通过掺杂辅助的扩散反应烧结耐高温结合基于取代型碱土金属钴酸盐的透氧性氧化物陶瓷的方法

摘要

本发明涉及用于耐高温结合或接合由混合导电氧化物陶瓷制得的氧化物陶瓷结构组件的方法。本发明的目的是提供一种可以实现耐高温结合由混合导电取代型碱土金属钴酸盐制得的陶瓷结构组件的可能性，其中在使用致密膜组件的情况下，所述结合应当是气密性的。该目的通过用于耐高温结合基于取代型碱土金属钴酸盐的透氧性氧化物陶瓷的方法实现，所述方法通过掺杂辅助的扩散反应烧结完成，其中至少一个接合表面被提供以含Cu添加剂，并且然后在重力或其它力的负荷下将其加热至低于所述陶瓷组件的通常烧结温度最高达250K的温度，并在该温度下保持0.5小时至10小时。

说明书

技术领域

本发明涉及用于耐高温结合或接合由混合导电氧化物陶瓷制得的 氧化物陶瓷结构组件的方法。以此方式，基于取代型碱土金属钴酸盐 的陶瓷可以耐高温地以及当使用致密陶瓷结构组件时以气密性的方式 彼此永久性结合，从而可以由其构造复杂的结构组件。这开启了用于 如下方面的新的可能性：结构优化膜结构组件、连接气体管线、增加 膜的面密度，和因此增加关于反应体积的氧透过性。

背景技术

从现有技术已知通过钎焊工艺将各种烧结陶瓷彼此结合或者将其 结合于金属的方法，所述钎焊工艺例如为活性钎焊或反应空气钎焊 (RAB，WO 03/063 186 A1)。可选地，还使用玻璃焊料，以及将陶 瓷糊剂或粉末(EP 1 816 122 A2)或金属涂层(US 5,230,924 A)施加 到所述接合表面。随后，使所述陶瓷组件在有或没有负荷的情况下进 行退火，使得通过相互扩散过程或者通过反应性烧结实现所述结构组 件的结合。以此方式还可以接合未烧结的组件(US 4,767,479 A)。从 EP 1 846 345 B1中已知接合由氧化物陶瓷制得的陶瓷中空纤维的方 法，其中通过在所述接合位置之间形成烧结桥或者借助于陶瓷粘合剂 实现所述结合。

混合导电陶瓷用于在700℃至1000℃的温度下从空气中分离氧。 具有最高透氧性的混合导体是基于取代型碱土金属钴酸盐的，例如 SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ、La_0.2Sr_0.8Co_0.6Fe_0.4O_3-δ、 Ba_0.8La_0.2Co_0.6Fe_0.4O_3-δ、Sr_0.6La_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(J.F.Vente等人： Performance of functional perovskite membranes for oxygen production， J.of Membr.Sc.276(2006)，178)、BaCo_0.6Fe_0.2Zr_0.2O_3-δ和 Ba_0.5Sr_0.5Co_0.6Fe_0.2Zr_0.2O_3-δ(J.Sunarso等人，Mixed ionic-electronic  conducting(MIEC)ceramic-based membranes for oxygen  separation.investigation on new SrCo_1-yNb_yO_3-δceramic based membranes  for oxygen separation.investigation on new SrCo_1-yNb_yO_3-δceramic  membranes with high oxygen semi-permeability，J.of Membr.Sc.323 (2008)，436)。

管状混合导电膜组件优选仅在一侧上连接以防止由于所述膜和连 接部件之间的热膨胀性不同而导致应力。为此，需要在一侧上封闭的 管状膜。然而，常规陶瓷成形方法限制了所述膜结构组件的复杂性， 所述常规陶瓷成形方法例如为挤出、单轴或等压压制或者注射成型。 例如，在一侧上封闭的小直径膜管的等压压制使得大的管长度或复杂 的内部几何结构不可能形成。因此，严重限制了所述膜的面密度的最 大化。为了挤出在一侧上封闭的单通道或多通道管，各个管的直径除 喷嘴外还需要其自己的闭合模具，这增加了所述方法的成本或者显著 限制了管几何结构的选择。

在从陶瓷箔构造平面体系的过程中，接合至气密室和将所述室彼 此连接是关键的制造步骤，因为待接合的面积显著大于在管状体系中 的待接合面积。因此，发生泄露的可能性显著大于在管状体系中的发 生泄露的可能性。因此用于气密性接合的适当方法对于构造用于分离 氧的平面体系而言是必不可少的先决条件。

为了将混合导电膜与气体管线、气体分布器和内部热交换器结合， 需要气密性耐高温结合在很大程度上不同的结构组件。具有高透氧性 的混合导体具有非常高的热膨胀性，其中化学膨胀性以非线性的方式 另外叠加在其上。因此，对于这些相邻的结构组件，其它材料组合物 是不合适的，因为所述结构组件具有明确不同的膨胀性质。可行的解 决方案是也从相同的材料制造这些相邻的结构组件，并且将这些陶瓷 组件彼此结合。为此目的，需要合适的接合方法。

对于彼此接合混合导电陶瓷，从一开始就排除活性焊料，因为它 们必须在真空下或者在惰性气氛中应用。另外，这些焊料在氧透过的 氧化工作条件下长时间后是不稳定的(K.S.Weil等人，Brazing as a  means of sealing ceramic membranes for use in advanced coal gasification  processes，Fuel 85(2006)156)。与此相反，RAB焊料是氧化稳定的， 但在低压下和在高于800℃的高工作温度下升华，使得所述接合处在相 对短暂的使用寿命后出现渗漏。另外，RAB焊料在约940℃下融化。 这在安全性方面必然被认为是严重的，因为在O₂分离过程中出现峰值 温度。

另一方面，玻璃焊料依赖于酸性氧化物成分，该成分有时与混合 导电陶瓷反应非常剧烈，因为后者具有高的碱土金属含量。另外，它 们的软化温度对于高于850℃的工作温度来说过低。可以通过与陶瓷粉 末混合而降低玻璃焊料的反应性，并且玻璃焊料的结晶还可以被有针 对性地用于所述连接的机械增强；然而，必须预期持续不断的反应性 变化，因为所述取代型碱土金属钴酸盐具有高反应性。这在一方面导 致透氧性降低，和另一方面导致失败的风险增加。由于玻璃焊料和陶 瓷组件具有不同的膨胀性质，并且结晶的接合区域具有高的刚性，装 置的热循环(开始和结束)必然特别被认为是尤其关键的。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以实现耐高温结合由混合导电取代型 碱土金属钴酸盐制得的陶瓷结构组件的可能性，其中在使用致密膜组 件的情况下，这些结合应当是气密性的。

根据本发明，该目的通过用于耐高温结合取代型碱土金属钴酸盐 的透氧性氧化物陶瓷的方法实现，所述方法借助于掺杂辅助的扩散反 应烧结完成，其中所述透氧性氧化物陶瓷的至少一个接合表面被提供 以含Cu添加剂，和其中随后将至少所述接合区域在力的负荷下加热至 低于所述透氧性氧化物陶瓷的通常烧结温度最高达250K的温度，并使 其在该负荷下在该温度下保持0.5小时至10小时

在这种情况下，所述负荷可以例如通过重力、通过压力或者由材 料的体积改变导致的力或者通过不同的力的组合来施加。

所述方法限于取代型碱土金属钴酸盐，因为所用的含Cu添加剂仅 与这些碱性陶瓷相容。

本发明的优点在于在烧结取代型碱土金属钴酸盐的过程中添加铜 氧化物导致伴随着中间形成液相的烧结温度的显著降低。含铜化合物 或元素铜也表现出这种效应，因为当它们在空气中加热时转化成CuO 或Cu₂O。在烧结的过程中，大量的铜溶解在所述碱土金属钴酸盐中， 而不形成异质相。同样有利的是，基于所述取代型碱土金属钴酸盐的 混合导体的透氧性仅轻微地受到由铜进行的掺杂的影响。

因此，可以将取代型碱土金属钴酸盐的陶瓷组件以气密性的和在 高温下是长期稳定的方式接合，其中用含铜糊剂涂覆或印刷一个或两 个接合表面。另外，还可以通过常规涂覆法施加铜的金属化，或者可 以在接合处间隙中布置含铜接合箔。随后，待接合的陶瓷部件由重量 施加负荷，并且将其加热至低于所述结构组件的常规烧结温度最高达 250K的温度。以此方式，可以很大程度上防止所述结构组件的变形。 当在空气中加热时，Cu化合物的类型是次等重要的，因为直到达到所 述接合温度时，薄的Cu箔以及Cu化合物分别转化成CuO和Cu₂O。 确切的接合温度基本上取决于所述混合导体的特定化学组成，并且与 含铜添加剂的添加量类似，必须根据经验确定。

具体实施方式

下文将参照实施例更详细地描述本发明。

实施例1：BSCF5582膜管的气密性单侧封闭

将BSCF5582(Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ)的致密烧结管由在切割机 上的金刚石切割盘以直接的方式切割。将同样材料的具有合适直径的 圆柱形致密片在一侧上进行平面研磨。将该片放置在接合炉中，在安 装滚珠轴承的ZrO₂板上。将由箔厚度为6μm的铜箔制成的箔环放置在 所述片上，并将所述膜管放置在该箔上。将所述膜管的上端松弛地引 导到多孔砖中，并施加0.5kg的重力负荷。随后在3K/分钟下加热至1000 ℃，保持2小时，和在3K/分钟下或者在所述炉冷却速度下冷却。所述 膜管的封闭是机械稳定的并且是气密性的，即它的He泄露速率低于 10-9毫巴·l/s。所述连接可以根据需要进行热循环。

实施例2：BSCFZ55622膜管的气密性接合

将两个BSCFZ55622(Ba_0.5Sr_0.5Co_0.6Fe_0.2Zr_0.2O_3-δ)的致密烧结管由 在切割机上的金刚石切割盘以直接的方式切断。将两个管通过多孔砖 松弛地固定在所述接合炉中。将一个接合表面用在萜品醇中20Ma-％ Cu₂O的糊剂覆盖。随后将两个管的接合表面彼此相对放置，并对上面 的管施加0.5kg的重力负荷。随后将其在3K/分钟下加热至120℃，保 持30分钟，然后进一步加热至1050℃，保持2小时，并在3K/分钟下 或者在所述炉冷却速度下冷却。所述膜管的接合处是机械稳定的并且 是气密性的，即He泄露速率低于10^-9毫巴·l/s。所述连接可以根据需要 进行热循环。

实施例3：BCFZ622致密膜管的单侧封闭

将由BCFZ622(BaCo_0.6Fe_0.2Zr_0.2O_3-δ)制成的致密膜管由在切割机 上的金刚石切割盘切以直接的方式切断。将同样材料的具有合适直径 的圆柱形致密片在一侧上进行平面研磨。将该片放置在接合炉中，在 安装滚珠轴承的ZrO₂板上。用一些CuO粉致密性涂覆所述片的边缘区 域，将所述膜管放置于其上并轻轻地来回旋转2-3次。将所述膜管的上 端松弛地引导到多孔砖中，并施加0.5kg的重力负荷。随后在3K/分钟 下加热至1030℃，保持2小时，并在3K/分钟下或者在所述炉冷却速 度下冷却。所述膜管的封闭是机械稳定的并且是气密性的，即其He泄 露速率低于10^-9毫巴·l/s。所述连接可以根据需要进行热循环。

实施例4：多孔和致密BSCF5582的接合

将由BSCF5582(Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ)制成的多孔膜管由在切 割机上的金刚石切割盘以直接的方式进行干式切割。将同样材料的具 有合适直径的圆柱形致密烧结片在一侧上进行平面研磨。将该片放置 在接合炉中，在安装滚珠轴承的ZrO₂板上。将由细Cu丝(A-约 0.30mm)制成的环布置在所述膜管和所述片之间，并放置所述膜管。 将所述膜管的上端松弛地引导到多孔砖中，并施加0.5kg的重力负荷。 随后在3K/分钟下加热至1000℃，保持2小时，并在3K/分钟下或者在 所述炉冷却速度下冷却。所述膜管的封闭是机械稳定的。所述连接可 以根据需要进行热循环。

实施例5：LSCF2864致密膜管的单侧封闭

将LSCF2864(La_0.2Sr_0.8Co_0.6Fe_0.4O_3-δ)的致密膜管由在切割机上的 金刚石切割盘以直接的方式切断。将同样材料的具有合适直径的圆柱 形片在一侧上进行平面研磨。将该片放置在接合炉中，在安装滚珠轴 承的ZrO₂板上。用在萜品醇中的15Ma-％CuO的糊剂涂覆接合表面， 然后放置所述膜管并施加0.5kg的重力负荷。随后在3K/分钟下加热至 120℃，保持30分钟，然后进一步加热至1050℃，保持2小时，并在 3K/分钟下或者在所述炉冷却速度下冷却。所述膜管的封闭是机械稳定 的并且是气密性的，即其He泄露速率低于10^-9毫巴·l/s。所述连接可以 根据需要进行热循环。

实施例6：BSCF5582蜂窝状物的气密性单侧封闭

将BSCF5582(Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ)的具有约200csi的致密烧 结蜂窝状物由在切割机上的金刚石切割盘以直接的方式切割。将同样 材料的具有合适直径的圆柱形致密片在一侧上进行平面研磨，并在其 整个表面上用在萜品醇中的5M％Cu₂O的糊剂进行丝网印刷。将所述 片放置在接合炉中，在安装滚珠轴承的ZrO₂板上，放置所述蜂窝状物 并施加1kg的重力负荷。随后在3K/分钟下加热至120℃，保持30分 钟，然后进一步加热至1000℃，保持2小时，并在3K/分钟下或者在 所述炉冷却速度下冷却。所述蜂窝状物的封闭是机械稳定的并且是气 密性的，即He泄露速率低于10^-9毫巴·l/s。所述连接可以根据需要进行 热循环。

实施例7：使用烧结收缩力气密性结合BSCF5582的毛细管和板

将七个BSCF5582(Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ)的致密烧结毛细管或 中空纤维在一束中由在切割机上的金刚石切割盘以直接的方式切割。 在处于未烧结的或部分烧结状态的同样材料的圆柱形片中钻出七个对 称布置的钻孔。考虑到经验上确定的烧结收缩，所述钻孔的直径小于 所述毛细管或中空纤维的外径。将所述连续的钻孔从所述片的一侧进 行扩孔，从而获得具有用于所述毛细管或中空纤维的内部卡圈 (Auflagerand)的阶梯孔。所述阶梯钻孔的较大的直径以如下方式进 行选择，所述方式为在接合过程中所述片形成的烧结收缩导致所述钻 孔的圆柱表面收缩到所述毛细管或中空纤维上。对于所述较大的钻孔， 选择如下直径是有利的，所述直径在接合后形成的孔径比所述毛细管 或中空纤维的外径小3-20％。将所述毛细管或中空纤维的切割端用在萜 品醇中的1M-％的Cu₂O糊剂薄薄地涂覆，并将其插入到所述盲孔中。 随后在3K/分钟下加热至120℃，保持30分钟，然后进一步加热至980 ℃，保持1.5小时，并在3K/分钟下或者在所述炉冷却速度下冷却。由 于在所述片中发生的相对于所述充分烧结的毛细管或中空纤维的烧结 收缩，所述钻孔的侧面圆柱体表面被烧结收缩力压在所述毛细管或中 空纤维的外壁上，使得在所述结构组件之间形成气密性结合。所述He 泄露速率低于10^-9毫巴·l/s。所述连接可以根据需要进行热循环。