聚甲醛激光烧结粉末、其制备方法以及由该激光烧结粉末制备的模塑品

摘要

本发明涉及一种用于选择性烧结工艺中且具有如下参数的聚甲醛(POM)粉末：等温结晶时间(在152℃下)＞3分钟，Mn 22000-25000g/mol，Mw 60000-140000g/mol，Mw/Mn 3-5，MVR 15-70cm

说明书

在最近一段时间经常遇到的一个任务是快速原型制造。尤其合适的方 法为基于粉状材料操作且其中所需结构体通过选择性熔融和固化逐层制造 的那些。所述方法也适于小批量制造。

本发明涉及一种用于选择性激光烧结法中的聚甲醛(POM)粉末、一种 制备所述粉末的方法，以及通过选择性激光烧结法由该粉末制备的模塑品。

一种特别适于快速原型制造的方法是选择性激光烧结(SLS)。该方法使 用塑料粉末、塑料涂覆的金属粉末、塑料涂覆的陶瓷粉末或塑料涂覆的砂， 并在隔室中用激光束对这些粉末进行短暂且选择性照射，由此使暴露于所 述激光束中的粉末颗粒熔融。熔融颗粒聚结并再次快速硬化以形成固体块。 用该方法对以恒定顺序对新施加的层进行重复照射可实现三维产品(即使 是具有复杂形状的那些)的简便且快速的制造。

用于由粉状聚合物制备模塑品的激光烧结(快速原型制造)方法详细描 述于US6,136,948和WO96/06881(二者均属于DMT Corporation)的说明书 中。可将宽范围的聚合物和共聚物用于该应用场合，其实例为聚乙酸酯、 聚丙烯、聚乙烯、离子交联聚合物和聚酰胺。SLS加工的前提是该材料为 细粉末。

在实践中，用于通过激光烧结法制备模塑品的具体材料为尼龙-12粉末 (PA-12)(DE-A 4421454，EP-A0911142)。尽管其他热塑性塑料如聚苯乙烯 或聚碳酸酯也可以以粉状形式获得，但其产生具有高孔隙率和差的机械性 能的组件。

目前使用的聚酰胺粉末的缺点也在于经常导致不令人满意的机械性 能，以及玻璃化转变温度处于通常与应用相关的约60℃的区间。此外，如 果模塑品暴露于含UV光的强照射下或者长时间直接曝晒下，则模塑品可能 在随后的成品组件使用过程中发生黄变。

然而，发黄甚至可能仅仅由于在激光烧结工艺期间长时间的强热应力 而发生。当使用大比例的回收粉末(其为先前所用但未熔融的激光烧结粉 末)时，尤其观察到该效应。黄变通常伴随着机械性能的降低，这是由于材 料发生老化所致。该老化可通过例如变脆、降低的断裂拉伸应变或降低的 耐缺口冲击性而察觉。

美国专利5,342,919描述了由聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚缩醛 制成的激光烧结粉末以及这些粉末在通过SLS制备模塑品中的用途。超过 80％的粉末具有＜53μm的平均粒度，剩余颗粒的粒度为53-180μm。所述 聚合物的数均分子量为30000-500000，且分子量多分散性Mw/Mn为1-5。 所述模塑品的特征在于与致密的无孔注射模塑品相比具有低孔隙率。

Rietzel等(Kunststoffe 2/2008，第65-86页)报导了用于SLS的POM粉末 以及通过SLS由其制造的组件。所述POM烧结粉末通过低温研磨呈颗粒状 的市售半结晶热塑性塑料而获得，其意图是获得低于100μm的颗粒的高产 率。当将由该POM激光烧结粉末制成的拉伸试样与由市售激光烧结粉末 PA 2200(生产商：EOS GmbH，Krailing)制成的拉伸试样进行对比时，前 者具有更高的强度和更低的断裂拉伸应变。

然而，仍需要改善Rietzel等所述的POM烧结粉末的机械性能，例如断 裂拉伸应变。另一缺点是所述POM烧结粉末的流动性不能令人满意。

本发明的目的是提供一种用于选择性激光烧结的粉末，其具有改善的 流动性且当用于SLS方法中时，可分别制备具有改善的机械性能的模塑品 和组件。

现已发现该目的可通过使用一种特定聚甲醛粉末实现。

本发明提供了一种用于选择性激光烧结且具有如下参数的POM粉末：

等温结晶时间根据DIN 53765通过DSC测定。摩尔质量(数均Mn和重均 Mw)通过尺寸排阻色谱法于作为溶剂的六氟异丙醇和0.05％三氟乙酸钾中 测定，其中采用PMMA标样标定。MVR(熔体体积速率)根据ISO 1133在 190℃和2.16kg下测定。粒度通过激光衍射光谱仪测定。

本发明POM粉末的重均Mw优选为85000-105000g/mol。Mw/Mn之比 优选为3.7-4.5。MFR优选为30-50cm³/10分钟。还优选所述粉末的粒度为 40-100μm，尤其为60-80μm。152℃下的等温结晶时间通常大于3分钟，优 选大于5分钟。

合适的话，本发明粉末可包含添加剂，例如至少一种助剂、至少一种 填料和/或至少一种颜料。这些助剂例如可为粉末流动助剂如热解法二氧化 硅或沉淀二氧化硅。各种规格的热解法二氧化硅(火成二氧化硅)例如由 Degussa AG以产品名Aerosil提供。本发明粉末优选包含基于全部聚甲醛 为小于3质量％的这些添加物质，优选0.001-2质量％，非常特别优选0.05-1 质量％。填料例如可为玻璃颗粒，金属颗粒，尤其是铝颗粒，或陶瓷颗粒 如实心或空心玻璃珠、钢丸、铝丸，或金属粒、或彩色颜料如过渡金属氧 化物。也可添加稳定剂、吸收剂或阻燃剂。

这些填料颗粒的平均粒度优选小于或近似与所述POM颗粒相同。所述 POM的d₅₀平均粒度超过填料的d₅₀平均粒度的量应优选不大于20％，优选 不大于15％，尤其优选不大于5％。此时，对粒度的限制为：尤其是出于层 厚的原因存在上限，且出于制造方法以及如果颗粒太小的话则会发生过度 粘合相互作用且获得低流动性的原因存在下限。

通过混合将添加剂掺入POM粉末中。原则上任何类型的混合机均适于 该目的；优选使用高速混合机，其可在混合工艺期间产生高剪切水平且由 此显著缩短混合时间(小于45分钟)。

此外，本发明还提供一种制备本发明粉末的方法，其包括首先进行聚 甲醛模塑组合物的低温研磨，然后从所得的研磨POM中除去粗级分和细 粉，从而获得粒度为30-130μm的有用POM级分，所述组合物的特征在于具 有如下参数：

聚甲醛为聚甲醛均聚物或共聚物。这些聚合物是本领域技术人员所已 知的且描述于文献中。

这些聚合物非常普遍地在其聚合物主链中具有至少50mol％的重复单 元-CH₂O-。

所述均聚物通常通过甲醛或三烷的聚合，优选在合适催化剂存在 下聚合而获得。

就本发明而言，优选聚甲醛共聚物，尤其是除具有-CH₂O-重复单元之 外还具有至多50mol％，优选0.1-20mol％，尤其是0.3-10mol％，非常特别 优选0.2-5mol％的如下重复单元的那些共聚物：

其中R¹-R⁴彼此独立地为氢、C₁-C₄烷基或具有1-4碳原子的卤素取代的烷 基，且R⁵为-CH₂-、-CH₂O-、C₁-C₄烷基-或C₁-C₄卤代烷基取代的亚甲基或 相应的氧亚甲基，且n为0-3。这些基团可有利地通过环醚的开环引入该共 聚物中。优选的环醚具有下式：

其中R¹-R⁵和n如上所定义。仅仅作为实例可提及作为环醚的氧化乙烯、1，2- 氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二烷、1，3-二氧戊环和1，3- 二氧杂环庚烷，以及线性低聚和聚甲醛类，例如以聚二氧戊环或聚二氧杂 环庚烷作为共聚单体。

其他合适的组分为例如通过使三烷、一种上述环醚和第三单体反 应而制备的甲醛三元共聚物，其中所述第三单体优选为下式的双官能化合 物：

其中Z为化学键、-O-、-ORO-(R＝C₁-C₈亚烷基或C₂-C₈环亚烷基)。

优选的这类单体为亚乙基二缩水甘油酯、二缩水甘油醚，衍生自摩尔 比为2∶1的缩水甘油基化合物与甲醛、二烷或三烷的二醚，以及衍生 自2mol缩水甘油基化合物与1mol具有2-8个碳原子的脂族二醇的二醚，仅作 为少数实例加以提及的例如为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁 烷二醇、1，2-丙二醇或1，4-环己二醇的二缩水甘油醚。

制备上述均聚物和共聚物的方法是本领域技术人员所已知的且描述于 文献中，因此此处不再赘述其进一步的细节。

上述均聚物和共聚物的分子量可通过使用甲醛的缩醛(链转移剂)调 节。这些也导致在聚合物中产生醚化端基，因此无需与封端剂进行任何单 独反应。

所用链转移剂为甲醛的缩醛的单体或低聚物。

优选的链转移剂为下式化合物：

R¹-(O-CH₂)_q-O-R²

其中R¹和R²彼此独立地为单价有机基团，优选烷基如丁基、丙基、乙基和 甲基，且q为1-100的整数。

尤其优选的链转移剂为其中q＝1的上式化合物，非常特别优选为丁缩 醛、丙缩醛、乙缩醛和甲缩醛。

通常链转移剂的用量为至多5000ppm，优选100-3000ppm，基于单体 (混合物)。

所述POM可包含至多50重量％的其他添加剂(基于100重量％的 POM)。

合适添加剂的实例为：

-滑石，

-聚酰胺，尤其是共聚酰胺，

-碱土金属硅酸盐和碱土金属甘油磷酸盐，

-饱和脂族羧酸的酯或酰胺，

-衍生自醇和氧化乙烯的醚，

-非极性丙烯蜡，

-成核剂，

-填料，如玻璃纤维、纳米管、硅灰石、白垩，优选以硼酸或其衍生物作 为协合剂，

-冲击改性聚合物，尤其是基于乙烯-丙烯(EPM)橡胶或基于乙烯-丙烯-二 烯(EPDM)橡胶或基于热塑性聚氨酯的那些，

-阻燃剂，

-增塑剂，

-偶联剂，

-染料和颜料，

-其他甲醛清除剂、沸石或聚乙烯亚胺或蜜胺-甲醛缩合物，

-抗氧化剂，尤其是具有酚结构的那些，二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生 物、丙烯酸酯类、苯甲酸酯类、N，N’-草酰二苯胺类以及位阻胺(HALS＝ 位阻胺光稳定剂)。

这些添加剂是已知的且例如描述于/Müller，Plastics Additives  Handbook，Hanser Verlag Munich，1993第4版，1996重印中。

添加剂的量取决于所用添加剂以及所需的作用。常规用量是本领域技 术人员所已知的。如果同时使用多种添加剂，则其例如以通常方式本身、 或作为溶液或悬浮液、或优选呈母料形式单独或一起添加。

所述POM模塑组合物可在一步中通过例如将所述POM与合适的话添 加剂在挤出机、捏合机、混合机或其他合适的混合装置中混合而制备，其 中使POM熔融，排出混合物，然后通常将其造粒。然而，已证明有利的是 开始将一些或全部组分在干混机或任何其他混合装置中“冷”预混，并在 第二步骤中将所得混合物均化，其中使所述POM—合适的话添加其他组 分—在挤出机或其他混合装置中熔融。特别地，将至少一部分POM与抗氧 化剂(如果同时使用的话)预混可能是有利的。

所述POM模塑组合物可以以碎片、粉末、珠粒、荚状丸粒，或者优选 以粒化形式使用。

用作低温研磨工艺原料的POM模塑组合物优选以粒化形式使用。低温 研磨工艺本身是已知的(例如DE4421454A1)。本发明中所用的温度为-20℃ 至-80℃，优选-30℃至-60℃。冷却例如可借助液氮实现。此时有利的是将 原料预先冷却至例如-130℃至-110℃的温度，从而也在研磨机中获得均匀 冷却。

通常将旋转磨用于POM模塑组合物的低温研磨，并且为了获得60μm 的平均粒度，优选使用异向旋转销棒粉碎机。异向旋转销棒粉碎机是旋转 圆盘具有同心设置的销棒的旋转磨。由于两个圆盘旋转，可获得至少200m/s 至250m/s的旋转速率。合适销棒粉碎机的实例为获自Hosokawa Alpine  GmbH的Contraplex 160C。在低温研磨工艺后，研磨产物的d₅₀平均粒度 通常为60μm。从该研磨产物中除去粒度小于30μm的颗粒(细粉)和粒度大于 130μm的颗粒(粗级分)，此时通常使用两个步骤以首先除去粗级分，然后除 去细粉。研磨产物例如可通过使用摆动筛分机(仅适于粗级分)进行筛分或 者优选通过使用具有偏转轮的气动分离机进行气动分离而分级。例如合适 的为获自Hosokawa的Micron MS-1气动分离机。

本发明还提供本发明粉末在通过选择性激光烧结制备模塑品中的用 途，还提供通过使用本发明的POM粉末由SLS法制备的模塑品。

选择性激光烧结法是公知的，且基于聚合物颗粒的选择性烧结，其中 使聚合物颗粒的层短暂暴露于激光下，并使暴露于激光下的聚合物颗粒熔 融。在该生产工艺期间，逐层施加聚合物粉末，并借助激光束使位于组件 横截面内的粉末选择性熔融并与位于其下的熔体层牢固结合。未熔融的粉 末支撑着产生的熔体。由此获得由熔体形成的组件形状。连续烧结聚合物 颗粒层从而制备三维物体。一旦制得该组件的所有层，则将具有内部组件 的粉末饼冷却并固化该组件。在结构化工艺之后，可除去周围粉末，并将 组件送至后处理步骤，例如玻璃珠喷丸、深磨加工(Trowalisieren)和涂覆。 选择性激光烧结方法的细节例如可参见下述说明书：US6,136,948和WO  96/06881。

SLS方法通常使用CO₂激光，且这也有利地用于制备本发明的POM模 塑品，这是因为POM在CO₂激光的波长(λ＝10.6μm)处吸收大多数引入的能 量。本发明POM粉末层的厚度优选为0.08-0.20mm。用于本发明POM粉末 的SLS的激光功率优选为7-10W。扫描宽度，即激光扫描线之间的距离优 选为0.08-0.15mm。

在一个优选的实施方案中，SLS方法等温进行，即可存在熔体与粉末 彼此相邻的情况，这意味着结构化工艺利用了涉及两个相的混合状态。此 时引入本发明POM粉末中的能量仅为使固-液相转变得以发生所需的能 量。本发明POM粉末的合适结构化室温度为152-154℃。就强度和弹性模 量而言，通过SLS由本发明POM粉末如此获得的模塑品获得了与注射成型 试样类似的机械性能。所述模塑品尤其用作组件的原型。

实施例

实施例1

粉末的制备

本发明粉末通过使用MVR为42cm³(在190℃下，使用2.16kg，根据ISO  1133)，Mn＝23 000g/mol，Mw＝97 000g/mol，Mw/Mn＝4.2且152℃下的等 温结晶时间为3.5分钟的粒化聚甲醛共聚物(堆密度约850g/l)制备。借助喂料 段和输送段将该粒化POM冷却至-120℃，然后在异向旋转Hosokawa  Alpine Contraplex 160C销棒粉碎机中以202m/s的转子速率研磨，从而获 得至多为250μm的粒度。然后使用具有偏转轮的Hosokawa MS-1气动分离 机通过气动分离从研磨产物中除去粗产物和细产物。

粒度通过获自Malvern Instruments Ltd的Mastersizer S激光衍射光谱 仪测定。

有用产物的比例，即具有30-130μm或40-100μm所需粒度的级分的比例 分别为94％，82％。所得粉末的平均粒度为60μm。

拉伸试样的制备

为顶部敞开且测得尺寸为20×20cm的盒子提供可通过主轴运动的基 座。将该基座移动至距上缘0.5cm的位置；剩余空间用本发明POM粉末填 充，通过刮刀使其平滑。层厚为0.1mm。将该装置置于获自3DSystems的 CO₂激光烧结系统的结构化室中，该激光用于在每层中将3个水平拉伸试样 (根据DIN EN ISO 3167，A型的哑铃形试样)的轮廓烧结进该粉末层中。结 构化室的温度为154℃。实验系列E1至E4使用不同的激光功率和激光扫描 宽度(参见图1)。重复如下步骤多次：将旋转主轴以将基座降低0.1mm，施 加下一粉末层并使其平滑，然后再用CO₂激光照射以使粉末熔融。一旦用 于实验的体系冷却，就获得用于进行如下拉伸测试的拉伸试样。

组件测试

拉伸测试根据DIN EN ISO 527-1和-2进行。分离速率为5mm/分钟。

图1显示由实施例1的激光烧结POM粉末制备的拉伸试样的机械性能。

在实验E1至E4中，激光功率(P_激光[W]，P_输出[W])和激光扫描线之间的距 离(z_扫描[mm])为：

图1表明由本发明POM粉末制成的拉伸试样与现有技术[Rietzel等 (Kunststoffe 2/2008，第67页)]POM试样相比具有显著改善的断裂拉伸应 变。E3的拉伸试样的断裂拉伸应变为约2倍高，为约5％。