCP-T400)进行测定。
雾度值和可见光透过率使用日本电色(株)公司制的雾度计 (NDH5000)并基于JISK7136(雾度值)、JISK7361-1(透射率)进行测定。
膜厚使用KLA-Tencor Corporation制触针式膜厚计 (Alpha-StepIQ)进行测定。
晶粒尺寸是进行X射线衍射测定，对氧化铟(In2O3)的(222)峰利用 Scherrer法而求出的。
铅笔硬度基于JIS K5400进行测定。
需要说明的是，可见光透过率及雾度值为仅透明导电膜的值，分别 通过下述数学式3及数学式4求得。
[数学式3]
透明导电膜的透过率(％)=(形成有透明导电膜的每个基板测得的透过率/基 板的透过率)×100
[数学式4]
透明导电膜的雾度值(％)=形成有透明导电膜的每个基板测得的雾度值-基板 的雾度值
实施例2
[涂布液的制作]
将实施例1的A液9.6g和B液0.4g充分搅拌至均匀，制作含有乙 酰丙酮铟和乙酰丙酮锡合计为10重量%、羟丙基纤维素为1重量%的透 明导电膜形成用涂布液。
[透明导电膜的制作]
使用该透明导电膜形成用涂布液，除此以外，与实施例1同样地进 行，制作干燥涂布膜(膜厚：560nm)、无机膜(膜厚：125nm、表面电阻 值：3×1012Ω/□)、实施例2的透明导电膜(膜厚：93nm)。需要说明的 是，在微波等离子体处理中，基板温度到达260℃(最高到达温度＝ 260℃)。
与实施例1同样地对制作的透明导电膜的诸特性进行测定，将其结 果示于表1。
进而，将对实施例2的透明导电膜的剖面及剖面的一部用透射电子 显微镜进行观察而得到的透射电子显微镜照片(TEM像)分别示于图18 及图19。另外，将对实施例2的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进 行观察而得到的Z对比度像示于图20。在Z对比度像中，清晰地拍到重 的元素，因此，可清晰地看到ITO部分。
由图18～图20判明，透明导电膜由致密地填充有由5～20nm左右 的ITO微结晶构成的导电性氧化物微粒且这些导电性氧化物微粒彼此的 结晶方位一致的区域(取向的区域)邻接而成的特殊结构的导电性氧化 物微粒层构成。
一般认为该膜结构如下形成：在利用微波等离子体处理的等离子体 的作用(结晶化促进效果)的膜的结晶化及/或结晶生长中，首先，在膜 表面形成结晶粒子的同时，经由该结晶粒子彼此的接触部并自膜表面在 基板侧进行结晶化及/或结晶生长。
需要说明的是，在图19中，在结晶方位一致的区域(a)、(b)中， 将试样切出厚度100nm左右并进行TEM像观察，在其厚度内有不同的结 晶方位的ITO微结晶重叠的部分，在该部分中，观察到因干涉引起的莫 尔条纹。
实施例3
[涂布液的制作]
将实施例1的A液9.9g和B液0.1g充分搅拌至均匀，制作含有乙 酰丙酮铟和乙酰丙酮锡合计为10重量%、羟丙基纤维素为1重量%的透 明导电膜形成用涂布液。
[透明导电膜的制作]
使用该透明导电膜形成用涂布液，除此以外，与实施例1同样地进 行，制作干燥涂布膜(膜厚：510nm、表面电阻值：>1×1013Ω/□[绝缘 状态])、无机膜(膜厚：120nm、表面电阻值：1×1012Ω/□)、实施例3 的透明导电膜(膜厚：92nm)。需要说明的是，在微波等离子体处理中， 基板温度到达260℃(最高到达温度＝260℃)。
与实施例1同样地对制作的透明导电膜的诸特性进行测定，将其结 果示于表1。
进而，将对实施例3的透明导电膜的剖面及剖面的一部分用透射电 子显微镜进行观察而得到的透射电子显微镜照片(TEM像)分别示于图 21、及图22。另外，将对实施例3的透明导电膜的剖面用透射电子显微 镜进行观察而得到的Z对比度像示于图23。在Z对比度像中，清晰地拍 到重的元素，因此，可清晰地看到ITO部分。
与实施例2同样，由图21～图23判明，透明导电膜由致密地填充 有由5～20nm左右的ITO微结晶构成的导电性氧化物微粒且这些导电性 氧化物微粒彼此的结晶方位一致的区域(取向的区域)邻接而成的特殊 结构的导电性氧化物微粒层构成。
实施例4
[透明导电膜的制作]
实施50秒微波等离子体处理，除此以外，与实施例2同样地进行， 制作实施例4的透明导电膜(膜厚：102nm)。需要说明的是，在微波等 离子体处理中，基板温度到达225℃(最高到达温度＝225℃)。
与实施例1同样地对制作的透明导电膜的诸特性进行测定，将其结 果示于表1。
进而，将对实施例4的透明导电膜的剖面及剖面的一部分用透射电 子显微镜进行观察而得到的透射电子显微镜照片(TEM像)分别示于图24 及图25。另外，将对实施例4的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进 行观察而得到的Z对比度像示于图26。在Z对比度像中，可清晰地拍到 重的元素，因此，可清晰地看到ITO部分。
由图24～图26判明，透明导电膜致密地填充有5～10nm左右的I TO 微结晶和3nm以下的ITO微结晶(非晶)混杂而成的导电性氧化物微粒的 导电性氧化物微粒层构成。
实施例5
[透明导电膜的制作]
实施50秒微波等离子体处理，除此以外，与实施例3同样地进行， 制作实施例5的透明导电膜(膜厚：92nm)。需要说明的是，在微波等离 子体处理中，基板温度到达225℃(最高到达温度＝225℃)。
与实施例1同样地对制作的透明导电膜的诸特性进行测定，将其结 果示于表1。
进而，将实施例5的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察， 结果由其透射电子显微镜照片(TEM像)及Z对比度像判明，透明导电膜 由致密地填充有5～10nm左右的ITO微结晶和3nm以下的ITO微结晶(非 晶)混杂而成的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。
实施例6
首先，与实施例1同样地进行而得到无机膜(膜厚：120nm、表面电 阻值：5×1012Ω/□)。
接着，如图8所示，在腔室10内设置用于截止微波等离子体中的 离子成分的离子阱12，进而，在用于对玻璃基板进行加热的加热装置(片 式加热器)1上设置具有上述无机膜7的基板2，使腔室10内为真空(约 10-3Pa)后，将作为气氛气体的氮气以成为5Pa的分压的方式一边进行供 给一边将频率2450MHz的微波(输出：1000W)从导波管8通过石英制导 入窗9导入到腔室10内，离子成分被截止而产生含有原子状元素及自 由基成分的微波等离子体11，实施10分钟(600秒)间的微波等离子体 处理，进一步促进无机膜7的无机化(有机成分的分解或燃烧)的同时实 现膜的还原处理(氧空位向膜内导入)和结晶化的促进，制作实施例6的 透明导电膜(膜厚：105nm)。
需要说明的是，上述微波等离子体处理中的平均基板温度为200℃ (在离子成分被截止的微波等离子体的照射中不易引起基板温度的上 升，使用上述加热装置将基板温度控制在190℃～210℃的范围)。另外， 在图8中，基板和石英制导入窗的距离约为14cm。
接着，对制作的透明导电膜的表面电阻、雾度值及可见光透过率、 透明导电膜厚、晶粒尺寸、铅笔硬度的诸特性进行测定，将其结果示于 表1。
进而，将实施例6的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察， 结果由其透射电子显微镜照片(TEM像)及Z对比度像判明，透明导电膜 由致密地填充有5～10nm左右的ITO微结晶和3nm以下的ITO微结晶(非 晶)混杂而成的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。
实施例7
首先，与实施例1同样地进行而得到无机膜7(膜厚：120nm、表面 电阻值：4×1012Ω/□)。
接着，如图12所示，在基板支承板6上设置具有上述无机膜7的 基板2，对等离子体发生装置14的等离子体产生部一边以15L/分钟供 给氮气，一边利用频率2450MHz的微波(输出：150W)产生微波等离子体， 从上述等离子体发生装置14的等离子体气体喷嘴15中喷出大气压的等 离子体气体16(氮等离子体气体)，将其吹到无机膜7的表面，对无机膜 7实施大气压等离子体处理。在实施有大气压等离子体处理的部分中， 进一步促进无机膜7的无机化(有机成分的分解或燃烧)的同时进行膜的 还原处理(氧空位在膜内导入)，因此，制作几乎接近绝缘的无机膜(膜 厚：120nm、表面电阻值：4×1012Ω/□)仅选择一部分进行等离子体处 理的具有图案状的透明导电膜18的实施例7的透明导电膜(膜厚： 95nm)。
需要说明的是，上述大气压微波等离子体处理中的基板温度为 200℃。另外，在图12中，基板和等离子体气体喷嘴15的前端的距离 约为5mm，等离子体气体喷嘴15的动作与可的得到线条图案的方式以 240mm/min的速度在直线上移动。从等离子体气体喷嘴15喷出的等离子 体气体16的直径约为2mm左右，上述图案状的透明导电膜18的线条图 案宽度也约为2mm。
接着，对制作的透明导电膜的表面电阻、雾度值及可见光透过率、 透明导电膜厚、晶粒尺寸、铅笔硬度的诸特性进行测定，将其结果示于 表1。
进而，将实施例7的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察， 结果由其透射电子显微镜照片(TEM像)及Z对比度像判明，透明导电膜 由致密地填充有5～10nm左右的ITO微结晶和3nm以下的ITO微结晶(非 晶)混杂而成的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。
实施例8
[溶解液C液的制作]
将乙酰丙酮铟：In(C5H7O2)3(分子量＝412.15)40g、对叔丁基酚 43.5g、二元酸酯(Dupont Japan制)14.5g、羟丙基纤维素(HPC)2g混合， 加温至130℃并搅拌90分钟使其溶解，接着，将得到的溶解液25g、环 己酮25g、丙二醇单甲醚(PGM)10g、甲基乙基酮(MEK)40g混合并充分搅 拌至均匀，制作含有乙酰丙酮铟和羟丙基纤维素的溶解液(C液)。
[溶解液D液的制作]
将乙酰丙酮锡(正式名称：双(2,4-戊二酮酸)二正丁醇锡 [Sn(C4H9)2(C5H7O2)2](分子量＝431.14)40g、对叔丁基酚43.5g、二元酸 酯(Dupont Japan制)14.5g、羟丙基纤维素(HPC)2g，加温至130℃并搅 拌90分钟使其溶解，将得到的溶解液25g、环己酮25g、丙二醇单甲醚 (PGM)10g、甲基乙基酮(MEK)40g混合并充分搅拌至均匀，制作含有乙酰 丙酮锡和羟丙基纤维素的溶解液(D液)。
[涂布液的制作]
将制作的C液9.1g和D液0.9g充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙 酮铟和乙酰丙酮锡合计为10重量%、羟丙基纤维素为0.5重量%的透明 导电膜形成用涂布液。
[透明导电膜的制作]
将该透明导电膜形成用涂布液旋涂(750rpm×60sec)于25℃的无碱 玻璃基板(5cm×5cm×厚度0.7mm；可见光线透过率＝91.2%、雾度值＝ 0.26%)上的整面后，在大气中150℃下干燥10分钟而得到干燥涂布膜 (膜厚：400nm、表面电阻值：>1×1013Ω/□[绝缘状态])。
接着，如图4所示，在热板1上设置具有该干燥涂布膜3的基板2， 升温至150℃(升温速度：30℃/分钟)，在紫外线照射窗5(合成石英板； 厚度2mm)和基板之间一边供给露点-50℃的低湿度空气一边在保持为 150℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯的加热能量线的照射而促进 干燥涂布膜的无机化(有机成分的分解或燃烧)，得到无机膜(膜厚： 108nm、表面电阻值：4×1012Ω/□)。
需要说明的是，低压水银灯和基板的距离即照射距离为10.5mm， 254nm的光的照度约为20mW/cm2、185nm的光的推定照度约为5mW/cm2。 进而，基板和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体 (低湿度空气)的平均流速约为0.57m/秒。
接着，如图9所示，在玻璃制的腔室10内，在基板支承板6(厚度 约为5mm的硼硅酸玻璃)上设置具有该无机膜7的基板2，首先使腔室 10内为真空(约20Pa)后，将作为气氛气体的3体积%氢-97体积%氮以成 为250Pa的分压的方式一边供给(0.16L/分钟)一边使频率13.56MHz的 高频(输出：200W)从导波管8在腔室10内产生高频等离子体11，实施 60分钟的高频等离子体处理，进一步促进无机膜7的无机化(有机成分 的分解或燃烧)的同时实现膜的还原处理(氧空位在膜内导入)和结晶化 的促进，制作实施例8的透明导电膜(膜厚：86nm)。需要说明的是，在 高频等离子体处理中，基板温度到达160℃(最高到达温度＝160℃)。
接着，对制作的透明导电膜的表面电阻、雾度值及可见光透过率、 透明导电膜厚、晶粒尺寸、铅笔硬度的诸特性进行测定，将其结果示于 表1。
进而，将实施例8的透明导电膜的剖面及剖面的一部分用透射电子 显微镜进行观察，结果由其透射电子显微镜照片(TEM像)及Z对比度像 判明，透明导电膜由致密地填充有5～10nm左右的ITO微结晶和3nm以 下的ITO微结晶(非晶)混杂而成的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微 粒层构成。
实施例9
[透明导电膜的制作]
将如图6所示那样实施40秒微波等离子体处理后进行冷却的处理 操作(等离子体处理时间＝40秒、冷却时间＝3分钟[强制冷却至室温附 近])重复三次，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例9的透 明导电膜(膜厚：101nm)。另外，在微波等离子体处理中，基板温度到 达至180℃(最高到达温度＝180℃)。
与实施例1同样地对制作的透明导电膜的诸特性进行测定，将其结 果示于表1。
进而，将该实施例9的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观 察，结果由其透射电子显微镜照片(TEM像)及Z对比度像判明，透明导 电膜由致密地填充有5～10nm左右的ITO微结晶和3nm以下的ITO微结 晶(非晶)混杂而成的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层构成。
(比较例1)
在实施例1中，不进行微波等离子体处理(氮中1分钟)，制作作为 对干燥涂布膜照射加热能量线而得到的无机膜的比较例1的透明导电膜 (膜厚：115nm)。
与实施例1同样地对制作的透明导电膜的诸特性进行测定，将其结 果示于表1。
进而，将比较例1的透明绝缘膜的剖面用透射电子显微镜进行观察， 结果虽然进行膜的无机化，但完全未进行结晶化，未观察到明确的导电 性氧化物微粒(3nm以上的ITO微结晶)。
(比较例2)
在实施例1中，不对干燥涂布膜照射加热能量线，对干燥涂布膜直 接实施微波等离子体处理(氮中1.0分钟)而制作比较例2的透明导电膜 (膜厚：485nm)。
与实施例1同样地对制作的透明导电膜的诸特性进行测定，将其结 果示于表1。
进而，将比较例2的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察， 结果未进行膜的无机化(有机物的分解)，因此有机成分大幅残留而使膜 着色为褐色，且未观察到明确的导电性氧化物微粒(3nm以上的ITO微结 晶)。
(比较例3)
[透明导电膜的制作]
将实施例1的具有干燥涂布膜的基板在露点为-50℃的空气气氛 (1L/分钟的供给)中经35分钟升温至350℃，在350℃下烧成15分钟， 直接将气氛切换成1体积%氢-99体积%氮(1L/分钟的供给)并在350℃进 一步烧成15分钟而制作比较例3的透明导电膜(膜厚：105nm)。
与实施例1同样地对制作的透明导电膜的诸特性进行测定，将其结 果示于表1。
进而，将比较例3的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜进行观察， 结果由其透射电子显微镜照片(TEM像)及Z对比度像判明，透明导电膜 由致密地填充有由约20nm的ITO微结晶构成的导电性氧化物微粒的导 电性氧化物微粒层构成。该由约20nm的ITO微结晶构成的导电性氧化 物微粒具有互相随机的结晶方位，完全未形成取向的区域。
[表1]
进而，对实施例1～5及比较例3进行透明导电膜的电阻值的稳定 性的评价，将其结果示于图27。同样地对实施例9进行评价，将结果示 于图28。
该电阻值的稳定性的评价通过对将实施例1～5、实施例9的具有透 明导电膜的基板及比较例3的具有透明导电膜的基板在温度23～25℃、 相对湿度50～70%的室内(大气中)放置约1个月时的表面电阻值的经时 变化进行调查来表示。
若将以上的各实施例(实施例1～9)和比较例1、2进行比较，则在 各实施例中，可知在被无机化且结晶生长进行(特别是作为掺杂剂用金 属化合物的锡化合物的配合量少的实施例2、及实施例3中晶粒尺寸非 常大)、具有致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的 透明导电膜中，电阻值为175～1200Ω/□(读作欧姆每平方)和导电性 高，且膜强度(铅笔硬度)优异，与此相对，在比较例1、及比较例2中， 可知，由为于未被充分无机化且未结晶化的非晶的透明膜，电阻值为5 ×1012Ω/□及>1×1013Ω/□和导电性低，且膜强度(铅笔硬度)显著降 低。
需要说明的是，对实施例1、实施例4～9、比较例1、及比较例2 而言，全部通过X射线衍射测定求得的晶粒尺寸为非晶，但在实施例1、 实施例4～9中，用TEM像观察到5～10nm的ITO微结晶，与此相对， 在比较例1、及比较例2中，用TEM像未观察到3nm以上的ITO微结晶。
另一方面，对实施例2及实施例3而言，用TEM像观察到5～20nm 左右的ITO微结晶，另一方面，通过X射线衍射测定求得的晶粒尺寸分 别显示为46.3nm和39.1nm这样的非常大的值，如上所述，判明使导电 性氧化物微粒彼此的结晶方位一致而取向。
另外，可知各实施例为进行有无机化且结晶化的透明导电膜，其膜 厚致密化为86～105nm，与此相对，比较例2为无机化不充分的透明绝 缘膜，其膜厚厚达485nm，未致密化。
另外还判明，若对各实施例和比较例3进行比较，均可得到高导电 性且膜强度优异的透明导电膜，但各实施例的成膜工艺温度(通过总成 膜工序的基板的最高到达温度)低至160℃、180℃、225℃或260℃，与 此相对，比较例3的温度非常高，为350℃。
进而判明，在实施例1～5及实施例9中，通过等离子体处理的结 晶生长促进效果而使导电性氧化物微粒彼此的接触部分的结被强化，因 此，将透明导电膜在温度23～25℃、相对湿度50～70%的室内(大气中) 防止约1个月时，其电阻值极其稳定，与此相对，比较例3通过现有简 单的加热烧成进行成膜，导电性氧化物微粒彼此的接触部分的结合未被 强化，因此，透明导电膜的初期电阻值低，但经时劣化至初期电阻值的 10倍左右开始上升。
产业上的可利用性
利用本发明的透明导电膜可以使用廉价的各种涂布方法在低于 300℃、特别是100～250℃的低温加热下在基板上简便且低成本地形成， 得到的透明导电膜兼备优异的透明性和高导电性，且膜强度及电阻稳定 性优异，因此，在基板上形成有该透明导电膜的透明导电基板可以期待 利用于LED元件、电致发光灯(电致发光元件)、场发射灯等发光器件， 太阳能电池等发电器件，液晶显示器、电致发光元件显示器(电致发光 元件)、等离子体显示器、电子纸元件等显示器件，触摸面板等输入器 件等的透明电极等。
另外，致密地填充有以上述金属氧化物为主要成分的导电性氧化物 微粒的导电性氧化物微粒层的致密度高，因此，可以提高载流子迁移率， 也适于作为薄膜晶体管的沟道活性层的导电性氧化物膜(氧化物半导体 膜)。
符号说明
1加热装置(热板等)
2基板
3通过涂布法形成的透明导电膜形成用涂布液的干燥涂布膜
4能量线照射灯(紫外线照射灯)
5紫外线照射窗(合成石英板等)
6基板支承板
7对干燥涂布膜一边进行加热一边照射能量线而得到的无机膜
8微波导波管
9导入窗(石英等)
10腔室
11等离子体(微波等离子体、或、高频等离子体)
12离子阱
13等离子体发生用电极
14等离子体发生装置
15等离子体气体喷嘴
16等离子体气体(大气压)
17等离子体处理后的透明导电膜
18等离子体处理后的图案状的透明导电膜
机译： 透明导电膜的制造方法，透明导电膜，使用该透明导电膜的元件，透明导电基板以及使用该透明导电膜的装置
机译： 使用相同元件的器件，具有透明导电膜的透明导电基板以及使用该透明导电膜的透明导电膜的制造方法
机译： 使用相同元件的器件，具有透明导电膜的透明导电基板以及使用该透明导电膜的透明导电膜的制造方法
