一种CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米Pd催化剂及制备方法

摘要

本发明属于草酸酯制备技术领域，旨在提供一种煤制乙二醇中CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米Pd催化剂及其制备方法和用途。该催化剂以α-氧化铝为载体，以贵金属Pd纳米颗粒为活性组分；以催化剂载体的重量计，活性组分Pd的重量百分比含量为0.05-2％。该催化剂采用纳米金属原位负载法制备。该制备方法不仅过程简单、能耗低，而且可对Pd纳米颗粒的尺寸和裸露晶面进行精确调控。所获得的裸露晶面为(111)面的催化剂活性组分Pd分散度高、尺寸小且分布窄，能在较低贵金属负载量下高效地催化CO气相氧化偶联成草酸酯。

说明书

技术领域

本发明涉及草酸酯的合成，尤其涉及一种煤制乙二醇中CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米Pd催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

煤制乙二醇主要分三步，第一步：煤基合成气经过变压吸附分离后CO脱氢净化；第二步：CO气相氧化偶联制草酸酯；第三步：草酸酯加氢制乙二醇。其中，CO气相氧化偶联制草酸酯是煤制乙二醇当中实现无机CO到有机化学品草酸酯转化的关键步骤。草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于制备乙二醇、草酸、草酰氯、草酰胺、某些药物、染料以及溶剂的中间体。目前，国内仍然采用草酸和醇以甲苯或苯为脱水剂酯化脱水的方法生产草酸酯。该方法生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。20世纪60年代美国Fenton报道了一种CO和醇直接偶联成草酸酯的方法，开辟了C1化学合成草酸酯的新途径，但该反应需要在加压条件下进行。专利JP8242.656公开特许公报报道了一种采用负载型钯催化剂，利用CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程。该工艺原子经济性好、反应条件温和、能耗少、无三废排放、产品质量好。该专利报道的催化剂时空收率为432g·L^-1·h^-1，经过480小时连续反应，收率不减少，但是其贵金属使用量较大、催化剂成本较高，而且时空收率较低。随后有很多专利相继报道了在催化剂中加入Zr(CN95116136.9)、Ce(CN02111624.5)、Ti(CN200710061392.2)、La(CN200810114383.X)、Ir(CN200810035248.6)、Ni(CN200910307543.7)、Cu(CN200910060087.0)、MO_x(CN200910061854.X)等助剂来提高草酸酯的时空收率。加入助剂后草酸酯的时空收率有一定程度提高，但主催化剂Pd的用量仍然比较高。目前，工业装置上Pd的实际负载量约为2％。另外，专利与文献中已报道的催化剂均采用传统浸渍法制备，该方法需要经历浸渍、干燥、焙烧、高温还原等步骤，周期长、能耗高，且无法对Pd颗粒的尺寸与裸露晶面进行精确调控。而Pd颗粒的尺寸与裸露晶面是影响催化活性的两个非常重要的参数。因此，发展一种简便快速方法制备出CO气相氧化偶联制草酸酯用低贵金属负载量、尺寸与裸露晶面可控的、高活性纳米催化剂具有重大经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用纳米金属原位负载法制备的纳米Pd催化剂及其在CO气相氧化偶联制草酸酯反应中的应用。与现有催化剂相比，该催化剂活性组分Pd纳米颗粒的形貌为裸露晶面主要为(111)的非球形多面体，可以在较低贵金属负载量(如0.37％)下高效地催化CO气相氧化偶联成草酸酯，CO转化率、草酸酯选择性和时空收率都比较高。

本发明的另一目的在于提供纳米Pd催化剂的纳米金属原位负载制备方法。与现有催化剂的制备方法相比，该方法制备过程简便快速，只需一步即可完成催化剂的制备，能耗较低，而且可以精确调控Pd颗粒的尺寸和裸露晶面。

本发明所述的CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米Pd催化剂，包括载体和载体上的活性组分，载体为α-氧化铝，活性组分为Pd纳米颗粒，其中，所述Pd纳米颗粒的平均尺寸为1-25nm，优选为2-3nm，形状为非球形多面体，所述非球形多面体的裸露晶面主要为(111)面，具体地，所述非球形多面体的裸露晶面的50％以上为(111)面；以催化剂载体的重量计，活性组分Pd占载体重量的百分比含量为0.05-2％。

本发明所述的高分散纳米Pd催化剂的制备方法如下：将载体α-氧化铝加入到Pd前躯体、还原剂、结构导向试剂和保护剂的混合溶液中，然后在加热搅拌条件下使产生的纳米金属Pd原位负载到载体上。

所述制备方法中Pd前躯体为钯硝酸盐、钯醋酸盐、钯卤化物中的一种或任意几种化合物的组合。

所述制备方法中所述的还原剂的实例包括但不限于硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甲醛、甲酸、甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸、葡萄糖、乙二醇中的一种或任意几种化合物的组合，还原剂用量为Pd前躯体的1-10倍。还原剂的作用是使前躯体中钯阳离子还原为零价的钯，选用不同强度的还原剂可以控制还原速度，从而控制纳米晶的生长速度。

所述的结构导向试剂选自含有柠檬酸根或草酸根的化合物，用量为Pd前躯体的1-10倍。结构导向试剂的作用是控制不同晶面的生长速度，从而可控地合成裸露不同晶面的纳米颗粒。柠檬酸根或草酸根可以选择性地覆盖在Pd(111)面上，抑制Pd(111)面的生长，从而使最终合成的Pd纳米颗粒裸露(111)面。无论化合物是酸还是盐，无论阳离子是无机还是有机离子，只要阴离子部分含有柠檬酸根或草酸根，就可以实现结构导向的目的。如果改变结构导向试剂为卤素离子，则将获得裸露晶面为(100)的纳米Pd立方体。该纳米Pd立方体催化CO气相氧化偶联制草酸酯的活性较裸露晶面主要为(111)的Pd非球形多面体差很多(催化活性数据对比见表2)，这说明Pd裸露的(111)面是CO气相氧化偶联制草酸酯的活性晶面。

所述的保护剂选自有机聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧等，或长链烷基铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵等，用量为Pd前躯体的1-100倍。保护剂的作用是抑制纳米颗粒的团聚。

所述制备方法中加热温度为50-200℃，优选80-150℃。

本发明所述的纳米Pd催化剂应用于CO气相氧化偶联制草酸酯反应中，其中草酸酯是草酸二甲酯或草酸二乙酯中的任一种。

本发明提供的CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米Pd催化剂的应用方法包括如下步骤：90-160℃条件下CO和亚硝酸酯与所述的纳米Pd催化剂接触，获得草酸酯产物，通过气相色谱在线监测分析原料和产物。

附图说明

图1为实施例1制备的0.37％Pd/α-Al₂O₃纳米催化剂的透射电镜照片。

图2为比较例1制备的0.93％Pd/α-Al₂O₃纳米催化剂的透射电镜照片。

图3为实施例2制备的0.39％Pd/α-Al₂O₃纳米催化剂的透射电镜照片。

图4为实施例3制备的0.2％Pd/α-Al₂O₃纳米催化剂的透射电镜照片。

图5-图8为实施例1制备的0.37％Pd/α-Al₂O₃纳米催化剂的高分辨透射电镜照片。

图9、图10为比较例1制备的0.93％Pd/α-Al₂O₃纳米催化剂的高分辨透射电镜照片。

图11-图14为实施例2制备的0.39％Pd/α-Al₂O₃纳米催化剂的高分辨透射电镜照片。

图15-图18为实施例3制备的0.2％Pd/α-Al₂O₃纳米催化剂的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和比较例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

催化剂表征及评价中使用的仪器型号：

透射电镜、高分辨透射电镜：日本电子(JEOL)，JEM-2010，200kV；等离子发射光谱：法国HORIBA Jobin Yvon，Ultima2；微型催化剂评价装置：北京威肯杜科技有限公司，订制；气相色谱：日本岛津(Shimadzu)，GC-2014。

关于晶格间距、气相空速和时空收率的说明：

晶格间距：指Pd纳米晶的高分辨透射电子显微镜图像中两条晶格条纹之间的距离。在面心立方Pd纳米晶当中，(111)晶面的晶格间距为0.226nm，(200)晶面的晶格间距为0.197nm。因此，只要晶格间距等于或接近0.226nm，就可以说明Pd纳米晶裸露的是(111)面。气相空速：指单位时间通过单位体积催化剂的反应物的体积(单位：h^-1)。时空收率：指在给定反应条件下，单位时间内，单位体积(或重量)催化剂能获得某一产物量(单位：gL^-1h^-1)。它是衡量催化剂活性大小及反应器装置生产能力的标志之一。

实施例

实施例1：

称取1g α-氧化铝加入到含有Pd(OAc)₂0.010g、抗坏血酸0.016g、草酸钠0.054g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.111g的20mL水溶液中，100℃搅拌0.5小时，用丙酮、水、乙醇洗涤三次，真空60℃干燥2小时。所得样品的透射电镜照片见图1，由图可以观察到Pd均匀分散在载体表面，颗粒表现为非球形多面体，平均尺寸为2-3nm。该样品的高分辨透射电镜照片见图5-图8，由图可知该非球形多面体颗粒的晶格间距为0.226nm，与Pd面心立方(111)面的晶格间距一致，可见其裸露晶面是(111)面。根据多张高分辨透射电镜照片的分析结果统计可知，该非球形多面体的裸露晶面的50％以上为(111)面。通过等离子发射光谱测得Pd的实际负载量为0.37％。

催化剂评价：将实施例1的催化剂应用于CO气相氧化偶联制草酸酯反应中，催化剂用量为1mL，原料气中N₂∶CO∶RONO＝48∶28∶20(体积比)，气相空速为3000h^-1，反应温度为90-160℃，反应压力为0.1Mpa，通过气相色谱在线监测分析原料和产物。反应结果见表1。

表1：实施例1的催化剂在CO气相氧化偶联制草酸酯反应中的催化性能

比较例1：

称取1g α-氧化铝加入到含有K₂PdCl₆ 0.018g、PdCl₂ 0.009g、抗坏血酸0.035g、KBr 0.179g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.222g的20mL水溶液中，100℃搅拌0.5小时，用丙酮、水、乙醇洗涤三次，真空60℃干燥2小时。所得样品的透射电镜照片见图2，由图可以观察到Pd均匀分散在载体表面，颗粒全部为立方块，平均尺寸为9-10nm。该样品的高分辨透射电镜照片见图9和图10，由图可知其晶格间距为0.196nm，与Pd面心立方(200)面的晶格间距一致，可见其裸露晶面是(100)面。通过等离子发射光谱测得Pd的实际负载量为0.93％。

以与实施例1相同的方式对比较例1的催化剂进行评价，其中反应温度为130℃。反应结果见表2。

表2：Pd裸露晶面对催化活性的影响

从表2数据可以发现，裸露(111)面的Pd纳米颗粒比裸露(100)面的Pd立方体的催化活性高很多。这说明Pd(111)面是CO气相氧化偶联制草酸酯反应的活性晶面，而本发明所述的制备方法可以可控地合成裸露(111)面的非球形多面体。

实施例2：

称取1g α-氧化铝加入到含有K₂PdCl₄ 0.015g、柠檬酸0.084g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.111g的20mL水溶液中，加热到60℃时，加入1mL甲醛，搅拌3小时，用丙酮、水、乙醇洗涤三次，真空60℃干燥2小时。透射电镜照片见图3，由图可知Pd高度分散在载体表面，颗粒表现为八面体，平均尺寸为20-22nm。高分辨透射电镜照片见图11-图14，由图可知该八面体颗粒的晶格间距为0.226nm，与Pd面心立方(111)面的晶格间距一致，可见其裸露晶面是(111)面。根据多张高分辨透射电镜照片的分析结果统计可知，该八面体的裸露晶面的50％以上为(111)面。通过等离子发射光谱测得Pd的实际负载量为0.39％。

实施例3：

称取1g α-氧化铝加入到含有Pd(OAc)₂ 0.004g、甲酸钠0.007g、柠檬酸0.084g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.111g的20mL水溶液中，100℃搅拌0.5小时，用丙酮、水、乙醇洗涤三次，真空60℃干燥2小时。透射电镜照片见图4，由图可知Pd高度分散在载体表面，颗粒表现为非球形多面体，平均尺寸为2-3nm。高分辨透射电镜照片见图15-图18，由图可知该非球形多面体颗粒的晶格间距为0.226nm，与Pd面心立方(111)面的晶格间距一致，可见其裸露晶面是(111)面。根据多张高分辨透射电镜照片的分析结果统计可知，该非球形多面体的裸露晶面的50％以上为(111)面。

实施例4：

作为Pd前驱体的Pd(OAc)₂用量为0.020g，其余步骤与实施例3相同。

实施例5：

作为Pd前驱体的Pd(OAc)₂用量为0.040g，其余步骤与实施例3相同。

以与实施例1相同的方式对实施例2-5的催化剂进行评价，其中反应温度为130℃。反应结果见表4。

表4：

从表4数据可以看出，低负载量的催化剂同样可以实现高的催化活性。这说明本发明所述的纳米Pd催化剂中Pd纳米颗粒高度分散在载体表面，没有团聚，这一点可以通过实施例1中透射电镜照片得到印证。

实施例6：

作为Pd前驱体的K₂PdCl₄的用量为0.015g，其余步骤与实施例1相同。

实施例7：

作为Pd前驱体的Pd(NO₃)₂的用量为0.010g，其余步骤与实施例1相同。

从透射电镜照片和高分辨透射电镜照片观察到实施例6、7的催化剂具有与实施例1相似的表现。并且以与实施例1相同的方式对实施例6、7的催化剂进行评价，其中反应温度为130℃。反应结果见表5。

表5：不同Pd前躯体对催化性能的影响

从表5数据可以看出，Pd前躯体的类型对催化性能影响不大，三种前躯体获得的催化剂的性能很接近。

比较例2：

将α-氧化铝更换为γ-氧化铝，其余步骤同实施例1相同。

载体对催化性能的影响见表6，反应温度为130℃。

表6：载体对催化性能的影响

从表中数据可以看出，采用γ-氧化铝载体时，没有任何活性，但采用α-氧化铝载体时，活性很高。这说明α-氧化铝是CO气相氧化偶联制草酸酯反应的有效载体。

本发明的有益效果：

1.通过纳米金属原位负载法可以控制Pd纳米颗粒的形貌为裸露晶面主要为(111)的非球形多面体，而Pd裸露的(111)面是CO气相氧化偶联制草酸酯的活性晶面。

2.催化剂中的Pd纳米颗粒高度分散在载体表面。

3.催化剂能在较低贵金属负载量(如0.37％)下高效地催化CO气相氧化偶联成草酸酯。

4.催化剂制备周期短、能耗低。