基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的铂(II)、锌(II)金属配合物的制法及应用

摘要

基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的铂(II)、锌(II)金属配合物及其制法和应用，具有以下结构：

说明书

技术领域

本发明涉及金属有机配合物及其合成方法和应用，具体地说是涉及一系列基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的铂(II)、锌(II)金属配合物，及其合成方法和在有机发光领域的应用。 

技术背景

对于产品：文献上尚无报导，所合成的是基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的铂(II)、锌(II)金属配合物。 

对于方法：基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的金属配合物的合成一般在二甲基亚砜中进行，同类的配体的锌、铂配合物也在二甲基亚砜中进行。 

对于应用：所合成的基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的铂(II)、锌(II)金属配合物，还未见其在有机电致发光材料方面应用的报道。 

随着科学技术的进步与发展，发光材料越来越受到人们的重视。它不仅应用于通讯、显示、记录、光学计算机、自动控制、生物分子探针等高科技领域，而且在人们日常生活中也随处可见，如各种荧光灯、电视机、计算机、指示及标记等，都离不开发光材料。因此，发光材料的研制，长久以来得到了广泛的关注。 

有机电致发光材料(OLED)作为新一代平板显示技术应运而生并逐渐受到人们关注，被公认为下一代最有前途的新型平板显示材料，并成为当前信息显示领域最热门的话题之一。其具有高亮度、宽视角、响应速度快、易于实现高分辨率全彩色显示、低电压直流驱动、低功耗、发光效率比高、温度特性宽、耐恶劣环境能力好等优点，而且成本低，制造工艺简单，所以非常适用于手机、PDA、数码相机、DVD、GPS等小尺寸显示，其产业前景正受到世界各国的普遍关注。有机电致发光显示技术在过去十多年的时间里取得了巨大的进展。 

有机电致发光器件的发展和实用化进程，在很大程度上取决于有机发光材料的性能，可以对有机发光材料进行分子设计、组装和裁剪，以满足不同的需要，因而其选择范围广。基于此，寻找和研究高效的有机发光材料具有重要的理论和实际意义。有机发光材料按其分子量大小一般分为有机小分子化合物和高分子聚合物两大类。其中有机小分子发光材料采用真空蒸镀的方法成膜，存在着难加工、易结晶等缺点；而高分子聚合物发光材料用旋涂的方法成膜，具有良好的成膜性、热稳定性和机械性能，且器件的制备工艺简单、响应速度快，并可制备大面积的柔性显示器件等特点；但其在寿命、亮度和发光色度等方面不及有机小分子。因而，开发高色纯度和高效白光发光材料成为当前有机电致发光领域的热门话题之一。 

咔唑具有较好的空穴传输性能，又具良好的热稳定性，还具有较高的量子效率，因此基于咔唑的各种化合物广泛应用于有机电致发光材料中。2005年Peng等合成了一系列含有咔唑的Zn-Salen配位聚合物，研究表明该类物质具有好的溶解性、热稳定性和较高的荧光量子效率。([1]Chi-Chung Kwok，Sze-Chit Yu，Iona H T，et al.Self-assembled zinc(II)Schiff basepolymers for applications in polymer light-emitting devices[J].Chem.Commun，2004，2758～2759.)。2009年Xin-Hua Ouyang等报道了基于咔唑的8-羟基喹啉金属锌配合物，其表现出很好的双极性和空穴传输能力，是一种很有前途的有机电致发光材料。([2]Xin-Hua Ouyang，He-Ping Zeng，Gui-Ying Ding，et al.Luminance materials containing carbazole and triphenylamineexhibiting high hole-transporting properties[J]Synthetic Metals，2009，159：2063-2069.)。2009年，Fei Teng等人合成了含有咔唑的聚合物，其侧链含有金属Ir配合物。研究表明，聚合物主链吸收能量，并将能量传递给金属Ir配合物，所以整个聚合物发射的主要是FIrpic的特征峰。([3]Fei Teng，Cheng Gang，Hu Dehua，et al.Iridium Complex Grafted to 3，6-Carbazle-alt-tetraphenylsilane Copolymers for Blue Electrophosphorescence[J].Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2010，48：1859～1865.)。2011年，Jianxin Luo等报道了含有咔唑和8-羟基喹啉铝的新型双极性共聚物，研究结果表明，这种双极性共聚物存在着从咔唑到8-羟基喹啉铝的能量传递，共聚物主要发射的是喹啉铝的特征发射峰，说明这是一种高效能量传递。([4]Jianxin Luo，Chaolong Yang，Jie Zheng，et al.Synthesis and photophysics properties ofnovel bipolar copolymers containing quinoline aluminum moieties and carbazole segments[J].European Polymer Journal，2011，47：385～393.)。 

不同的金属离子引入共轭体系中能够调节发光颜色、改善载流子的移动性、提高发光效率等([5]黄春辉，李富友等.光电功能超薄膜[M].北京：北京大学出版社，2001)；引入金属离子是提高聚合物电致发光性能和热稳定性的有效途径之一。 

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的是提供一系列基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的锌(II)、铂(II)金属配合物及其制法和应用。该系列金属配合物具有好的光致发光性能，且制备方法简单，可以应用于有机电致发光材料方面。 

技术方案：基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的铂(II)、锌(II)金属配合物，具有以下结构： 

其中：M(II)＝Zn(II)或Pt(II)；R＝H、OCH₃、t-Bu或芳基基团，n＝1-100。 

制备基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的铂(II)、锌(II)金属配合物的方法，步骤为： 

a.将基于咔唑桥联结构的双水杨醛与氨基苯硫酚按摩尔配比1∶2.1混合后，溶解于二甲基亚砜，180℃反应2～3小时； 

b.反应结束后，向反应液中加入二氯甲烷萃取，有机层多次水洗，干燥后蒸去溶剂，硅胶柱层析，得到基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体； 

c.将苯并噻唑配体与金属盐按摩尔配比1∶1.1混合，在N，N-二甲基甲酰胺中100℃反应24小时； 

d.向步骤c反应液中加入1～3mL甲醇，有沉淀析出； 

e.离心分离，洗涤、干燥后得到基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的铂(II)、锌(II)金属配合物。 

步骤c反应中加入促进反应进行的弱碱性物质。 

所述弱碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、三丁胺或二异丙基乙基胺。 

基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的铂(II)、锌(II)金属配合物在制备有机发光材料中的应用。 

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下显著优点： 

(1)本发明中的基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体及其金属配合物的合成方法简便，工艺操作简单，产率较高，成本低廉，且易于进行分子设计； 

(2)本发明中不同R基团均可以影响聚合物的溶解性，调节发光波长，在有机发光材料方面有广阔的应用前景； 

(3)本发明中基于咔唑桥联结构的苯并噻唑配体的铂(II)、锌(II)金属配合物，发射峰覆盖的波长范围不同，但峰型单一，能够得到色纯度较好的光。 

附图说明

图1为基于咔唑的配体(2)和配合物(3)的紫外吸收光谱； 

图2为基于咔唑的配体(5)和配合物(6)的紫外吸收光谱； 

图3为基于咔唑的配体(2)和配合物(3)在365nm波长激发的荧光发射光谱； 

图4为基于咔唑的配体(5)配合物(6)在365nm激发的荧光发射光谱； 

图5为以该类金属配位聚合物为发光层，制备的器件结构。 

具体实施方式

实施例1. 

向封管中加入醛1-51.9mg(0.10mmol)，氨基苯硫酚26.2mg(0.21mmol，2.1eq)，二甲基亚砜2.5mL，180℃反应2～3h。反应后的体系用二氯甲烷萃取(3mL×10)，再多次水洗(20mL×10)，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，硅胶柱层析(正己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)，得到亮黄色固体2-61.6mg，产率88.0％。 

¹H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ12.56(s，2H)，9.01-7.0(m，20H)，4.38(t，J＝7.0Hz，2H)1.97-1.92(m，2H)，1.25-1.14(m，10H)，0.88(t，J＝5.7Hz，3H). 

IR(KBr压片)cm^-1：v 3057，2924，2852，1655，1625，1593，1478，1381，1278，1204，983，803，759，725. 

向封管中加入噻唑2-42.0mg(0.060mmol)，二水合醋酸锌14.5mg(0.066mmol，1.1eq)，N，N-二甲基甲酰胺5.0mL，100℃反应24h。向反应后的体系加入甲醇，有黄色固体析出，离心分离(8000rpm，2min)，用乙醚洗涤(10mL×3)，得到暗黄色固体3-42.1mg，产率92.0％。 

IR(KBr压片)cm^-1：v 3056，2923，2852，1609，1503，1477，1390，1278，1192，1135，983，829，802，755，723. 

实施例2. 

向封管中加入醛4-63.1mg(0.10mmol)，氨基苯硫酚26.2mg(0.21mmol，2.1eq)，二甲基亚砜2.5mL，180℃反应2～3h。反应后的体系用二氯甲烷萃取(3mL×10)，再多次水洗(20mL×10)，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，硅胶柱层析(正己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)，得到亮黄色固体2-81.6mg，产率86.0％ 

¹H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ13.19(s，2H)，8.36-7.38(m，18H)，4.38(t，J＝7.0Hz，2H)1.95(m，2H)，1.92(s，18H)，1.27(m，10H)，0.86(t，J＝5.7Hz，3H). 

IR(KBr压片)cm^-1：v 2954，2926，28528，1608，1582，1495，1396，1358，1255，1178，1081，806，756，725. 

向封管中加入噻唑5-52.0mg(0.060mmol)，二水合醋酸锌14.5mg(0.066mmol，1.1eq)，N，N-二甲基甲酰胺5.0mL，100℃反应24h。向反应后的体系加入甲醇，有黄色固体析出，离心分离(8000rpm，2min)，用乙醚洗涤(10mL×3)，得到暗黄色固体6-62.1mg，产率95.0％。 

IR(KBr压片)cm^-1：v 2954，2926，2852，1608，1482，1435，1393，1358，1245，1178，1081，806，756，725. 

实施例3. 

分别对实施例中合成的噻唑配体及相应的金属配合物，采用Cary Eclipse荧光光度计(美国Varian公司)，测试其在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和荧光发射光谱。(待测化合物均配成10^-4mol/L浓度的溶液) 

基于咔唑的配体2和配合物3，以及配体5和配合物6，均在300-320nm处有一明显吸收峰。这是苯环的特征吸收峰，是自旋允许的π→π^*跃迁产生的。在350-450nm处，2、3有一弱吸收峰，5、6有一稍强吸收峰。这是C＝N双键的π→π^*和n→π^*跃迁产生的吸收峰，也是自旋允许的。此特征吸收带配合物(3、6)与配体(2、5)相比较发生了红移，表明氮原子参与了与金属锌的配位。 

基于咔唑的配体2和配合物3，以及配体5和配合物6，均只有一个主要的发射峰。其中配体2的主发射峰位于575nm，而配合物3的主发射峰位于550nm，相对于配体发生了25nm的蓝移。这主要是因为配体和金属锌配位，改变了配合物的电子结构，从而使配合物的荧光发射相对于配体发生了蓝移。配体5有两个主发射峰，分别位于425nm和575nm，其中425nm为咔唑的特征发射峰，575nm为噻唑的特征发射峰。配合物6只有一个主发射峰，位于575nm，归属于噻唑锌金属配合物部分的特征发射。比较配体5和配合物6可知，配体和金属锌配位之后改善了从咔唑部分到Zn(BTZ)₂部分的能量传递效率，使得配合物的主发射峰为Zn(BTZ)₂的特征峰，咔唑的特征发消失。 

对配合物3、6进行TG/DTA表征，测试在氮气氛下进行，升温速度20℃/min。结果表明配合物的分解温度在400℃以上。 

以3、6金属配位聚合物为发光层，制备了简单的器件结构，详见图5。其中发光层：该类金属配合物，启动电压3-9v，主发光峰在450-600nm之间。