用全蒸发顶空气相色谱法测定聚乙烯醇中的挥发性组分的方法

摘要

本发明涉及一种测定聚乙烯醇树脂类物质中挥发性组分含量的方法，采用了全蒸发顶空气相色谱法分析，具体步骤为：将聚乙烯醇树脂类物质0.1克～0.5克用20毫升顶空瓶密封，放入顶空进样器中，在115℃～125℃的条件下加热85分钟～95分钟使挥发性组分完全蒸发，采用气相色谱法分析，记录挥发性组分的谱图，然后用标准回归曲线法计算挥发性组分的含量；分析条件为：采用DB-1型色谱柱，采用FID检测器，柱温40℃，检测器温度200℃；进样器温度150℃。该方法分析数据重现性好，分析数据准确可靠，具有操作简单、方便、分析速度快、灵敏度高的特点，样品中挥发性组分分离效果好。

说明书

技术领域

本发明属于仪器分析领域，涉及用该方法来测量聚乙烯醇(PVA)树脂类物 质中挥发性组分含量的测定方法，具体是测定聚乙烯醇(PVA)中的挥发性组分 的含量。

背景技术

聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)是一种高分子有机化合物，是以甲醇为溶剂， 将聚醋酸乙烯酯经碱催化醇解而得，本身对人体无毒、无副作用，对皮肤无刺 激性，具有良好的水溶性和生物相容性，目前已经成为世界上产量最大的水溶 性聚合物，应用范围很广。由于溶剂甲醇是有毒有害的物质，聚乙烯醇中残留 的甲醇影响其使用，特别是出口的产品对甲醇含量要求严格，建立聚乙烯醇中 甲醇含量测定方法，控制聚乙烯醇中甲醇的残留，对生产企业来说很有必要。

国内对聚乙烯醇中甲醇含量测定已有人进行过研究，主要有氧化还原滴定 法、常规气相色谱法和常规静态顶空气相色谱法三大类。氧化还原滴定法对聚 乙烯醇中高含量的甲醇有较高的准确度，但检验时间长，能耗高，效率低；常 规气相色谱法和常规静态顶空气相色谱法灵敏度比较高，但需要准确测定待测 组分的分配系数，这往往比较难实现。

静态顶空技术是把顶空样品容器(瓶)当作一个蒸发器而实现对样品中挥发 性成分定量分析的一种技术。这项技术最初是1993年由Markelov和Guzowski 发展起来的，是在一定的温度下将样品和溶剂(或参照物)加热到一定的程度， 在样品瓶中原来液(固)相中被测组分可被看作几乎全部转移至气相，其在气相的 浓度与其在原液(固)相中的被测成分的量成直接的线性关系，从而定量分析出结 论。

但是用静态顶空气相色谱法对聚乙烯醇中挥发性组分含量的测定存在以 下缺陷：

1、每次测量都需要在样品中加入溶剂或参照物，操作复杂。

2、由于溶剂的加入，对分析造成一定的干扰，稳定性不高，重复性不 好。

3、静态顶空气相色谱法中，由于有溶剂(或者参照物)的存在，使得 待测组分i在浓缩相(L)和气相(G)中的分配系数的工作难度很大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚乙烯醇(PVA)树脂类物 质中挥发性组分的测定方法，该方法通过顶空进样器，以全蒸发的方式，用气 相色谱法测定样品中某成分的含量，例如聚乙烯醇(PVA)树脂类物质中甲醇等 挥发性组分的含量。

本发明的技术方案是：

本发明提供了用全蒸发顶空气相色谱法测定聚乙烯醇树脂类物质中挥发性 组分的含量，采用顶空气相色谱仪器进行分析，具体步骤为：

将聚乙烯醇树脂类物质0.1克～0.5克在20毫升顶空瓶中密封，放于顶空进样 器中，在115℃～125℃的条件下加热85分钟～95分钟使挥发性组分完全蒸发， 然后采用气相色谱法分析，记录挥发性组分的谱图，再用标准回归曲线法计算 挥发性组分的含量。

根据本发明的实施例，优选所述气相色谱分析条件为：采用DB-1型色谱柱， 采用FID检测器，固定相为100％二甲基聚硅氧烷的石英毛细管柱，载气为N₂， 流速1.0mL/min，分流比为1∶100，H₂流速30mL/min，空气流速300mL/min；柱 温40℃，检测器温度200℃；进样器温度150℃；顶空进样，平衡温度120℃，平 衡时间90min，顶空瓶进样量1.0mL；

所述挥发性组分为甲醇、丙酮、乙酸甲酯等其它挥发性组分，甲醇的出峰 时间为1.771min，丙酮的出峰时间为1.897min，乙酸甲酯的出峰时间为2.11lmin。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

全蒸发顶空色谱技术定量的理论依据如下：

系统中原始样品里待测组分i的总质量m_i可以通过系统的质量平衡表达为：

m_i＝c_iG(K_iV_L+V_G)..........................................(1)

式(1)中，V_L和V_G分别是系统中液(固)相或称浓缩相(L)和气相(G)的体积； K_i是恒温平衡状态下系统中待测组分i在浓缩相(L)和气相(G)中的浓度之比，称 为分配系数，K_i＝c_iL/c_iG；c_iL和c_iG分别是待测组分i在浓缩相(L)和气相(G)中的平 衡浓度，分别表达为：c_iL＝m_iL/V_L和c_iG＝m_iG/V_G，m_iL和m_iG分别是恒温平衡状态下 待测组分i在浓缩相(L)和气相(G)中的质量。

当K_iV_L＜＜V_G时，式(1)可以简化为m_i≈c_iGV_G＝m_iG，即原来浓缩相中待测组分可 被看作几乎全部转移至气相。根据色谱定量基本原理，c_iG＝f_iA_i，f_i是待测组分 i的绝对校正因子，A_i是待测组分i的峰面积。从而有

m_i≈c_iGV_G＝f_iA_iV_G  ..........................................(2)

因为大多数的色谱分析的精度只在5％，因此当K_iV_L＜5％VG时，就能应用式 (2)进行定量。由于分配常数K_i随温度的升高而增大，故在样品量非常小和较高 温度的条件下，就能达到K_iV_L＜5％V_G的要求，让待测挥发性成分能够完全或近 似于完全蒸发。

称取样品约0.1克～0.5克，精确至0.1毫克，置于顶空瓶中，在上述色谱条件 下进行测定，记录色谱图。以质量百分数w表示的聚乙烯醇中的甲醇含量按下式 计算。

$w=\frac{A_i{f}_i{V}_G}{m}\times 100...\left(3\right)$

该方法的特点是校正不受被测成分两相分配常数的影响。校正方法简单， 甚至可用标准的试剂进行校正。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

a、采用全蒸发顶空气相色谱法测定聚乙烯醇树脂中的挥发性组分，不需 要在样品中加入溶剂和参照物，不需要事先测定待测组分在两相中的分配常数， 操作简单，分析数据重现性好，分析数据准确可靠，且样品中挥发性组分分离 效果好。

b、本方法的进样方法，一次可以同时加热9个样品，然后分别测量，可 以节约时间，工作效率高。

c.、采用全蒸发顶空气相色谱法测定聚乙烯醇树脂中的挥发性组分的方法也 广泛适用固体树脂类物质中挥发性组分的测定。

附图说明

图1是实施例1中甲醇在FID上浓度与峰面积关系图；

图2是实施例1中聚乙烯醇中甲醇的峰面积倒数对相比的线性关系图；

图3是实施例1中聚乙烯醇中杂质全蒸发顶空色谱图。

具体实施方式

实施例1：

本发明的聚乙烯醇(PVA)树脂类物质中甲醇的测定方法

将0.1克～0.5克聚乙烯醇(PVA)树脂类物质用20毫升顶空瓶密封放于顶 空进样器中，在120℃的条件下加热90分钟使甲醇等挥发性组分完全蒸发，用 气相色谱法进行分析，记录甲醇等挥发性组分的谱图，用标准回归曲线法计算 甲醇等挥发性组分的含量。

1、仪器操作条件是气相色谱仪：Agilent 6890气相色谱仪(Agilent  Technologies)；DB-1色谱柱(J&W Scientific，30m×0.45mm×2.55μm，100％二甲 基聚硅氧烷)；DK-3001A型顶空进样器(北京中兴分析仪器技术研究所)；XSl05 双量程电子分析天平(METTLER TOLEDO)；20毫升顶空瓶(Agilent  Technologies)；甲醇、丙酮、乙酸甲酯，均为色谱纯；工业级聚乙烯醇(湖南省 湘维有限公司产品)。

2、色谱条件

固定相为100％二甲基聚硅氧烷的石英毛细管柱(0.445mm×30m，2.25μm)， 载气为N₂，流速1.0mL/min，分流比为1∶100，H₂流速30mL/min，空气流速300 mL/min。柱温40℃，检测器温度200℃；进样器温度150℃；顶空进样，平衡温 度120℃，平衡时间90min，顶空瓶进样量1.0mL。

3、线性关系考察和绝对校正因子的测定

分别精确称取色谱纯甲醇0毫克、2.84毫克、3.70毫克、6.14毫克、7.16 毫克、9.38毫克，置于20mL顶空瓶中，按上述色谱条件，密封进样，记录色 谱图，结果见表1。

表1甲醇在FID上的响应值测定结果

  甲醇浓度，mg/mL   0   0.142   0.185   0.307   0.358   0.469   峰面积，pA·s   0   6248   8527   13373   17009   20757

以待测物甲醇峰面积为纵坐标，甲醇浓度为横坐标，进行线性回归，见图1。 从图1可以看出，甲醇浓度与甲醇峰面积的相关系数达到0.9979，说明在给定 的范围内，甲醇峰面积与甲醇浓度呈良好的线性关系，并得到甲醇在FID上的 绝对响应值s_i为44003(pA·mL·s)/mg，因此绝对校正因子f_i＝2.2226×10^-5mg/(pA·mL·s)，需要注意的是绝对校正因子应定期校正。在给定的条件下，甲醇 完全蒸发和气体升温，9.38mg甲醇的顶空瓶的压力已达到约1.8atm，为不引起 样品泄漏或损坏顶空瓶，不宜将线性上限范围再放大。实际样品分析时，考虑 到包括甲醇在内的所有挥发性组分的完全蒸发，以所有组分在FID上响应的峰 面积之和达到表1中甲醇上限浓度对应的峰面积值附近为宜。本方法仪器的FID 对小到0.5pA·s的峰面积能够响应，可实现对顶空瓶中低到0.01μg/mL甲醇的 检测。甲醇在FID上浓度与峰面积关系图，如图1所示。

4、分配系数的测定

K_iV_L＜＜V_G是式(2)能否应用的前提，需要K_i和V_L同时都比较小。V_L和V_G很容易 得到，由样品的质量和样品的密度可以换算出V_L，聚乙烯醇密度为1.19g/mL～ 1.31g/mL，本发明采用密度为1.2g/mL的聚乙烯醇，设样品质量为m，则 V_L＝m/1.2，V_G＝20-V_L。因此还需测定分配系数K_i值，才能判断式(2)能否应用。

这里的分配系数K_i，是指顶空瓶达到恒温平衡后，仍然包裹或吸附在聚乙 烯醇固体上甲醇的浓度与挥发到顶空瓶气相中甲醇的浓度之比。在一定温度下， K_i值应该与样品的性质有关，如样品的化学结构、结晶度、醋酸钠含量、样品 的表面和孔结构等；K_i值没有文献值可查找，但可以采用王保华等研究的改变 相比测定分配系数的方法进行测定。对式(1)，设c_i0为系统中原始样品中组分i的 原始浓度，即m_i＝c_i0V_L，代入式(1)，整理后有

c_i0＝c_iG(K_i+V_G/V_L)................................................(4)

令V_G/V_L＝R，称为气固相比，代入式(4)，并变形，有

1/c_iG＝(K_i+R)/c_i0................................................(5)

在恒温和密闭系统中，K_i和R是常数，c_iG＝f_iA_i，代入式(5)，并整理有

1/A_i＝f_iK_i/c_i0+f_iR/c_i0..........................................(6)

从式(6)可以看出，通过称取不同质量聚乙烯醇样品，即改变气固相比R， 进行顶空气相色谱测定，将色谱峰面积的倒数1/A_i对相比R作图，可以得到一条 直线y＝ax+b，其中a＝f_i/c_i0、b＝f_iK_i/c_i0，则分配系数K_i＝b/a。

试验称取约0.3克、0.4克、0.5克某样品，在规定的色谱条件下，测定甲 醇的峰面积，并计算对应的气固相比，见表2。

表2不同相比下测定的聚乙烯醇中甲醇的峰面积

用1/A_i对相比R作图，见图2，从而得到K_i＝(7.2755×10^-7)/(1.8296×10^-6)≈0.4。

对多个样品采用类似的方法测定K_i值，在0.02～0.4之间。这里采用较大的K_i值0.4，对于0.5克的样品，有

V_L＝0.5/1.2≈0.42mL

K_iV_L＝0.4×0.42≈0.17mL

V_G＝20-V_L＝20-0.42≈19.6mL

K_iV_L/V_G≈0.9％

即K_iV_L＜＜V_G，满足式(2)的条件。当样品的甲醇含量较低，且K_i值较小时，增大样 品量，可以提高测定的灵敏度。实际测定中，在满足灵敏度的前提下，减少样 品量对测定有利；同时减少样品量，还有利于减小顶空瓶的压力，防止挥发性 组分的泄漏或损坏顶空瓶，也可以减少因顶空瓶压力过大对顶空样品抽取的影 响。

用类似的方法还可以测定丙酮，乙酸甲酯的分配系数(两者的出峰时间见 图3，具体数据见表3)。

表3聚乙烯醇中杂质全蒸发顶空色谱数据表

  信号  保留时间，min   峰宽，min   面积，pA·s   面积％   组分名称   1  1.566   0.061   2.20275   0.01317   1  1.771   0.016   15278   91.32234   甲醇   1  1.897   0.016   50.86407   0.30404   丙酮   1  1.999   0.024   42.03497   0.25126   1  2.111   0.019   1223.44254   7.31313   乙酸甲酯   1  2.204   0.023   2.34672   0.01403   1  2.391   0.023   25.09287   0.14999   1  2.506   0.026   45.08338   0.26949   1  2.716   0.027   14.11443   0.08437   1  2.808   0.037   1.72815   0.01033   1  3.047   0.036   4.03483   0.02412   1  4.223   0.055   6.18491   0.03697   1  5.229   0.074   7.22754   0.04320

5、样品分析

称取样品约0.1克～0.5克，精确至0.1毫克，置于顶空瓶中，在上述色谱条件 下进行测定，记录色谱图。以质量百分数w表示的聚乙烯醇中的甲醇含量。按式 (3)计算聚乙烯醇树脂中的甲醇含量。

$w=\frac{A_i{f}_i{V}_G}{m}\times 100$

式中：

A_i——甲醇的峰面积，pA·s；

f_i——甲醇的绝对校正因子，mg/(pA·mL·s)；f_i＝2.2226×10^-5mg/(pA·mL·s)

m——聚乙烯醇样品的质量，毫克；

V_G——顶空瓶气相体积，毫升，V_G＝20-m/1.2。

实施例2：

称取样品0.2235克，精确至0.1mg，置于20毫升顶空瓶中密封，在120℃ 的顶空进样器中加热85分钟，DB-1型色谱柱，柱长30米，柱温40℃，FID检 测器，上述色谱条件下进行测定，峰面积为56233.6面积单位。用实施例1的公 式计算得，以质量百分数w表示的聚乙烯醇中的甲醇含量为1.2498％。

实施例3：

称取样品0.3936克，精确至0.1mg，置于20毫升顶空瓶中密封，在115℃ 的顶空进样器中加热95分钟，DB-1型色谱柱，柱长30米，柱温40℃，FID检 测器，上述色谱条件下进行测定，峰面积为76263.9面积单位。用实施例1的公 式计算得，以质量百分数w表示的聚乙烯醇中的甲醇含量为1.6743％。

实施例4：

称取样品0.3398克，精确至0.1mg，置于20毫升顶空瓶中密封，在125℃ 的顶空进样器中加热90分钟，DB-1型色谱柱，柱长30米，柱温40℃，FID检 测器，上述色谱条件下进行测定，峰面积为32280面积单位。用实施例1的公 式计算得，以质量百分数w表示的聚乙烯醇中的甲醇含量为0.7167％。

实施例5：

称取样品0.4103克，精确至0.1mg，置于20毫升顶空瓶中密封，在120℃ 的顶空进样器中加热90分钟，DB-1型色谱柱，柱长30米，柱温40℃，FID检 测器，上述色谱条件下进行测定，峰面积为12933面积单位。用实施例1的公 式计算得，以质量百分数w表示的聚乙烯醇中的甲醇含量为0.2868％。