用于聚合物太阳能电池活性层材料的具有羰基取代噻吩并3,4-B噻吩单元的共轭聚合物

摘要

在本公开的一个实施方案中，其中提供了用作聚合物太阳能电池装置或聚合物光电装置活性层材料的一系列共轭聚合物。在一个实施方案中，所述共轭聚合物具有式(Ⅰ)中所示的一般结构，其中：R1和R2独立地选自质子、卤素、烷基、芳基和取代芳基；Ar选自单环亚芳基、双环亚芳基和多环亚芳基或单环亚杂芳基、双环亚杂芳基和多环亚杂芳基。在另一个实施方案中，所述共轭光电聚合物由具有式(Ⅱ)的一般结构的重复单元组成，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自质子、烷基、卤素、芳基、取代芳基和其它类型的取代基。提供了本公开若干聚合物的合成方法和一些聚合物的吸收光谱和电化学循环伏安法数据，还提供了本公开的聚合物的光电性能。

说明书

背景技术

本公开总的来说涉及共轭聚合物。更具体地，本公开涉及一类共轭的光电聚合物，此外所述共轭聚合物可用作聚合物太阳能电池或聚合物光电装置等中的活性层材料。

发明内容

共轭聚合物为含有沿着主链的π-电子共轭单元的聚合物。这些聚合物能够被用作一些光电装置例如聚合物发光装置、聚合物太阳能电池、聚合物场效应晶体管等的活性层材料。作为聚合物太阳能电池材料，共轭聚合物应该理想地具备某些性能。这些性能有高迁移率、良好的吸收阳光能力、很好的可加工性和适当的分子能级。一些共轭聚合物被证明是良好的太阳能电池材料。例如，聚对苯乙炔的一些衍生物如MEH-PPV和MDMO-PPV，和聚(3-烷基噻吩)的一些衍生物如P3HT和P3OT，以及具有杂环芳香环的一些共轭聚合物如聚[2，6-(4，4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊基[2，1-b；3，4-b’]-二噻吩)-交替-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)被成功地用作光活性层材料。

聚[4，8-二烷基-苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-2，6-二基-交替-2，3-取代-噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基]为应用于聚合物太阳能电池的一类聚合材料。这些聚合物已经显示出优异的光电性能。当噻吩并[3，4-b]噻吩的2位取代基选自酯、酰胺、氰基、烷基、多氟烷基、多氯烷基、芳基或杂芳基，所述聚合物将是聚合物太阳能电池中一类潜在的材料。

在另一个实例中，通过与不同共轭单元如乙二氧基-噻吩-2，5-二基、噻吩[3，4-b]并吡嗪-2，5-二基、苯并[c][1，2，5]硒二唑-4，7-二基和苯并[c][1，2，5]噻二唑-4，7-二基共聚能够有效地调整基于苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的聚合物的带隙和分子能量，取代的苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩能够与不同的共轭单元共聚，所述共轭单元包括噻吩并[3，4-b]噻吩、苯并[c][1，2，5]噻二唑和其他种类的亚杂芳基(heteroarylene)。由此，可以得出结论，通过改变取代基能够调整基于聚[苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-2，6-二基-交替-噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基]的共轭聚合物的分子能量、带隙和因此产生的光电性能。然而，目前难以断定何种类型的取代基对基于聚[苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-2，6-二基-交替-噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基]的共轭聚合物的光电性能具有积极作用。

为提高基于噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基]的共轭聚合物的光电性能，我们研究了聚合物的噻吩并[3，4-b]噻吩单元2位上的不同取代基，并发现单元2位上具有羰基的基于噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基]的共轭聚合物显示出优异的光电性能。

本公开提供用于包括聚合物光电探测器装置和聚合物太阳能电池装置的光电装置的一类共轭聚合物，这类聚合物的一般结构如式(Ⅰ)所示。

其中：R1和R2独立地选自质子、卤素、烷基、取代烷基、氨基、N-取代氨基、芳基和取代芳基；Ar选自亚乙烯基、亚乙炔基、或单环亚芳基、双环亚芳基和多环亚芳基、或单环亚杂芳基、双环亚杂芳基和多环亚杂芳基、或由两个或多个选自亚乙烯基、亚乙炔基、或单环亚芳基、双环亚芳基和多环亚芳基、或单环亚杂芳基、双环亚杂芳基和多环亚杂芳基的化合物组成的单元。

本公开的另一个目的是提供含有一种或若干种本公开聚合物作为光电材料的聚合物太阳能电池装置。

在一个实施方案中，所述共轭光电聚合物由具有式(Ⅱ)的一般结构的重复单元组成

其中：R1选自质子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；R2、R3、R4、R5和R6独立地选自质子、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、卤素、芳基、取代芳基。

在另一实施方案中，R5和R6为质子；R3、R4和R1独立地选自烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基。

在又一个实施方案中，提供含有本公开的聚合物作为光电材料的光电装置。在又一个实施方案中，期望的是，将富勒烯或其衍生物或其它添加剂加入到用于光电装置的聚合物中。这些装置包括光电探测器装置和聚合物太阳能电池装置。在又一个实施方案中，用本公开的聚合物制备的聚合物太阳能电池装置为本体异质结光电装置。

羰基取代的聚合物能够容易地制备。结果表明基于噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基]的共轭聚合物的羰基提高了光电性能，尤其在获得更高的开路电压方面，并且由此，通过使用含有2-羰基噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基]的共轭聚合物中的一种作为聚合物太阳能电池活性层中的给电子材料，获得了具有0.78V开路电压和15mA短路电流的7.7％的功率转换效率。

附图说明

参照结合附图的以下描述，本公开上述的特征和目的将会更加清楚，在附图中相似的附图标记表示相似的元件，其中

图1为根据本公开的聚合物太阳能电池的I-V曲线。所述聚合物太阳能电池具有ITO/PEDOT:PSS/聚[4，8-双(2-乙基己氧基)-苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-2，6-二基-交替-2-(2-乙基己酰基)噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基](PBDTTT)/PCBM(1∶1.5重量/重量)/Ca/Al结构。

图2为具有ITO/PEDOT:PSS/聚[4，8-双(2-乙基己氧基)-苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-2，6-二基-交替-2-(辛酰基)-3-氟-噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基](PBDTTT-F)/PCBM(1∶1.5重量/重量)/Ca/Al结构的聚合物太阳能电池的另一个IV曲线图。

具体实施方式

定义和命名：

除非另外表明，本公开不限于具体的起始原料、试剂或反应条件，所述起始原料、试剂或反应条件可以改变。

本文所使用的术语“烷基”指支链或非支链的饱和烃基，所述饱和烃基通常含有但不限于1到24个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基等，以及环烷基如环戊基、环己基等。

本文所使用的术语“亚杂芳基”指一个或多个碳原子被除碳原子之外的杂原子例如氮、氧、硫、硅、硒、磷代替的烃亚芳基。

本文所使用的术语“含N亚杂芳基”指一个或多个以上定义的“杂原子”为氮原子的亚杂芳基。

“取代烷基”、“取代亚芳基”、“取代亚杂芳基”等中的术语“取代”指在亚芳基或亚杂芳基或其它部分中，与碳原子(或其它)键合的至少有一个氢原子被一个或多个非氢取代基取代。这类取代基包括但不限于如卤素、氧、羟基、烷基硫基、烷氧基、芳基氧基、烷基碳酰基、酰氧基、硝基、氰基等官能团。

本公开的聚合物由具有式(Ⅰ)的一般结构的重复单元组成

其中：A1、A2、R1和R2独立地选自质子、具有最多18个碳原子的烷基、具有最多18个碳原子的烷氧基、氰基、硝基、芳基和取代芳基。

Ar选自亚乙烯基或亚乙炔基或单环亚芳基、双环亚芳基和多环亚芳基或单环亚杂芳基、双环亚杂芳基和多环亚杂芳基，或者可以含有1个到5个这种基团，通常含有1个到3个这种基团，所述基团是稠合的或键合的。

在一个实施方案中，式(Ⅰ)的聚合物由具有式(Ⅱ)的结构的重复单元组成

其中：R1选自质子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；R2、R3、R4、R5和R6独立地选自质子、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、卤素、芳基、取代芳基。

在式(Ⅱ)的具体聚合物结构中，R5和R6为质子；R3、R4和R1独立地选自烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基；R2选自质子、卤素、氰基。

在另一个实施方案中，式(Ⅰ)的聚合物由具有式(Ⅲ)的结构的重复单元组成

其中：R1选自质子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；R2、R3、R4、R5和R6独立地选自质子、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、卤素、芳基、取代芳基。

在式(Ⅲ)的具体聚合物中，R3和R6为质子；R4、R5和R1独立地选自烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基；R2选自质子、卤素原子、氰基。

通常地，聚合物的数均分子量在大约1000到1,000,000的范围，理想的聚合物的数均分子量在大约5000到500,000的范围，一些理想的聚合物的数均分子量在大约20,000到200,000的范围。应当理解，可以改变分子量来优化聚合物性能，并且本公开的发明覆盖了所有的分子量范围。例如，较低分子量能够保证溶解度，而较高分子量能够保证良好的成膜性能。

可以制备包含任选地与混合剂组合的本公开的聚合物的半导电组合物，所述混合剂通常是所选择的使得当穿过所述组合物施加包括光或电的激发源时在所述混合剂与所述聚合物之间发生电荷和/或能量转移的化合物。例如，所述混合剂可以是富勒烯如C₆₀、C₇₀或C₈₀或一些取代富勒烯化合物，如PCBM([6，6]-苯基C₆₁丁酸甲酯)和PCBB([6，6]-苯基C₆₁丁酸丁酯)。

本公开的聚合物特别地用作例如光电探测器装置、太阳能电池装置等光电装置中的光电材料。光电装置，包括太阳能电池装置，通常由空穴收集电极层和电子收集层之间的适合的光电材料的层合物组成。可以存在或不存在附加的层、元件或基板。

在实践中，本公开可以使用有机化学和高分子化学的现有技术。在下面的实施例中，我们努力保证所使用数字包括数量、温度、反应时间等的准确性，但是应当考虑某些实验的误差和偏差。以下实施例中使用的温度以摄氏度计量，压力为处于或接近大气压强。所购的所有溶剂为HPLC级，所有反应在惰性氩气氛中常规实施。除非另外表明，所有的试剂为市售的。

实施例1

聚[4，8-双(2-乙基己氧基)-苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-2，6-二基-交替-2-(2-乙基己酰基)噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基](PBDTTT)的合成

聚合物PBTTTT的单体中的一个的合成步骤如下面图表中所示。

步骤1

将噻吩(1mol，84g)、2-2-乙基己酰基氯化物(1mol，162.5g)和二氯甲烷(500ml)置于一个烧瓶中。分小量加入氯化铝粉末(1mol，133.5g)，在加入的过程中将反应物保持在0℃以下。加入完成后，将反应物缓慢升温至室温并搅拌30分钟。然后，将所述反应物倒入1kg碎冰中。用乙醚萃取混合物若干次，合并有机层并减压除去挥发物。得到的残留油状物通过蒸馏纯化并得到化合物C1，其为无色油状物(收率85-90％)。

步骤2

在烧瓶中将化合物C1(1.5mol，105g)与氯甲基甲醚混合。在冰水浴下，向烧瓶中逐滴加入四氯化锡。然后，将反应物于0℃搅拌2小时。然后，将反应物倒入冰中并用乙醚萃取若干次，合并有机层并减压除去挥发物。得到的残留油状物通过硅胶柱纯化，使用己烷∶乙酸乙酯(10∶1)作为洗脱液并得到化合物C2，其为棕色油状物。尽管存在未知杂质，但是此化合物的纯度足以用于下一步骤(收率50％)。

步骤3

在烧瓶中将化合物C2(6.14g，20mmol)与甲醇(120ml)混合并加热至轻微回流。然后，向烧瓶中逐滴加入60％硫化钠(2.6g，20mmol)和60ml甲醇的溶液。将反应物搅拌1小时并除去甲醇。得到的残留物通过硅胶柱纯化，使用己烷∶乙酸乙酯(8∶1)作为洗脱液并得到化合物C3，其为黄色油状物(收率60％)。

步骤4

将上步得到的全部化合物C3溶于70ml乙酸乙酯中，并在-40℃下非常缓慢地加入MCPBA(1.72g，10mmol)的40ml乙酸乙酯溶液。加入完成后，移去冷却浴并将反应物于室温下搅拌8小时，然后减压除去乙酸乙酯并加入30ml乙酸酐。将反应物加热回流1小时。减压除去乙酸酐之后，所得残留物通过硅胶柱纯化，使用己烷∶二氯甲烷(1∶1)作为洗脱液并得到化合物C4，其为黄色油状物。

步骤5

氩气保护下，将化合物C4(2.66g，10mmol)溶于30ml DMF。一次加入NBS(4.45g，25mmol)。搅拌20分钟之后，将反应物倒入硫代硫酸钠的冷溶液中并搅拌若干分钟。然后，用乙醚萃取混合物并通过硅胶柱纯化，使用己烷作为洗脱液，得到化合物C5，其为淡黄色油状物(收率70％)。

通过Stille偶联反应合成PBDTTT

将2，6-双(三甲基锡)-4，8-双(2-乙基己氧基)-苯并[1，2-b；3，4-b]-二噻吩(1mmol)、化合物C5(1mmol)、20ml甲苯和2ml DMF置于带有油浴的两颈烧瓶中。将得到的溶液用氩气冲洗10分钟，然后向烧瓶中加入30mg Pd(PPh₃)₄。再将溶液用氩气冲洗20分钟。仔细地油浴加热至110℃，并在氩气保护下将反应物在此温度下搅拌反应16小时。然后，将反应物冷却至室温通过加入100ml甲醇使聚合物沉淀出来，并通过索氏样品筒过滤，然后用甲醇、己烷和氯仿进行索氏提取。通过旋转蒸发以固体样品的形式从氯仿级分中回收聚合物。将固体在真空下干燥1天得到终产物。

实施例2

聚[4，8-双(2-乙基己氧基)-苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-2，6-二基-交替-2-辛酰基-3-氟-噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基](PBDTTT-F)的合成

聚合物PBTTTT-F的单体中的一个的合成步骤如下描述。

步骤1

将通过上述步骤制备的3-氟-4，6-二氢噻吩并[3，4-b]噻吩-2-羧酸(0.1mmol，20.4g)、铜粉(5g)和50ml喹啉混合并加热至200℃反应1小时。将反应物冷却并抽滤。滤渣用己烷洗涤若干次并收集滤液，将滤液用300ml稀盐酸洗涤3次。在真空下除去挥发性溶剂之后，得到的残留油状物用硅胶柱纯化，使用石油醚作为洗脱液。得到化合物D1，其为无色油状物。

步骤2

将化合物D1(0.05mol，7.1g)、辛酰氯(0.05mol，8.1g)和二氯甲烷(50ml)置于一个烧瓶中。分小量加入氯化铝粉末(0.05mol，6.7g)。在加入的过程中将反应物保持在0℃以下。加入完成后，将反应物缓慢加热至室温并搅拌30分钟。然后，将反应物倒入100g碎冰中。将混合物用乙醚萃取若干次，合并有机层并减压除去挥发物。残留油状物通过硅胶柱纯化，使用石油醚∶乙酸乙酯(30∶1，体积/体积)作为洗脱液，并得到化合物D2，其为无色油状物(收率85％)。

步骤3

将上步得到的化合物D2(10mol，1.94g)溶于70ml乙酸乙酯中，并在-40℃下非常缓慢地加入MCPBA(1.72g，10mmol)的40ml乙酸乙酯的溶液。加入完成后，移去冷却浴并将反应物于室温下搅拌8小时。然后减压除去乙酸乙酯并加入30ml乙酸酐。将反应物加热回流1小时。减压除去乙酸酐之后，残留物通过硅胶柱纯化，使用己烷∶二氯甲烷(1∶1)作为洗脱液，并得到化合物D3，其为黄色油状物。

步骤4

氩气保护下，将化合物D3(2.66g，10mmol)溶于30ml DMF。一次加入NBS(4.45g，25mmol)。搅拌20分钟后，将反应物倒入硫代硫酸钠的冷溶液中并搅拌若干分钟。然后，用乙醚萃取混合物并通过硅胶柱纯化，使用己烷作为洗脱液，得到化合物D4，其为淡橙色油状物(收率70％)。

通过Stille偶联反应合成PBDTTT-F

将2，6-双(三甲基锡)-4，8-双(2-乙基己氧基)-苯并[1，2-b；3，4-b]-二噻吩(1mmol)、化合物D4(1mmol)、20ml甲苯和2ml DMF置于带有油浴的两颈烧瓶中。将得到的溶液用氩气冲洗10分钟，然后向烧瓶中加入30mg Pd(PPh₃)₄。将溶液用氩气冲洗20分钟。仔细地将油浴加热至110℃，并在氩气保护下将反应物在此温度下搅拌16小时。然后，将反应物冷却至室温并通过加入100ml甲醇使聚合物沉淀出来，通过索氏样品筒过滤，然后用甲醇、己烷和氯仿进行索氏提取。通过旋转蒸发以固体样品的形式从氯仿级分中回收聚合物。将得到的固体在真空下干燥1天得到终产物。

实施例3

使用PBDTTT作为给电子材料的聚合物太阳能电池装置

将PBDTTT(30mg)溶于氯苯中制成20mg ml^-1的溶液，然后以50重量％与PCBM混合。

在透明的涂覆铟-锡氧化物(ITO)的玻璃基板上制造聚合物太阳能电池。在ITO表面上旋涂导电聚合物的薄层以得到良好的界面，所述导电聚合物为掺有聚苯乙烯磺酸盐的聚(3，4-亚乙基二氧基-噻吩)(PEDOT:PSS)。用Dektek表面光度仪测得的PEDOT:PSS层的厚度为大约30nm。然后用以上制备的溶液旋涂薄层。然后在大约10^-4Pa的压力下相继地蒸涂钙和铝的薄层。然后在充满N₂的手套箱中使用氙灯日光模拟器的AM 1.5G照射(100mW cm^-2)下进行测试，所述氙灯日光模拟器用国际可再生能源实验室(NREL)中校准的硅二极管(具有KG5可见过滤器)校准。

聚合物太阳能电池装置的I-V曲线如图1所示。

实施例4

使用PBDTTT-F作为给电子材料的聚合物太阳能电池装置

通过使用PBDTTT-F代替PBDTTT作为聚合物太阳能电池装置中的给电子材料使用实施例3中描述的相同方法。

聚合物太阳能电池装置的I-V曲线如图2所示。

虽然已经就目前被认为最实用和优选的实施方案描述了所述装置和方法，但是应当理解，本公开不必限于所公开的实施方案。本公开旨在覆盖包括在权利要求书的精神和范围内的多种修改和相似的排列，其范围应当符合最概括的解释从而包括所有的这些修改和相似结构。本公开包括所附权利要求书的任何和所有实施方案。