制备钛酸铝主体和最大程度减小其收缩率可变性的方法

摘要

本发明涉及制备含钛酸铝的陶瓷体的方法，以及预测所述陶瓷体相对于目标尺寸的收缩率和最大程度减少收缩率可变性的方法。

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求2009年8月28日提交的美国专利申请第12/550011号的 优先权，其内容通过参考结合于此。

技术领域

本发明涉及制备含钛酸铝的陶瓷体的方法，以及预测所述陶瓷体相对 于目标尺寸的收缩率和最大程度减少收缩率可变性的方法。

背景技术

含钛酸铝的陶瓷体可用于废气环境的严苛条件中，包括例如用作催化 转化器和柴油机微粒过滤器。在这些应用中过滤的众多废气污染物包括例 如烃和含氧化合物，后者包括例如氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)， 还包括碳基烟炱和颗粒物。含钛酸铝的陶瓷体具有很高的抗热冲击性，使 它们能够耐受在应用过程中经历的很宽范围的温度变化，它们还具有可以 用于柴油机微粒过滤器应用的其它的有利性质，例如高孔隙率、低热膨胀系 数(CTE)、耐灰反应(ash reaction)，而且断裂模量(MOR)也足以用于预期 的应用。

因此，人们需要有能力生产精确挤出成形的含钛酸铝的陶瓷体，例如 能够预测生坯体到烧制体的收缩率。此外，人们需要一种方法，用来最大 程度减小这种含钛酸铝的陶瓷体相对于目标尺寸的收缩率可变性。

发明内容

根据本文的详细描述和所述的各种示例性实施方式，本发明涉及制备 含钛酸铝的陶瓷体的方法，所述方法包括：形成包含至少一种氧化铝源的 批料混合物，由所述批料混合物形成生坯体；对所述生坯体进行烧制，形 成含钛酸铝的陶瓷体。在各个实施方式中，所述方法还包括：若来自所述 至少一种氧化铝源的粒度分布(“PSD”)的数据显示所述含钛酸铝的陶 瓷体相对于目标尺寸的预测收缩率等于或大于±0.8％，则调整工艺参数。

本发明还涉及预测由批料混合物形成的含钛酸铝的陶瓷体的收缩率的 方法，其中所述批料混合物包含至少一种氧化铝源，所述方法包括：(1) 获得参比氧化铝源和所述至少一种氧化铝源的PSD参比数据；(2)运用 一种算法于所述PSD参比数据，确定至少一个参比向量(reference vector  amount)；(3)利用所述至少一个参比向量建立预测收缩率的线性模型； (4)运用所述算法于所述至少一种氧化铝源的PSD数据，确定至少一个 批料向量(batch vector amount)；以及(5)将所述线性模型应用于所述至 少一个批料向量，预测含钛酸铝的陶瓷体的收缩率。

本发明还涉及最大程度减小由批料混合物形成的含钛酸铝的陶瓷体的 收缩率可变性的方法，其中所述批料混合物包含至少一种氧化铝源，所述 方法包括：(1)确定含钛酸铝的陶瓷体的预测收缩率；以及(2)若含钛 酸铝的陶瓷体相对于目标尺寸的预测收缩率等于或大于±0.8％，则调整工 艺参数。

附图说明

包括的附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中 并构成说明书的一部分。附图不是用来对要求保护的本发明构成限制，而是 用来说明本发明的示例性的实施方式，并与说明书一起用来解释本发明的 原理。

图1绘出了参比氧化铝源的PSD数据的代表性曲线图。

具体实施方式

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的， 不构成对要求保护的本发明的限制。本领域技术人员通过考虑说明书和实 施本发明所述的实施方式，可以显而易见地想到其它的实施方式。

本发明涉及由批料混合物制备制备含钛酸铝的陶瓷体的方法，其中所 述批料混合物包含至少一种氧化铝源，还涉及预测所述陶瓷体相对于目标 尺寸的收缩率和减少收缩率可变性的方法。

本文所用的术语“收缩率”及其变化形式是指将成形生坯体烧制成含 钛酸铝的陶瓷体时所产生的尺寸偏差。因此，收缩率包括陶瓷体尺寸的增 大和/或减小。本领域的技术人员能够测量成形体的尺寸及尺寸偏差或收缩 率。在多个实施方式中，例如，成形体的尺寸及尺寸偏差可用激光测距技 术测量。

本文所用的术语“最大程度减小”含钛酸铝的陶瓷体的“收缩率可变 性”及其变化形式是指从成形生坯体获得含钛酸铝的陶瓷体，其中陶瓷体 的观测尺寸偏差与预测尺寸偏差或目标尺寸偏差相比，其差异对产品和/或 其应用来说不显著。在本发明的多个实施方式中，当陶瓷体的观测尺寸偏 差相对于预测尺寸偏差或目标尺寸偏差的变化等于或小于±0.8％时，收缩 率可变性达到最小。

本文所用的术语“批料混合物”及其变化形式是指包含无机材料以及 任选的成孔材料的基本均匀的混合物。在本发明的多个示例性实施方式中， 批料混合物可包含至少一种氧化铝源。

氧化铝源包括但不限于在不存在其它原料的情况下加热至足够高的温 度时可产生基本纯的氧化铝的粉末。这些氧化铝源的例子包括：α-氧化铝， 过渡型氧化铝如γ-氧化铝，煅烧氧化铝，或p-氧化铝，水合氧化铝，三水 铝石，刚玉(Al₂O₃)，勃姆石[AlO(OH)]，假勃姆石，氢氧化铝[Al(OH)₃]， 氢氧化铝氧化物(aluminium oxyhydroxide)，以及它们的混合物。在至少 一个实施方式中，所述至少一种氧化铝源是煅烧氧化铝。

在本发明的多个示例性实施方式中，所述至少一种氧化铝源可以选自 但不限于市售的煅烧氧化铝产品，例如美国宾夕法尼亚州利茨代尔市安迈 有限公司(Almatis，Inc.，Leetsdale，PA)销售的商品名为A10-325的产品， 以及美国马萨诸塞州西地市微型磨料公司(Micro Abrasives Corp.，Westfield， MA)销售的商品名为Microgrit WCA20，WCA25，WCA30，WCA40，WCA45 和WCA50的产品。

在多个示例性的实施方式中，所述至少一种氧化铝源可以占所述批料 混合物中所含无机材料的至少40重量％，至少45重量％，或者至少50重量 ％，例如占无机材料的47重量％。

在多个实施方式中，可对所述至少一种氧化铝源加以选择，使其PSD 显示含钛酸铝的陶瓷体相对于目标尺寸的预测收缩率等于或小于±0.8％， 例如相对于目标尺寸等于或小于±0.5％，或者等于或小于±0.3％。

含钛酸铝的陶瓷体的预测收缩率可通过以下步骤确定：(1)获得参比 氧化铝源和所述至少一种氧化铝源的PSD参比数据；(2)运用一种算法 于所述PSD参比数据，确定至少一个参比向量；(3)利用所述至少一个 参比向量建立预测收缩率的线性模型；(4)运用所述算法于所述至少一种 氧化铝源的PSD数据，确定至少一个批料向量；以及(5)将所述线性模 型应用于所述至少一个批料向量，预测含钛酸铝的陶瓷体的收缩率。

本文所用的词汇“参比氧化铝源”及其变化形式是指适用于制备含钛 酸铝的陶瓷体的至少两个不同批次的氧化铝材料。例如，参比氧化铝源可 包含至少10个、至少50个或者至少100个不同批次的氧化铝材料。在本 发明的其它实施方式中，参比氧化铝源可以是具有相同商品名或级别的材 料。仅举例而言，在至少一个实施方式中，参比氧化铝源可包含至少100 个不同批次的相同级别的氧化铝材料。在多个实施方式中，参比氧化铝源 可选自市售产品，如美国宾夕法尼亚州利茨代尔市安迈有限公司销售的商 品名为A10-325的产品，以及美国马萨诸塞州西地市微型磨料公司销售的 商品名为Microgrit WCA20，WCA25，WCA30，WCA40，WCA45和WCA50 的产品。在多个实施方式中，参比氧化铝源不包括选作所述批料混合物中 的至少一种氧化铝源的批次。

本文提到的PSD参比数据从每种参比氧化铝源的PSD获得。本领域的 技术人员有能力获得各种参比氧化铝源的PSD及其数据。例如，在多个实 施方式中，PSD可通过激光散射技术获得。

虽然PSD参比数据可以从具有相同商品名或级别的参比氧化铝源获 得，但PSD及相应的数据可随参比源的不同而变化。例如，图1以曲线图 的方式描绘了同一级别的参比氧化铝源的代表性PSD，每条曲线对应于一 种不同的来源。x轴[统计单元(bin)]对应于具体的粒度间隔，y轴(百分 数)对应于落在给定统计单元里的氧化铝颗粒的百分数。从图1可以看出， 即便曲线所表示的氧化铝源具有相同级别，这些曲线也会在整个长度上变 化。所述方法的算法包括多元统计分析技术，该技术可对PSD参比数据的 可变性加以定量化。在所述方法中，接下来以预测的方式将所述可变性与 由指定氧化铝源制备的含钛酸铝的陶瓷体的收缩率联系起来。

凭直觉选择的预测变量常常彼此高度相关。当相关性在-1至1的尺度 上描述两个变量的关联程度时，0表示两个变量彼此不相关，而当相关性从 0向-1或1移动时，就说这两个变量彼此越来越相关。一般希望所选取的 预测变量是彼此不相关的。

在本发明的多个实施方式中，利用主成分分析(“PCA”)从PSD参 比数据推导不相关的变量。PCA是原始变量即氧化铝参比源的PSD数据的 线性变换，用来生成彼此不相关的新预测变量。在原始变量间存在高冗余 或相关性的系统中，如在PSD参比数据的情况中，常常只需要少量的主成 分代表未变换数据的可变性。例如，具有20维的系统可能仅需3个或4个 主成分来涵盖这20维中的大部分可变性；因此，原始数据缩减到3个或4 个不相关的变量。这些新变量可用作预测变量。

本文没有提供用来提取上述成分的数学方法的细节，因为PCA是公知 的，并且存在于多数统计分析包中，本领域的技术人员有能力获得并使用。 例如，微塔有限公司(Minitab Inc.)在微塔软件、SAS研究所有限公司(SAS Institute Inc.)在其JMP软件中提供了PCA技术，二者均可用于本发明所 述的方法中。此外，一些教程也描述了PCA的原理，如J.Edward Jackson 的《主成分使用者指南》(A User′s Guide to Principal Components)[约翰威 利父子出版公司(John Wiley&Sons)，1991年]。

通过分析得到的主成分将原始PSD参比数据的可变性从高到低排序。 在多个实施方式中，所述方法的所述至少一个参比向量选自主成分。例如， 所述至少一个向量可以是具有最高可变性的成分。在其它的实施方式中， 至少两个参比向量可选自主成分，例如两个具有最高可变性的成分。在其 它的实施方式中，至少三个参比向量可选自主成分，例如三个具有最高可 变性的成分。在其它的实施方式中，至少四个参比向量可选自主成分，例 如四个具有最高可变性的成分。

在本发明的多个实施方式中，预测线性模型可利用所述至少一个参比 向量构建，用来预测收缩率。

例如，多元线性回归(“MLR”)可用来构建预测模型。本文没有提 供MLR数学方法的细节，因为MLR一般是多数处理回归问题的统计分析 包和统计教程的一部分。因此，本领域的技术人员有能力获得并使用。

在多个实施方式中，接下来可利用所得线性模型，根据所述至少一种 氧化铝源，具体说是根据其PSD，预测含钛酸铝的陶瓷体的收缩率。首先， 将上述算法运用于所述至少一种氧化铝源的PSD数据，确定至少一个批料 向量。如上面所解释，在多个实施方式中，可利用PCA从PSD数据推导不 相关变量，然后同样利用上述方法从所得成分中选择所述至少一个批料向 量。此外，将利用氧化铝参比源构建的预测收缩率的线性模型运用于所述 至少一个批料向量，预测所得含钛酸铝的陶瓷体的收缩率。

在其它的实施方式中，所述至少一个向量可用作预测陶瓷体的其它性 质的变量，例如中值孔径和断裂模量(MOR)。与另一种性质相关的线性 预测模型可利用所述至少一个参比向量构建，所得模型可用来预测基于所 述至少一种氧化铝源的陶瓷体的该种性质。

在多个实施方式中，本发明还涉及制备含钛酸铝的陶瓷体的方法，所 述方法包括：形成包含如本文所述的至少一种氧化铝源的批料混合物，由 所述批料混合物形成生坯体；对所述生坯体进行烧制，形成含钛酸铝的陶 瓷体。

在其它的示例性实施方式中，所述批料混合物还可包含至少一种钛源。 可存在于批料混合物中的钛源包括但不限于金红石、锐钛矿和无定形氧化 钛。

在多个示例性实施方式中，所述至少一种钛源可占批料混合物中所含 无机材料的至少20重量％，例如占无机材料的至少25重量％，至少30重 量％，或者至少35重量％，如至少30重量％。

在本发明的多个实施方式中，所述批料混合物还可包含其它的无机材 料，在本文中称为至少一种其它材料。在至少一个实施方式中，所述至少 一种其它材料可选自氧化硅、氧化物(例如氧化镧)、碳酸盐(例如碳酸 钙和碳酸锶)、硝酸盐和氢氧化物。在至少一个实施方式中，所述至少一 种其它材料可选自以下氧化物：氧化钇、氧化镁、氧化钡、氧化钠、氧化 钾、氧化锂、氧化铁、氧化硼和三氧化二磷。这些氧化物可以氧化物、碳 酸盐、硝酸盐、氢氧化物的形式加入，或者以彼此间的多组分配混物或与 二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化锶或氧化镧的多组分配混物 的形式加入。

在本发明的多个实施方式中，所述批料混合物还可包含至少一种成孔 材料。本文所用的术语“成孔材料”及其变化形式是指选自下组的有机材 料：碳(例如石墨、活性炭、石油焦和炭黑)、淀粉(例如玉米、大麦、 豆、马铃薯、水稻、木薯、豌豆、西谷椰子、小麦、美人蕉和胡桃壳粉) 以及聚合物[例如聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯(优选珠粒状)、聚丙烯(优 选珠粒状)、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龙)、环氧树脂、ABS、丙烯酸树脂 和聚酯(PET)]。在至少一个实施方式中，所述至少一种成孔材料是选自 以下的淀粉：大米、玉米、西谷椰子和马铃薯。在至少一个实施方式中，所 述至少一种成孔材料不是石墨。

在多个示例性实施方式中，所述至少一种成孔材料可以任意能够实现 所需结果的量使用。例如，所述至少一种成孔材料可以占批料混合物的至 少1重量％，以追加的形式加入(即所述无机材料占批料混合物的100％，因 此总批料混合物为101％)。例如，所述至少一种成孔材料以追加的形式加 入，可以占批料混合物的至少5重量％，至少12.5重量％，至少15重量％，至 少18重量％，或者至少20重量％。

可通过本领域技术人员已知的任何方法制备所述批料混合物。例如， 在至少一个实施方式中，可以将无机材料以粉末材料的形式合并，并充分混 合，形成基本均匀的混合物。可以在无机材料充分混合之前或之后加入所 述至少一种成孔材料，以形成批料混合物。在此示例性实施方式中，可以随 后将所述至少一种成孔材料和无机材料充分混合，以形成基本均匀的批料 混合物。本领域的技术人员有能力确定将无机材料和至少一种成孔材料合 并，以获得基本均匀的批料混合物的合适的步骤和条件。

在另外的示例性实施方式中，可以将批料混合物与任何其它的已知可 以用来制备批料混合物的组分混合。例如，可以将粘合剂，例如无机粘合 剂，以及/或者溶剂加入所述批料中，形成增塑的混合物。在这样的实施方 式中，本领域的技术人员有能力选择合适的粘合剂。仅举例而言，有机粘 合剂可以选自含纤维素的组分，例如，可以使用(羟丙基)甲基纤维素、 甲基纤维素衍生物及其组合。

如果需要的话，本领域的技术人员也有能力选择合适的溶剂。在多个 示例性实施方式中，所述溶剂可以是水，例如去离子水。如果需要的话，本 领域的技术人员也有能力选择合适的油加入批料混合物。

所述另外的组分，例如有机粘合剂和/或溶剂和/或油可以按照任意的顺 序与批料独立地混合，或者一起与批料混合，以形成基本均匀的混合物。 本领域的技术人员有能力确定将批料与有机粘合剂和溶剂混合，以获得基 本均匀的材料的合适条件。例如，可以通过捏合工艺将这些组分混合，形 成基本均匀的混合物。

在多个实施方式中，所述方法还包括由批料混合物形成生坯体，对所 述生坯体进行烧制，形成含钛酸铝的陶瓷体。

在多个实施方式中，可用本领域的技术人员所知的任何工艺将所述混 合物形成生坯体，然后烧制成陶瓷体。例如，可以通过本领域技术人员已 知的常规的方法，对该混合物进行注塑或挤出，并任选地进行干燥，从而 形成生坯体。

在多个示例性实施方式中，随后可以对生坯体进行烧制，形成含钛酸 铝的陶瓷体。本领域的技术人员有能力决定用来形成陶瓷体的合适的方法 和条件，例如烧制条件，包括设备、温度和持续时间，以获得含钛酸铝的陶 瓷体，所述方法和条件部分取决于生坯体的尺寸和组成。含钛酸铝的陶瓷 体的烧制周期的非限制性例子可参见国际公开第WO 2006/130759号，其内 容通过参考结合于此。例如，所述之批料混合物的组成可使其干燥和烧制 时间比常规批料所用的时间更短，在另外的实施方式中，这也可使大陶瓷 体很容易制造。

本发明还涉及利用本文所述的预测收缩率的方法，预测由批料混合物 形成的含钛酸铝的陶瓷体的收缩率的方法，其中所述之批料混合物包含至 少一种氧化铝源。

本发明还涉及最大程度减小含钛酸铝的陶瓷体相对于目标尺寸的收缩 率可变性的方法，该方法是利用上述方法得到预测收缩率，然后调整工艺 参数，使含钛酸铝的陶瓷体的收缩率处于目标范围内，例如等于或小于目 标尺寸的±0.8％。

本文所用的术语“工艺参数”及其变化形式包括与含钛酸铝的陶瓷体 的制备方法相关的任何变量，包括例如批料组分的用量、挤出生坯体的尺 寸以及烧制方法和条件。本领域的技术人员有能力根据所需结果选择和调 整工艺参数。

本发明还涉及制备其它含铝陶瓷体的方法，以及预测所述陶瓷体相对 于目标尺寸的收缩率和最大程度减少收缩率可变性的方法。例如，在多个 实施方式中，本文所述的方法还可应用于含碳化硅的陶瓷体和含堇青石的 陶瓷体，二者均可用包含至少一种本文所述的氧化铝和指定类型的陶瓷体 所特有的其它批料组分的批料形成。在多个实施方式中，如上所述，本文 所述方法的算法包括多元统计分析技术，该技术可对PSD参比氧化铝源数 据的可变性加以定量化。在多个实施方式中，接下来以预测的方式将所述 可变性与由指定氧化铝源制备的陶瓷体的收缩率(或另一种性质)联系起 来。可利用所得模型预测基于所述至少一种氧化铝源的陶瓷体的收缩率(或 另一种性质)。

本发明还涉及制备其它陶瓷体的方法，以及预测所述陶瓷体相对于目 标尺寸的收缩率和最大程度减少收缩率可变性的方法。在多个实施方式中， 如上所述，本文所述方法的算法包括多元统计分析技术，该技术可对指定 批料的PSD数据的可变性加以定量化。在多个实施方式中，接下来以预测 的方式将所述可变性与由指定批料制备的陶瓷体的收缩率(或另一种性质) 联系起来。所得模型可用来预测基于指定批料的陶瓷体的收缩率(或另一 种性质)。

除非另有说明，否则，本说明书和权利要求书中使用的所有数字均应 理解为在所有情况下都受“约”字修饰，而不管有没有这样表述。还应理 解，本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成本发明另外的实施方式。 发明人已尽力确保实施例中所披露的数值的精确度。然而，由于各测量技 术中存在标准偏差，任何测得的数值都可能不可避免地包含一定的误差。

本文所用的“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”， 不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如“所 述批料”或“批料”用来表示至少一种批料。

本领域的技术人员通过研究说明书和实施本文所述的本发明，将会明 显看出本发明的其它实施方式。本说明书和实施例应仅仅视为示例，本发明 真正的范围和精神由所附权利要求书来说明。