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法律状态信息
法律状态
2014-10-22
授权
授权
2012-09-19
实质审查的生效 IPC(主分类):C08F132/08 申请日:20070626
实质审查的生效
2012-07-18
公开
公开
本申请为申请日为2007年6月26日、申请号为200780024071.3(国际 申请号为PCT/KR2007/003104)、名称为“制备降冰片烯单体组合物的方法、 由其制备的降冰片烯聚合物、包含该降冰片烯聚合物的光学膜以及制备该 降冰片烯聚合物的方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备降冰片烯单体组合物的方法，使用该降冰片烯单体组 合物制备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备 该降冰片烯聚合物的方法。更具体而言，本发明涉及制备包含含量为50 mol％或以上的外型异构体的极性降冰片单体组合物的方法，使用该方法制 备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备该降冰 片烯聚合物的方法。
背景技术
包含极性官能团的热塑性降冰片烯加聚物是透明的并且具有低介电常 数和吸湿性。而且，降冰片烯加聚物在热稳定性、机械强度和粘合强度方 面性能优异并且当将其粘附至金属或其它聚合物上时不产生副产品。该降 冰片加聚物可以用在偏光片保护膜，例如延迟膜的光学膜，塑料基板材料， 例如POF、PCB的透明聚合物，或例如绝缘体的绝缘电子材料。
然而，当使用含有极性官能团的降冰片烯单体制备加聚物时，与在单 体为外型异构体的情况相比，在单体为内型异构体的情况下，聚合速度更 慢，聚合物具有更低的分子量，以及聚合产率更低。
例如，根据Risse等，如果使用钯催化剂(Pd(CH3CN)4)[BF4]2)制备含有 例如酯基的极性官能团的降冰片烯衍生物，在酯-降冰片烯单体外型与内型 异构体中的内型异构体的比例较高(外型/内型＝20/80和产率23～30％)的情 况下，与仅使用外型异构体进行聚合(产率70％或以上)的情况相比，聚合产 率和分子量都较低((a)Risseet al.，Makromol.Chem.，1992，Vol.193， 2915-2927；(b)Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763)。
聚合产率和分子量较低的原因是内型取代基的极性官能团的未共享电 子对与金属催化剂的空位强烈结合以阻止降冰片烯单体接近金属，因此降 低了聚合作用。例如，在降冰片烯含有内型酯基的情况下，由于酯基中包 含的羰基的氧原子与金属催化剂结合的螯合效应，使络合物稳定并且氧原 子的未共享电子对部分地提供电子给金属原子。因此，降低了金属原子的 催化剂活性((a)Sen et al.；Organometallics 2004，23，1680-1683；(b)Sen et al.；Organometallics 2001，20，2802-2812；(c)Sen et al.；Ace.Chem. Res.1993，26，303-310；(d)Risse et al.；Macromolecules 1996，29， 2755-2763)。
因此，在含有极性官能团的降冰片烯单体的加成聚合中，在聚合物制 备过程中，可以仅使用外型异构体或可以使用包含大量外型异构体(过量的 外型异构体)的单体从而显著地增加分子量而不降低产率。此外，在使用上 述聚合物制备膜的情况下，膜制备溶液的粘度增加，膜的模量增加，并且 表面硬度增加。因此，制备具有优异机械性能的膜是可能的。因此，确保 能够控制降冰片烯异构体(内型和外型异构体)的比例的反应条件相当重要。
然而，使用例如路易斯酸的催化剂制备含有极性官能团的降冰片烯单 体的已知方法的问题在于，产生大量的内型异构体(Chem.Rev.1961，61， 537-562)。
例如，在5-降冰片烯-2-乙酸甲酯单体的情况下，使用降冰片烯甲醇(二 环[2，2，1]庚-5-烯基-2-甲醇)的制备方法是本领域内所熟知的。然而，在该方 法中进行多个步骤，并且所得的化合物包含大量的内型异构体，使得外型/ 内型异构体的比例为20/80((a)Castner，K.F.；alderon，N.J.MoI.Catal.1982， 15，47.；(b)Risse et al.；Makromol.Chem.1992，193，2915.(c)Roberts et al..；.J. Am.Chem.Soc.1950，72，3116.(d)Ver Nooy et al.；J.Am.Chem.Soc.1955，77， 3586.(e)Arjona et al.；J.Org.Chem.1991，56，6227.(f)Nelson et al.； Synthesis 1975，105.(g)Magoon et al.；J.Organomet.Chem.1973，55，409.)。
也就是说，很难使用简单的方法实现合成5-降冰片烯-1-乙酸甲酯的纯 外型异构体，并且在已知方法中要进行多个步骤。因此，需要提供使用简 单方法工业生产包含过量外型异构体的降冰片烯单体的方法。
众所周知，在第尔斯-阿尔德反应中，产品的立体化学取决于溶剂为极 性或非极性(Otto et al.；J.Am.Chem.Soc.1996，118，7702)。然而，外型异 构体产物与内型异构体产物的比例不超过33％。
因此，仍然需要提供使用简单方法工业化生产降冰片烯单体的方法， 该降冰片烯单体用于制备含有极性官能团的降冰片烯单体的加聚物、含有 极性官能团并且包含过量的外型异构体，从而提高聚合产率和增加分子量。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供制备包含含量为50mol％或以上的外型异构 体的乙酸酯降冰片烯单体组合物的方法。该方法包括控制例如反应温度、 反应时间、反应物之间的摩尔比率和当没有加入催化剂时加入溶剂的变量。
本发明的另一个目的是提供使用包含含量为50mol％或以上的外型异 构体的乙酸酯降冰片烯单体组合物制备降冰片烯聚合物的方法。
本发明的又一目的是提供包含降冰片烯聚合物的光学膜。
本发明的另一目的是提供制备降冰片烯聚合物的方法。
技术方案
本发明提供制备降冰片烯单体组合物的方法。该方法包括使反应溶液 在230～330℃反应温度下反应0.1～24小时以使外型异构体的含量为50 mol％或以上，该反应溶液包含环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚 环戊二烯的混合物，通式1所表示的化合物和溶剂。
<通式1>
CH2＝CH-(CH2)n-OC(O)R
其中，n为0～10的整数，并且R为含有1～20个碳原子的烷基。
有益效果
根据本发明，为了制备包含含量为50mol％或以上的外型异构体的乙酸 酯降冰片烯单体组合物，控制例如反应温度、反应时间、反应物之间的摩 尔比率和加入溶剂的变量。因此，可以使用简单方法工业化生产乙酸酯降 冰片烯单体组合物、使用该组合物制备的降冰片烯聚合物和包含该聚合物 的光学膜。
附图说明
图1为5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的纯外型异构体的NMR波谱；
图2为5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的纯内型异构体的NMR波谱；以及
图3为实施例9所制备的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的NMR波谱。
具体实施方式
本发明提供制备降冰片烯单体组合物的方法。该方法包括使反应溶液 在230～330℃反应温度下反应0.1～24小时以使外型异构体的含量为50 mol％或以上，该反应溶液包括环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚 环戊二烯的混合物，通式1所表示的化合物和溶剂。
<通式1>
CH2＝CH-(CH2)n-OC(O)R
其中，n为0～10的整数，并且R为含有1～20个碳原子的烷基。
此外，本发明提供包含重复单元的降冰片烯聚合物，所述重复单元由 通式2所表示并且包含含量为50％或以上的外型异构体。
<通式2>
其中，m为0～4的整数，n为0～10的整数，并且R为含有1～20个碳 原子的烷基。
而且，本发明提供包含降冰片烯聚合物的光学膜。
而且，本发明提供制备通式5所表示的降冰片烯聚合物的方法。该方法 包括使包含含量为50mol％或以上的外型异构体的降冰片烯单体组合物的 反应物与第10族的过渡金属催化剂进行接触，
<通式5>
其中，m为0～4的整数，n为0～10的整数，并且R为含有1～20个碳 原子的烷基。
在下文中，将详细描述本发明。
与通过复杂方法制备包含含量为50mol％或以上的外型异构体的极性 降冰片烯单体组合物的已知方法不一样，本发明提供制备包含含量为50 mol％或以上的外型异构体的极性降冰片烯单体组合物的方法，其包括例控 制如反应温度、反应时间、反应物之间的摩尔比率和当没有加入催化剂时 加入溶剂的变量，使用降冰片烯单体组合物制备的降冰片烯聚合物，包含 降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备降冰片烯聚合物的方法。
为了确认本发明中的内型异构体与外型异构体的物理性能的差异，使 用已知方法制备纯的内型异构体和纯的外型异构体以确保根据异构体的类 型的不同的聚合活性。此外，确认了使用异构体制备的聚合物的分子量的 差异。
很难通过简单合成方法得到5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的纯内型异构体或 外型异构体，而在已知的方法中要进行多个步骤。
<确认内型异构体与外型异构体的物理性能差异的预测试>
使用Risse等在论文中披露的催化剂{[Allyl(PdCl)]2+AgSbF6}各自聚合 5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的纯内型异构体和纯外型异构体，因此确认了加聚 物的分子量和聚合活性根据异构体的类型彼此不同的事实。
图1为5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的纯外型异构体的NMR波谱，以及图2 为5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的纯内型异构体的NMR波谱。
在本发明中，在纯外型异构体单体的情况下，在7分钟后粘度显著增 加，致使聚合反应完成。然而，在纯内型异构体单体的情形下，即使反应 进行4小时后反应溶液的粘度也没有显著增加。
纯外型异构体单体的加聚物在15分钟后完成反应的产率为95.5％，而 纯内型异构体单体的加聚物在4小时后完成反应的产率为64.0％。因此，在 产率方面有显著的差异。
此外，纯内型异构体单体的加聚物的数均分子量(Mn)大约为24.1 K/mol，但是纯外型异构体单体的加聚物的数均分子量(Mn)大约为219.4 K/mol。因此，可以看到纯外型异构体单体的加聚物的数均分子量为纯的内 型异构体单体的加聚物的数均分子量的9倍。
此外，使用上述的聚合物制备的光学各向同性膜来测量物理性能。因 此，可以看到使用加聚物制备的膜的光学和机械性能根据异构体的种类而 不同。
因此，可以看出物理性能强烈依赖于异构体的种类，并且在大规模生 产时提供过量的外型异构体是很重要的。
本发明提供制备降冰片烯单体组合物的方法。该方法包括使反应溶液 在230～330℃反应温度下反应0.1～24小时以使外型异构体的含量为50 mol％或以上，该反应溶液包含环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚 环戊二烯的混合物，通式1所表示的化合物和溶剂。
CH2＝CH-(CH2)n-OC(O)R
其中，n为0～10的整数，并且R为含有1～20个碳原子的烷基。
基于第尔斯-阿尔德反应为可逆反应的事实，当使环戊二烯与通式1所表 示的化合物相互反应时，设置高的反应温度和使用有利于产生大量热力学 稳定的外型异构体的溶剂，因而实现本发明。
下面将详细描述外型异构体的含量为50mol％或以上的原因。该说明是 为了解释，而不是用来限制本发明。
比较含有乙酸酯官能团的内型异构体和外型异构体在第尔斯-阿尔德反 应中的反应能量，可以了解下列事实。
在通过环戊二烯(Cp)和乙酸烯丙酯的第尔斯-阿尔德反应制备5-降冰片 烯-2-乙酸甲酯的情况下，过渡态的能量和反应产物的能量如反应示意图1 中所示。
<反应示意图1>
从制备反应的过渡态的能量方面考虑，内型异构体比外型异构体更稳 定，内型异构体的能量低大约1.2kcal/mol。然而，从反应产物的能量方面 考虑，外型异构体比内型异构体更稳定，外型异构体的能量低大约2.1 kcal/mol。这可以通过使用DFT(密度泛函理论)确认。该计算的详细说明在 计算实施例1中给出。
因此，考虑到反应动力学，由于内型异构体的过渡态是稳定的，在第 尔斯-阿尔德反应中在能量方面内型异构体是有竞争力的。因此，可以很容 易地制备内型异构体。考虑到热力学，由于外型异构体的反应产物是稳定 的，在第尔斯-阿尔德反应中在能量方面外型异构体是有竞争力的。因此， 在控制反应时间和反应温度形成有利于制备热力学稳定的异构体的状态的 情况下，可以合成大部分由外型异构体组成的单体。
在使用极性官能团的第尔斯-阿尔德反应中，与酯基相比，乙酰基与环 戊二烯更难反应形成外型异构体。通过比较内型异构体和外型异构体的反 应能可以知道其原因。
例如，在通过利用环戊二烯与丙烯酸甲酯的第尔斯-阿尔德反应制备甲 酯降冰片烯时，反应中过渡态的能量和反应产物的能量如反应示意图2所 示。
<反应示意图2>
也就是说，在酯降冰片烯的制备反应中，外型异构体和内型异构体的 过渡态的能量差为大约0.2kcal/mol。然而，在乙酸酯降冰片烯(5-降冰片烯 -2-乙酸甲酯)(<反应示意图1>)的制备反应中，外型异构体和内型异构体的 过渡态的能量差为大约1.2kcal/mol，其比酯降冰片烯的制备反应的高。
也就是说，在乙酰基中，内型异构体的过渡态的稳定性仍然比酯基中 的外型异构体的稳定性高。然而，反应产物的外型异构体和内型异构体之 间的能量差，在酯基时为大约2.2kcal/mol，而在乙酰基时为大约2.1 kcal/mol。因此，在反应产物能量差方面，外型异构体与内型异构体显著不 同。
在二聚环戊二烯的情况下，在二聚环戊二烯转化为环戊二烯的温度范 围内发生开环反应，并且后续反应可以根据环戊二烯相同的机理进行。
已经知道，在第尔斯-阿尔德反应生成的外型/内型异构体的比例根据溶 剂的极性而改变(Otto et al.；J.Am.Chem.Soc.1996，118，7702)。
然而，该引用的文献中并没有提出外型异构体的含量为50mol％或以上 的条件。因此，可以了解到仅仅通过改变溶剂的极性难以增加外型异构体 的相对量。
在根据本发明制备单体组合物的方法中，溶剂的例子包括环己烷、甲 苯、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、 二甲基甲酰胺(DMF)和它们的混合物，但是不限于此。
此外，本发明提供通过改变温度和溶剂的极性以使外型异构体的含量 为50mol％或以上来制备降冰片烯单体组合物的方法。
在本发明中，为了制备包含含有极性官能团的过量外型异构体的降冰 片烯单体，反应温度优选为230～330℃，并且更优选为270～330℃。在反 应温度低于230℃的情况下，不可能制备包含含有极性官能团的过量外型异 构体的降冰片烯单体。在反应温度高于330℃的情况下，存在由于副产物增 加或产物分解导致的单体产率降低的问题。
此外，在本发明中，由于反应温度维持在230℃或以上，可以使用更稳 定的二聚环戊二烯作为原材料制备降冰片烯单体，而不是环戊二烯。
由于环戊二烯在常温下是不稳定的并因而容易转化为二聚环戊二烯， 所以很难维持纯的环戊二烯。然而，在180℃或以上时二聚环戊二烯反应分 解成两个环戊二烯分子来参与反应。因此，在本发明中，环戊二烯和二聚 环戊二烯都可以用作反应的原料。因此，由于不需从二聚环戊二烯中纯化 环戊二烯，本发明具有制备过程简单的优点。
而且，尽管反应不受气压影响，在反应过程中由于在高温下反应物的 蒸发气压可能会增加并且反应可在1～30atm的气压下进行。
另外，反应时间可以在5分钟～24小时的范围内，优选为5分钟～16小时， 更优选为5分钟～5小时。这是因为反应时间影响反应程度和选择性的改变。 即，在5分钟或者更少的反应时间里，即使反应温度增加到330℃，难于得 到包含过量外型异构体的化合物。如果反应时间为24小时或以上，可能得 到包含过量外型异构体的化合物，但是发生许多降低产率的副反应。
考虑到反应温度与反应时间的相关性，反应优选在使如下方程式3所表 示的反应商的范围为25,200～350,000的条件下进行。
<方程式3>
反应商＝反应温度(℃)2×log(反应时间(min))
即，在反应在符合上述反应温度条件下的230～330℃的温度范围进行 反应的情况下，优选为反应在满足上述的反应系数的条件下进行，从而提 高外型异构体的含量和单体的产量。
根据本发明的制备方法，通式1所表示化合物与上述反应物中的环戊二 烯、二聚环戊二烯或它们的混合物的摩尔比率可以为1∶0.1～1∶10，优选为 1∶0.5～1∶10，更优选为1∶0.5～1∶5。这是因为摩尔比率取决于反应程度和选 择性。
在通式1所表示的化合物的摩尔比为1∶1或以上的情况下，主产物为通式 5中m为0为的乙酸酯降冰片烯单体组合物。在摩尔比小于1∶1的情况下，主 产物为通式5中m为1～4的乙酸酯降冰片烯单体组合物。
[通式5]
其中，m为0～4的整数，n为0～10的整数，并且R为含有1～20个碳 原子的烷基。
此外，在根据本发明的制备方法中，为了避免反应物和产物在反应过 程中聚合或分解，在反应过程中优选加入阻聚剂。
阻聚剂的例子包括选自由苯胺、环己烷、苯酚、4-乙氧基苯酚、硝基苯、 氢醌、苯醌、二氯化铜和2，2-二(4-叔-辛基苯基)-l-苦基偕腙肼和Irganox(抗 氧剂)组成的组中的一种或多种化合物，但并不限于此。
Irganox的具体例子可以包括Irganox 1010，Irganox 1035，Irgarnox 1076， Irganox 1081，Irganox 1098，Irganox 1135，Irganox 1330，Irganox 1520，Irganox 1726和Irganox 245。
此外，在根据本发明的单体组合物的制备方法中，阻聚剂与例如环戊 二烯(Cp)、二聚环戊二烯(DCPD)或它们的混合物和通式1所表示的化合物的 反应物的总重量的重量比优选为1∶0.0001～1∶10。在重量比小于1∶0.0001的情 况下，不可能有效避免反应物(Cp或DCPD)的自聚。即使重量比为1∶10，阻 聚剂的功能可以充分展现。
也就是说，即使增加阻聚剂的量，增加的量不影响产率。在使用大量 阻聚剂的情况下，问题在于当合成完成后必须除去阻聚剂。然而，在本发 明中，阻聚剂的加入不是必需的。
同时，在通式1中n为0的情况下，上述的降冰片烯单体组合物可以包 含50～100mol％的外型异构体。在n为1～10的范围内的情况下，降冰片烯 单体组合物可以包含50～90mol％的外型异构体，但是含量并不限于此。
本发明提供了包含重复单元的降冰片烯聚合物，该重复单元由通式2所 表示并且外型异构体含量为50mol％或以上。
<通式2>
其中，m为0～4的整数，n为0～10的整数，并且R为含有1～20个碳 原子的烷基。
与此相关地，在降冰片烯聚合物中，n为0并且重复单元中的外型异构 体的含量为50～100mol％。或者，在降冰片烯聚合物中，n在1～10的范围 内并且重复单元的外型异构体的含量为50～90mol％。
降冰片烯聚合物的聚合度优选为10～20,000并且更优选为10～10,000。
在下文中，将描述本发明的降冰片烯聚合物的具体实施例。提出实施 例是为了说明，而不是用来限制本发明。
根据本发明的第一实施方式，上述降冰片烯聚合物可以为包含选自通 式2所表示的化合物的重复单元的均聚物。
根据本发明的第二实施方式，上述的降冰片烯聚合物可以为包含选自 通式2所表示的化合物的至少两种重复单元的共聚物。
根据本发明的第三实施方式，如有必要，上述的降冰片烯聚合物可以 为进一步包含通式3的极性降冰片烯重复单元的共聚物。
<通式3>
其中，m为0～4的整数，
R1a、R2a、R3a和R4a中的至少一个为包含选自由氧、氮、磷、硫、硅和 硼组成的组中的至少一种原子的极性官能团，并且
不为极性官能团的R1a、R2a、R3a和R4a各自独立为氢；卤素；含有1～20 个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或乙烯基；经烃取代或未取代的且 含有5～12个碳原子的环烷基；经烃取代或未取代的且含有6～40个碳原子 的芳基；经烃取代或未取代的且含有7～15个碳原子的芳烷基；含有3～20 个碳原子的炔基；含有1～20个碳原子的直链或支链的卤代烷基、卤代链烯 基或卤代乙烯基；经烃取代或未取代的且含有5～12个碳原子的卤代环烷 基；经烃取代或未取代的且含有6～40个碳原子的卤代芳基；经烃取代或未 取代的且含有7～15个碳原子的卤代芳烷基；含有3～20个碳原子的卤代炔 基；通过键合R1a和R2a或R3a和R4a形成的并含有1～10个碳原子的亚烷基； 通过将R1a或R2a键合到R3a和R4a中任一个上形成的并含有4～12个碳原子 的饱和或不饱和的环基；或含有6～24个碳原子的芳香族环状化合物。
根据本发明的第四实施例，如有必要，上述的降冰片烯聚合物可以为 进一步包含通式4的非极性降冰片烯重复单元的共聚物。
<通式4>
其中，m为0～4的整数，并且
R1b、R2b、R3b和R4b各自独立为氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链 或支链的烷基、链烯基或乙烯基；经烃取代或未取代的且含有5～12个碳原 子的环烷基；经烃取代或未取代的且含有6～40个碳原子的芳基；经烃取代 或未取代的且含有7～15个碳原子的芳烷基；含有3～20个碳原子的炔基； 含有1～20个碳原子的直链或支链的卤代烷基、卤代链烯基或卤代乙烯基； 经烃取代或未取代的且含有5～12个碳原子的卤代环烷基；经烃取代或未取 代的且含有6～40个碳原子的卤代芳基；经烃取代或未取代的且含有7～15 个碳原子的卤代芳烷基；含有3～20个碳原子的卤代炔基；通过键合R1b和 R2b或R3b和R4b形成的并含有1～10个碳原子的亚烷基；通过将R1b或R2b键合到R3b和R4b中任一个上形成的并含有4～12个碳原子的饱和或不饱和 的环基；或含有6～24个碳原子的芳香族环状化合物。
根据本发明的第五实施方式，如有必要，上述的降冰片烯聚合物可以 为进一步包括通式3的极性降冰片烯重复单元和通式4的非极性降冰片烯重 复单元的共聚物。
在根据第三实施方式和第五实施式的共聚物中，在通式3的极性降冰片 烯重复单元中包含的极性官能团的例子包括-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-OR6、 -R5OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、 -R5OC(O)R6、-(R5O)P-OR6、-(OR5)P-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、 -R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(＝O)R6、-R5S(＝O)R6、 -R5C(＝S)R6、-R5C(＝S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、 R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(＝S)R6、-R5NNC(＝S)R6、-NO2、-R5NO2、
其中，各个R5独立为含有1～20个碳原子的直链或支链的亚烷基、卤 代亚烷基、亚链烯基、卤代亚链烯基、亚乙烯基或卤代亚乙烯基；经烃取 代或未取代的且含有4～12碳原子的亚环烷基或卤代亚环烷基；经烃取代或 未取代的且含有6～40个碳原子的亚芳基或卤代亚芳基；经烃取代或未取代 的且含有7～15个碳原子的亚芳烷基或卤代亚芳烷基；或者含有3～20个碳 原子的亚烷基或卤代亚烷基，
各R6、R7和R8独立为氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链的 烷基、链烯基、卤代链烯基、乙烯基、卤代乙烯基、烷氧基、卤代烷氧基、 羰氧基或卤代羰氧基；经烃取代或未取代的且含有4～12个碳原子的环烷基 或卤代环烷基；经烃取代或未取代的且含有6～40个碳原子的芳基、卤代芳 基、芳氧基或卤代芳氧基；经烃取代或未取代的且含有7～15个碳原子的芳 烷基或卤代芳烷基；或者含有3～20个碳原子的炔基或卤代炔基，并且
各p独立为1～10的整数。
在根据第三实施方式的共聚物中，通式2的乙酸酯降冰片烯重复单元与通 式3的极性降冰片烯重复单元的摩尔比率取决于聚合物所要求的物理性质，并 且聚合活性随着通式2的重复单元的含量的增加而增强。因此，通式2与3的重 复单元的摩尔比率的范围优选为1∶700～700∶1，并且更优选为1∶100～100∶1。
在根据第四实施例的共聚物中，通式2的乙酸酯降冰片烯重复单元与通 式4的非极性降冰片烯重复单元的摩尔比率取决于聚合物的所要求的物理 性质。由于相同的原因，通式2与4的重复单元的摩尔比率优选为1∶700～ 700∶1，并且更优选为1∶100～100∶1。
而且，在根据第五实施方式的共聚物中，通式2的乙酸酯降冰片烯重复 单元与通式3和4的重复单元的摩尔比率取决于聚合物所需的性能。由于相 同的原因，通式2的重复单元与通式3和4的重复单元总和的摩尔比率优选为 1∶1,400～1,400∶1，并且通式3的极性重复单元与通式4的非极性重复单元的 摩尔比率优选为1∶700～700∶1。通式2的重复单元与通式3和4的重复单元总 和的摩尔比率更优选为1∶500～500∶1，并且通式3的极性重复单元与通式4的 非极性重复单元的摩尔比率更优选为1∶100～100∶1。
本发明提供了包含该降冰片烯聚合物的光学膜。
光学膜的优选例子包括用于LCD的偏光片保护膜或替代玻璃基板的塑 料基板，并且本发明范围内，该光学膜可以用作各种类型的光学材料，但 并不限于此。
特别地，该光学膜优选具有光学各向异性以使方程式1所表示的延迟值 (Rth)为70～1000nm，
<方程式1>
Rth＝Δ(ny-nz)×d
其中，ny为在550nm波长处测量的快轴的面内折射率，nz为在550nm 波长处测量的厚度折射率，以及d为膜的厚度。
此外，优选地，该光学膜为用于液晶显示器(LCD)的负C板型光学补偿 膜，其满足的折射率关系(nx为慢轴的面内折射率，ny为快轴的 折射率，而nz为厚度折射率)。
而且，本发明提供制备通式5所表示的降冰片烯聚合物的方法。该方法 包括使降冰片烯单体组合物的反应物与第10族的过渡金属催化剂进行接 触，该降冰片烯单体组合物含有含量为50mol％或以上的外型异构体。
<通式5>
其中，m为0～4的整数，n为0～10的整数，并且R为含有1～20个碳 原子的烷基。
第10族的过渡金属催化剂的例子可以包括例如Pd金属催化剂的本领域 内使用的用于环烯烃聚合的已知催化剂。跟已知的聚合方法一样，这是由 于通过混合要被聚合的单体、催化剂和溶剂并聚合所得的反应混合物制备 上述的聚合物系统，但并不限于此。
在制备降冰片烯聚合物的方法中，所述单体组合物仅包含选自通式5的 化合物的任一种单体，但是并不限于此。该单体组合物可以包含选自通式5 的至少两种化合物，以除去第二实施例的共聚物，或如有必要，可以包含 通式6的极性降冰片烯单体、通式7的非极性降冰片烯聚合物或者极性降冰 片烯单体和非极性降冰片烯聚合物以制备第三至第五实施例的共聚物。
<通式6>
<通式7>
其中，各m自独立为0～4的整数，
R1a、R2a、R3a和R4a中的至少一个为包含选自由氧、氮、磷、硫、硅和 硼组成的组中的至少一种原子的极性官能团，并且
不为极性官能团的R1a、R2a、R3a和R4a各自独立为氢；卤素；含有1～20 个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或乙烯基；经烃取代或未取代的且 含有5～12个碳原子的环烷基；经烃取代或未取代的且含有6～40个碳原子 的芳基；经烃取代或未取代的且含有7～15个碳原子的芳烷基；含有3～20 个碳原子的炔基；含有1～20个碳原子的直链或支链的卤代烷基、卤代链烯 基或卤代乙烯基；经烃取代或未取代的且含有5～12个碳原子的卤代环烷 基；经烃取代或未取代的且含有6～40个碳原子的卤代芳基；经烃取代或未 取代的且含有7～15个碳原子的卤代芳烷基；含有3～20个碳原子的卤代炔 基；通过键合R1a和R2a或R3a和R4a形成的并含有1～10个碳原子的亚烷基； 通过将R1a或R2a键合到R3a和R4a中任一个上形成的并含有4～12个碳原子 的饱和或不饱和的环基；或含有6～24个碳原子的芳香族环状化合物，以及，
R1b、R2b、R3b和R4b各自独立为氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链 或支链的烷基、链烯基或乙烯基；经烃取代或未取代的且含有5～12个碳原 子的环烷基；经烃取代或未取代的且含有6～40个碳原子的芳基；经烃取代 或未取代的且含有7～15个碳原子的芳烷基；含有3～20个碳原子的炔基； 含有1～20个碳原子的直链或支链的卤代烷基、卤代链烯基或卤代乙烯基； 经烃取代或未取代的且含有5～12个碳原子的卤代环烷基；经烃取代或未取 代的且含有6～40个碳原子的卤代芳基；经烃取代或未取代的且含有7～15 个碳原子的卤代芳烷基；含有3～20个碳原子的卤代炔基；通过键合R1b和 R2b或R3b和R4b形成的并含有1～10个碳原子的亚烷基；通过将R1b或R2b键合到R3b和R4b中任一个上形成的并含有4～12个碳原子的饱和或不饱和 的环基；或含有6～24个碳原子的芳香族环状化合物。
然而，在根据第三至第五实施方式制备共聚物的过程中，使用的单体 的比例可以控制为与上述共聚物的重复单元的摩尔比率一致。
根据下列的用来说明的实施例可以更清楚地了解本发明，而不是用来 限制本发明。
[实施例]
对空气或水敏感的化合物的操作通过使用标准施伦克技术(standard Schlenk technique)或者干燥箱技术(dry box technique)进行处理。
使用布鲁克600波谱仪和布鲁克300波谱仪获得核磁共振(NMR)波谱。 1H NM是在600MHz和300MHz测量的，而13C NMR是在150MHz和75 MHz测量的。
为了准确地辨别NMR信号，进行例如COSY和HMBC的多种二维实验。
使用GPC(凝胶渗透色谱)测量聚合物的分子量和分子量分布，并使用聚 苯乙烯样品作为标准样品。气相色谱(GC)设备装备有火焰离子化检测器 (FID)且使用AT1000柱子。
使用钾/二苯甲酮蒸馏纯化甲苯，以及使用CaH2蒸馏纯化CH2Cl2。
计算实施例：DTF(密度泛函理论)计算
为了计算外型和内型5-降冰片烯-2-乙酸甲酯异构体的活化能和反应 能，使用DFT函数之一的BPW91函数(Perdew，J.P.；Wang，Y.Phys.Rev.，B45， 13244(1992)；Becke，A.D.J.Chem.Phys.，88，2547(1988))。为了确认C，O 和H原子，所选择的基底为双数值加d函数(DNP)(The basis set chosen was the double numerical plus d-functions)。
本发明使用商业用的DFT程序Dmol3(Delley B J.Chem.Phys.92，508， 1990；Delley B J.Chem.Phys.94，7245，1991；Delley B J.Chem.Phys. 113，7756，2000)。
为了获得反应能和过渡态，将反应物和产物的结构不受限制地最佳化。
从最佳化的反应物和产物的能量数据中可以得到反应能。通过LST(完 全线性同步传输)方法使用从反应物和产物的结构估算出的结构获得过渡态 的结构。
计算显示内型异构体比过渡态中更稳定，能量差大约1.2kcal/mol，而 在例如5-降冰片烯-2-乙酸甲酯分子的反应产物中，外型异构体更稳定，其 能量差大约2.1kcal/mol。
<乙酸酯降冰片烯单体组合物的制备>
实施例1
二聚环戊二烯(DCPD，日本丸善公司，纯度99％，66.1g和0.5mol)、乙 酸烯丙酯(AA，Showa Denko，125.15g和1.25mol)，基于100重量份的DCPD 和AA的总重量，加入0.1重量份的作为阻聚剂的氢醌(HQ)，并将1mol作为 溶剂的四氢呋喃(THF)加入到300ml的高压反应器中。在常压下搅拌反应物 10分钟，使阻聚剂完全溶解与反应物相互充分混合，加热至290℃，并以300 rpm再次搅拌使反应进行3小时。
反应完成后，降至常温并将蒸馏所得的黄色或褐色溶液以制备5-降冰片 烯-2-乙酸甲酯单体组合物。
反应在氮气(N2)氛围进行(真空蒸馏温度：50～70℃(水浴)且34～40 ℃(内部(head))。
实施例2～9和比较实施例1～3
除了设定如表1中的条件，使用与实施例1相同的程序进行反应制备5- 降冰片烯-2-乙酸甲酯单体组合物。
使用下述的方法测量实施例1～9和比较实施例1～3中制备的5-降冰片烯 -2-乙酸甲酯单体组合物的产率和外型/内型的比率，并且其结果如表1所述。
在第尔斯-阿德尔反应中制备的产物的产率是使用减压纯化后产品的重 量得到的，而产品的纯度和外型/内型的比率是使用装备有火焰离子化检测 器和AT1000的柱子的气相色谱设备获得的。
图3为实施例9制备的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯单体组合物的NMR波谱。
表1
在表1中，THF为四氢呋喃，CyHex为环己烷，和Tol为甲苯。
从表1中的实施例1～3的数据可以看出，随着反应温度升高，热力学趋 向于生成外型异构体的反应；因此，热力学稳定的外型异构体的比例会增 加。
此外，从实施例8和9的数据可以看出，在相同的条件下，随着反应的 温度升高，外型异构体的含量是增加的。
而且，从实施例8和比较实施例1中可以看出，溶剂在过渡态起到稳定 外型异构体的作用，从而实现热力学有利的生成外型异构体的反应。
<降冰片烯聚合物的制备>
实施例10：外型/内型＝100/0的5-降冰片烯-2-乙酸酯的聚合
将外型/内型＝100/0的5-降冰片烯-2-乙酸酯(NB-O-C(O)-CH3)(2.0g， 13.2mmol，以及NB表示降冰片烯)和6ml甲苯加入到250ml的施伦克烧瓶 中。
将1ml的二氯甲烷加入到乙酸钯(Pd(OAc)2)中(OAc＝乙酸基，1.8mg 和8.02μmol)和三环己基鏻(四-五氟苯基)硼酸盐([(Cy)3PH][B(C6F5)4])(5.1 mg和5.28μmol)中进行溶解，并将所得溶液加入到单体溶液中。
将反应温度增加到90℃，并且搅拌20小时。在反应20小时后，加入20ml 的四氢呋喃(THF)以稀释具有高粘度的聚合物溶液，并且将稀释的聚合物溶 液加入到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。
用玻璃漏斗过滤沉淀物并将回收的共聚物在70℃的真空烘箱中干燥24小 时得到1.82g的5-降冰片烯-2-乙酸酯聚合物(基于所加入单体总量的91wt％)。
将聚合物溶解在三氯苯中以测量其分子量。重均分子量(Mw)为104,000， 并且Mw/Mn为2.3。
实施例11：外型/内型＝54/46的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的聚合
将外型/内型＝54/46的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3) (20.775g，0.125mol，并且NB表示降冰片烯)和甲苯(62.3g)加入到250ml 的施伦克烧瓶中。
将1ml的二氯甲烷加入到乙酸钯(Pd(OAc)2)中(OAc＝乙酸基，1.9mg， 且为8.46μmol)和三环己基鏻(四-五氟苯基)硼酸盐([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (16mg和17μmol)中进行溶解，并将所得溶液加入到单体溶液中。将反应温 度增加到90℃，并且搅拌18小时。在反应18小时后，加入62.3g的甲苯以 稀释具有高粘度的聚合物溶液，并且将稀释的聚合物溶液加入到过量的乙 醇中以得到白色共聚物沉淀。
用玻璃漏斗过滤沉淀物并将回收的共聚物在70℃的真空烘箱中干燥 24小时得到20.35g的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯聚合物(基于所加入单体总量 的98wt％)。
将聚合物溶解在四氢呋喃(THF)中以测量其分子量。重均分子量(Mw) 为383,523，并且Mw/Mn为2.28。
实施例12：外型/内型＝70/30的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的聚合
将外型/内型＝70/30的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3) (2.06g，12.4mmol，并且NB表示降冰片烯)和6ml甲苯加入到250ml的施 伦克烧瓶中。
使用乙酸钯(Pd(OAc)2)中(OAc＝乙酸基，1.7mg和7.57μmol)和三环己 基鏻(四-五氟苯基)硼酸盐([(Cy)3PH][B(C6F5)4])(4.8mg和4.96μmol)并按实 施例11相同的程序进行聚合得到聚合物。通过聚合得到1.88g的5-降冰片烯 -2-乙酸甲酯聚合物(基于所加入单体总量的91wt％)。
聚合物的重均分子量(Mw)为639,000，并且Mw/Mn为3.79。
实施例13：外型/内型＝90/10的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的共聚合
将外型/内型＝90/10的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3) (2.06g，12.4mmol，并且NB表示降冰片烯)和6ml甲苯加入到250ml的施 伦克烧瓶中。使用乙酸钯(Pd(OAc)2)中(OAc＝乙酸基，1.7mg和7.57μmol) 和三环己基鏻(四-五氟苯基)硼酸盐([(Cy)3PH][B(C6F5)4])(4.8mg和4.96 μmol)并按实施例11相同的程序进行聚合得到聚合物。通过聚合得到2.04g 的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯聚合物(＞基于所加入单体总量的99wt％)。
聚合物的重均分子量(Mw)为764,000，并且Mw/Mn为4.58。
实施例14：外型/内型＝70/30的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯和外型/内型 ＝100/0的5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚合
将外型/内型＝70/30的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3)(1.76 g和10.6mmol)、外型/内型＝100/0的5-降冰片烯-2-乙酸酯(NB-O-C(O)-CH3)(0.4 g和2.6mmol)和10ml甲苯加入到250ml的施伦克烧瓶中。
将1ml的二氯甲烷加入到乙酸钯(Pd(OAc)2)中(OAc＝乙酸基，1.8mg 和8.02μmol)和三环己基鏻(四-五氟苯基)硼酸盐([(Cy)3PH][B(C6F5)4])(5.1 mg且5.3μmol)进行溶解，并将所得溶液加入到单体溶液中。将反应温度增 加到90℃，并且搅拌3小时。在反应3小时后，使用与实施例11相同的程序 得到聚合物。因此，得到1.75g的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯/5-降冰片烯-2-乙 酸酯的共聚物(基于所加入单体总量的81wt％)。
聚合物的重均分子量(Mw)为342,900，并且Mw/Mn为2.89。
实施例15：外型/内型＝54/46的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯和丁基降冰片烯 的共聚合
将外型/内型＝54/46的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3) (14.54g和0.0875mol)、丁基降冰片烯(5.59g和0.0375mol)和甲苯(40.26g) 加入到250ml的施伦克烧瓶中。
将1ml的二氯甲烷加入到乙酸钯(Pd(OAc)2)中(OAc＝乙酸基，1.9mg 和8.46μmol)和三环己基鏻(四-五氟苯基)硼酸盐([(Cy)3PH][B(C6F5)4])(16 mg和17μmol)进行溶解，并将所得溶液加入到单体溶液中。将反应温度增 加到90℃，并且搅拌18小时。
在反应18小时后，加入67.1g甲苯以稀释具有高粘度的聚合物溶液，并 且将稀释的聚合物溶液加入到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。用玻 璃漏斗过滤沉淀物并将回收的共聚物在70℃的真空烘箱中干燥24小时得 到19.12g的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯/丁基降冰片烯的共聚物(基于所加入单 体总量的95wt％)。
聚合物的重均分子量(Mw)为303,550，并且Mw/Mn为2.16。
实施例16：外型/内型＝70/30的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯和己基降冰片烯 的共聚合
将外型/内型＝70/30的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3) (1.10g和6.60mol)、己基降冰片烯(1.17g和6.60mmol)和6ml甲苯加入到250 ml的施伦克烧瓶中。
使用乙酸钯(Pd(OAc)2)中(OAc＝乙酸基，1.8mg和8.02μmol)和三环己 基鏻(四-五氟苯基)硼酸盐([(Cy)3PH][B(C6F5)4])(5.1mg和5.3μmol)并按实施 例11相同的程序进行聚合得到聚合物。通过聚合得到2.17g的5-降冰片烯-2- 乙酸甲酯/己基降冰片烯的共聚物(基于所加入单体总量的96wt％)。
聚合物的重均分子量(Mw)为555,500，并且Mw/Mn为3.76。
实施例17：外型/内型＝54/46的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯和5-降冰片烯-2- 羧酸甲酯的共聚合
将外型/内型＝54/46的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯(14.54g和0.0875mol)、5- 降冰片烯-2-羧酸甲酯(5.71g和0.0375mol)和甲苯(30.37g)加入到250ml的 施伦克烧瓶中。
将1ml二氯甲烷加入到乙酸钯(Pd(OAc)2)中(OAc＝乙酸基，1.9mg和 8.46μmol)和三环己基鏻(四-五氟苯基)硼酸盐([(Cy)3PH][B(C6F5)4])(16mg 和17μmol)进行溶解，并将所得溶液加入到单体溶液中。
将反应温度增加到90℃，并且搅拌18小时。在反应18小时后，加入50.61 g甲苯以稀释具有高粘度的聚合物溶液，并且将稀释的聚合物溶液加入到过 量的乙醇中得到白色共聚物沉淀。
用玻璃漏斗过滤沉淀物并将回收的共聚物在70℃的真空烘箱中干燥 24小时得到18.32g的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共 聚物(基于所加入单体总量的90.5wt％)。
聚合物的重均分子量(Mw)为211.891，并且Mw/Mn为2.67。
实施例18：外型/内型＝70/30的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯、外型/内型 ＝100/0的5-降冰片烯-2-乙酸酯和己基降冰片烯的三聚
将外型/内型＝70/30的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3) (1.76g和10.6mmol)、外型/内型＝100/0的5-降冰片烯-2-乙酸酯 (NB-O-C(O)-CH3)(0.2g和1.30mmol)、己基降冰片烯(0.23g和1.30mmol)和 10ml甲苯加入到250ml的施伦克烧瓶中。将1ml二氯甲烷加入到乙酸钯 (Pd(OAc)2)中(OAc＝乙酸基，1.8mg和8.02μmol)和三环己基鏻(四-五氟苯 基)硼酸盐([(Cy)3PH][B(C6F5)4])(5.1mg和5.3μmol)进行溶解，并将所得溶液 加入到单体溶液中。
将反应温度增加到90℃，并且搅拌3小时。在反应3小时后，并按实施 例11相同的程序得到聚合物。因此，聚合得到1.89g的5-降冰片烯-2-乙酸甲 酯/5-降冰片烯-2-乙酸酯/己基降冰片烯共聚物(基于所加入单体总量的86 wt％)。
聚合物的重均分子量(Mw)为419,900，并且Mw/Mn为2.60。
实施例19：外型/内型＝54/46的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯、丁基降冰片烯 和己基降冰片烯的三聚
将外型/内型＝54/46的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3) (1.10g和6.60mol)、丁基降冰片烯(0.50g和3.30mol)和己基降冰片烯(0.58g 和3.30mmol)和6ml甲苯加入到250ml的施伦克烧瓶中。
使用乙酸钯(Pd(OAc)2)(OAc＝乙酸基，1.8mg和8.02μmol)和三环己 基鏻(四-五氟苯基)硼酸盐([(Cy)3PH][B(C6F5)4])(5.1mg和5.3μmol)并按实施 例11相同的程序进行聚合得到聚合物。通过聚合得到2.05g的5-降冰片烯-2- 乙酸甲酯/丁基降冰片烯/己基降冰片烯的共聚物(基于所加入单体总量的94 wt％)。
聚合物的重均分子量(Mw)为510,200，并且Mw/Mn为3.63。
实施例20～29：光学膜的制备
将实施例10～19中所制备的降冰片烯聚合物混合以便获得表2中的组 合物以制备涂敷溶液，并且使用涂敷刮刀或涂敷刮棒将溶液涂敷在玻璃基 板上，在常温下干燥1小时，并且在100℃的氮气氛围下额外干燥18小时。
干燥后，干燥的基板在-10℃存储10秒，用刀使膜从玻璃基板上脱落， 得到具有均匀厚度的透明膜，其中厚度偏差为小于2％。膜厚度和在400～ 800nm处的透光率如表2所述。
(光学各向异性的测量)
关于透明膜，其折射率(n)用ABBE折射计测量，使用自动双折射分析 仪(KOBRA-21ADH，Oji scientific instrument，Co.，Ltd.制造)测量面内延迟值 (Re)，延迟值(Rθ)是在入射光与膜表面成50°角度的情况下测量的，使用如 下的方程式2可以得到关于通过膜厚度和面内X-轴方向的延迟值(Rth)。
<方程式2>
其中，θ为入射角，以及θf为膜折射角。
此外，Re和Rth除以膜的厚度得到折射率差(nx-ny)和折射率差(ny-nz)。 透明膜的(nx-ny)、Rθ、Rth和(ny-nz)如下表2所述。
表2
表2中，MC表示二氯甲烷。
而且，在使用ny＞nz的三乙酸纤维素膜测量Rθ的情况下，所有膜的Rθ 的值会增加。这就意味着膜的Rth是由厚度方向的负双折射(ny＞nz)引起的。
[工业实用性]
根据本发明，为了制备外包含含量为50mol％或以上的型异构体的乙酸 酯降冰片烯单体组合物，控制例如反应温度、反应时间、反应物之间的摩 尔比率、所加入的溶剂的变量。因此，可以使用简单方法工业化生产乙酸 酯降冰片烯单体组合物、使用该组合物制备的降冰片烯聚合物和包含该聚 合物的膜。
机译： 制备降冰片烯单体组合物的方法，制备降冰片烯聚合物的方法，包含降冰片烯聚合物的光学膜和制备降冰片烯聚合物的方法
机译： 降冰片烯单体组合物的制备方法，由其制备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜和制备该降冰片烯聚合物的方法
机译： 降冰片烯单体组合物的制备方法，由其制备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜和制备该降冰片烯聚合物的方法
