用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料及其制法

摘要

本发明涉及用于去除水中阳离子的纤维素基吸附材料及其制备方法。本发明是用直径为10nm-100μm的天然纤维素或纤维素衍生物的纤维作为吸附材料的基体材料；在所述的纤维素基体材料表面接枝含有羧基基团的聚烯烃，从而使纤维素基体材料表面带有羧基基团；所带的羧基基团与重金属阳离子发生静电吸引作用，从而将水中的Cd2+、Cr2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+和/或Zn2+等有害阳离子除去。与现有技术中的重金属阳离子吸附剂材料相比，本发明采用天然纤维素或纤维素衍生物作为吸附载体，性价比更高，可使水中的重金属阳离子含量大大低于国家规定标准。

说明书

技术领域

本发明属于纤维素纤维表面功能化制备水处理吸附材料领域，特别涉及 一种基于天然纤维素或纤维素衍生物对水中的重金属阳离子进行高效吸附的 材料及其制备方法。

背景技术

“重金属”是对原子密度大于6g·cm^-3的一类金属和非金属的总称，常见 的有镉(Cd，cadmium)、铬(Cr，chromium)、铜(Cu，copper)、汞(Hg， mercury)、镍(Ni，nickel)、铅(Pb，lead)、锌(Zn，zinc)。虽然微量重 金属对人体、动物、植物是必需的，但是由于重金属不能降解、不易代谢、 趋于在体内积累，所以大量重金属的摄入会导致一系列的生理紊乱和疾病。 例如过量的铜会导致虚弱、嗜睡以及精神性厌食；高浓度的汞会导致神经错 乱，以及一些能力障碍，例如读写困难、注意力分散、智力低下等等；长期 接受过量的镉会导致肾脏以及骨骼方面的病变。这些重金属会通过工业或家 庭废水排放到水系统中，因此重金属的去除已经成为水处理的一个重要方面。

很多物理和化学的方法可以用来去除重金属，例如反渗透法、离子交换 法、电化学沉积法、过滤法、高级氧化法、生物法、吸附法等等。其中吸附 法由于吸附剂种类繁多、高效、易于处理、可以再生、而且可能实现低成本 而成为最常用的方法。考虑到高效，在各种官能团中，羧基、胺基、磺酸基 等基团都可以有效吸附阳离子。考虑到廉价，作为自然界中最丰富的可再生 资源和环境友好材料，纤维素是理想的吸附剂基体材料。

因此，本发明以廉价的天然高分子材料——天然纤维素或以纤维素衍生 物为基础，利用其含有的大量羟基，通过羟基的酯化、醚化、接枝共聚等一 系列衍生化反应，可以对其进行改性，在分子中引入具有阳离子吸附性能的 官能团，制备重金属阳离子吸附材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色、高效用于去除水中Cd²⁺，Cr²⁺，Cu²⁺， Hg²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺等重金属阳离子的纤维素基吸附材料，这种吸附材料具有 较高的比表面积，可以有效地去除水中重金属阳离子，使水中重金属阳离子 含量大大低于国家标准；同时所述的纤维素基吸附材料不仅具有高吸附容量， 还可以很容易地实现脱附和原位再生。

本发明的再一目的是提供一种用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸 附材料的制备方法。

本发明的用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料，是以直径为 10nm-100μm的天然纤维素纤维或纤维素衍生物纤维作为所述吸附材料的纤维 素基体材料；在所述的纤维素基体材料的表面接枝含有羧基基团的聚烯烃， 从而使所述的纤维素基体材料表面带有羧基基团；所带的羧基基团可以与水 中重金属阳离子发生静电吸引作用，从而将水中的有害重金属阳离子除去。

所述的有害重金属阳离子是Cd²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和/或Zn²⁺。

所述的纤维素基体材料的表面接枝有含羧基基团的聚烯烃，其接枝的聚 烯烃的量是所述纤维素基吸附材料总重量的5wt％-50wt％。

所述的聚烯烃选自聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酸(PAA)等中的一种。

所述的天然纤维素选自草本植物或木本植物。

所述的草本植物选自农作物秸秆、芦苇、荻苇、芒杆、竹子、草坪的草 屑中的一种。

所述的农作物秸秆选自稻草、麦草、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、 红薯秧中的一种。

所述的木本植物选自树木的落叶或木屑。

所述的纤维素衍生物是带有羟基基团的纤维素酯类或带有羟基基团的纤 维素醚类。

所述的纤维素酯类选自二醋酸纤维素(DCA)或二取代纤维素硝酸酯(CN)。

所述的纤维素醚类选自羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧 甲基纤维素(CMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、 羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)、羟丙基羧甲基纤维素(HPCMC)中的一种。

本发明的用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料的制备方法包 括以下步骤：

(1)用绿色机械加工法将天然纤维素粉碎成直径为10nm-100μm的纤维 (可按文献Appl.Phys.A 81，1109-1112(2005)所报道的方法进行制备)，得到 作为所述吸附材料基体的天然纤维素纤维；或通过高压静电纺丝的方法将纤 维素衍生物溶液(一般溶液的浓度为5wt％-30wt％)电纺成直径为10nm-100μm 的纤维，得到作为所述吸附材料基体的纤维素衍生物纤维；

(2)将步骤(1)得到的纤维素基体材料置于含有硝酸(HNO₃)、引发剂 硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆)的水中后再加入含有羧基基团的烯烃类单体得到 反应体系；在惰性气体(如氮气)保护下进行反应，在天然纤维素纤维或纤 维素衍生物纤维的表面接枝聚合含羧基基团的烯烃类单体，所述的羧基基团 可以与水中重金属阳离子发生静电吸引作用；反应结束之后，反复水洗反应 产物，真空干燥，得到所述用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料。

所述的有害重金属阳离子是Cd²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和/或Zn²⁺。

所述的反应体系中，各组分的质量分数为：质量浓度为65％-68％的硝酸含 量为1％-10％，硝酸铈铵的含量为0.5％-5％，含有羧基基团的烯烃类单体的含量 为1％-10％，余量为水。

所述的反应是在温度为20℃-100℃下进行反应，反应时间为1-24小时。

所述的在天然纤维素纤维或纤维素衍生物纤维的表面接枝聚合含羧基基 团的烯烃类单体，是在酸性水体系中通过Ce⁴⁺引发自由基聚合，在天然纤维素 或纤维素衍生物的-OH处接枝聚合含羧基基团的烯烃类单体；接枝的聚烯烃的 量是所述纤维素基吸附材料总重量的5wt％-50wt％。

所述的含有羧基基团的烯烃类单体选自甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA) 中的一种。

在将本发明的用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料用于处理 含重金属阳离子超标的水时，将本发明的纤维素基吸附材料置于含重金属阳 离子超标的水中搅拌，所述的吸附材料用量为0.01g/L-1g/L，搅拌时间为30分 钟-12小时，温度为室温。实验证明，本发明的纤维素基吸附材料可以大大降 低水中的重金属阳离子含量。并且本发明的吸附材料通过脱附后，可以重复 使用。

本发明的纤维素基吸附材料不仅具有高吸附容量、较宽的工作pH范围(pH 为3-10)，而且具有比表面积大(0.0133m²/g-133m²/g)，环境友好无污染的特 点。

本发明是以天然纤维素纤维或纤维素衍生物纤维为基体材料，在所述纤 维的表面修饰羧基基团，利用羧基离子与阳离子之间的相互作用对重金属阳 离子进行吸附。与现有技术中的重金属吸附材料相比，本发明采用天然纤维 素或纤维素衍生物作为吸附载体，可使水中的重金属阳离子含量大大低于国 家规定标准。本发明工艺简单，操作方便，吸附效率高，对pH值的要求不是 很苛刻，不仅适应于初始浓度较高的污染物处理，对初始浓度低的污染物同 样有效。生产规模可大可小，既有利于在偏远的农村、个人用户中推广，亦 适应于大规模水处理。

附图说明

图1.本发明实施例2所用的一种基体材料——由搅碎机加工纸版得到的 纤维素纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2.本发明实施例4-5所用的另一种基体材料——通过高压静电纺丝法 得到的二醋酸纤维素纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3.本发明实施例2的吸附材料(样品2)吸附Cu²⁺后的照片。

图4.本发明实施例4的吸附材料(样品4)的傅立叶变换红外(FTIR)谱 图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下 实施例。

实施例1.

采用稻草为原料制备的纸版粉碎后得到的cellulose(纤维素)，制备 cellulose-g-PMAA(样品1)，以及对样品1进行吸附性能的测试

于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1.3g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和1mL质量浓度为 65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g由搅碎机加工得到的直径为 1μm-100μm的cellulose纤维，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入2mL单 体MAA，继续通氮气10分钟。密封后，置于70℃油浴中反应1小时，在酸性水 体系中通过Ce⁴⁺引发自由基聚合，在cellulose的-OH处接枝聚合MAA，得到在 cellulose的表面接枝聚合含羧基的MAA单体，并且控制接枝的含羧基基团的 PMAA为所述的样品1总重量的16wt％左右。通入空气终止反应，将反应产物反 复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附 材料样品1。

分别取0.005g样品1，分别置于20mL的Cu²⁺溶液、Hg²⁺溶液、Pb²⁺溶液和Cd²⁺溶液中，分别搅拌30分钟，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量， 由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu²⁺浓度可由吸 附前的6.7ppm降低到吸附后的2.2ppm，Hg²⁺浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸 附后的0.2ppm，Pb²⁺浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的2.8ppm，Cd²⁺浓 度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的3.6ppm。

实施例2.

采用以木屑为原料制备的纸版粉碎后得到的cellulose(纤维素)，制备 cellulose-g-PMAA(样品2)，以及对样品2进行吸附性能的测试

于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、0.25g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和4.8mL质量浓 度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g由搅碎机加工得到的直径为 1μm-100μm的cellulose纤维(纤维素纤维的SEM照片见图1)，充分搅拌分散， 氮气鼓泡30分钟，加入3mL单体MAA，继续通氮气10分钟。密封后，置于40℃ 水浴中反应4小时，在酸性水体系中通过Ce⁴⁺引发自由基聚合，在cellulose的 -OH处接枝聚合MAA，得到在cellulose的表面接枝聚合含羧基的MAA单体，并 且控制接枝的含羧基基团的PMAA为所述的样品2总重量的50wt％左右。通入空 气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重 金属阳离子的纤维素基吸附材料样品2。

分别取0.001g样品2，分别置于100mL的Cu²⁺溶液、Hg²⁺溶液、Pb²⁺溶液和Cd²⁺溶液中，分别搅拌12小时，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量， 由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu²⁺浓度可由吸 附前的6.7ppm降低到吸附后的4.6ppm，Hg²⁺浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸 附后的2.2ppm，Pb²⁺浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的4.9ppm，Cd²⁺浓 度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的5.1ppm。其中：吸附Cu²⁺后的样品2的 照片如图3所示。

实施例3.

采用木屑为原料制备的纸版粉碎后得到的cellulose(纤维素)，制备 cellulose-g-PAA(样品3)，以及对样品3进行吸附性能的测试

于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、2.3g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和0.5mL质量浓度 为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g由搅碎机加工得到的直径为 1μm-100μm的cellulose纤维，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入4.5mL 单体AA，继续通氮气10分钟。密封后，置于40℃水浴中反应24小时，在酸性 水体系中通过Ce⁴⁺引发自由基聚合，在cellulose的-OH处接枝聚合AA，得到在 cellulose的表面接枝聚合含羧基的AA单体，并且控制接枝的含羧基基团的 PAA为所述的样品3总重量的11wt％左右。通入空气终止反应，将反应产物反复 水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材 料样品3。

分别取0.02g样品3，分别置于20mL的Cu²⁺溶液、Hg²⁺溶液、Pb²⁺溶液和Cd²⁺溶液中，分别搅拌2小时，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量， 由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu²⁺浓度可由吸 附前的6.7ppm降低到吸附后的1.5ppm，Hg²⁺浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸 附后的0.3ppm，Pb²⁺浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的2.9ppm，Cd²⁺浓 度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的2.3ppm。

实施例4.

DCA(二醋酸纤维素)-g-PMAA(样品4)的制备，以及对样品4进行吸附 性能的测试

于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、2g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和4mL质量浓度为 65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g通过高压静电纺丝法得到的直径为 10nm-5μm的DCA纳米纤维(DCA纳米纤维的SEM照片见图2)，充分搅拌分散，氮 气鼓泡30分钟，加入0.5mL单体MAA，继续通氮气10分钟。密封后，置于100℃ 油浴中反应2小时，在酸性水体系中通过Ce⁴⁺引发自由基聚合，在DCA纳米纤维 的-OH处接枝聚合MAA，得到在DCA纳米纤维的表面接枝聚合含羧基的MAA单体， 并且控制接枝的含羧基基团的PMAA为所述的样品4总重量的19wt％左右。通入 空气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中 重金属阳离子的纤维素基吸附材料样品4。所述的吸附材料(样品4)的傅立 叶变换红外(FTIR)谱图见图4。

分别取0.02g样品4，分别置于10mL的Cu²⁺溶液、Hg²⁺溶液、Pb²⁺溶液和Cd²⁺溶液中，分别搅拌6小时，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量， 由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu²⁺浓度可由吸 附前的6.7ppm降低到吸附后的1.1ppm，Hg²⁺浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸 附后的0.2ppm，Pb²⁺浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的2.3ppm，Cd²⁺浓 度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的2.1ppm。

实施例5.

DCA-g-PAA(样品5)的制备，以及对样品5进行吸附性能的测试

于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和2mL质量浓度为 65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g通过高压静电纺丝法得到的直径为 10nm-5μm的DCA纳米纤维(DCA纳米纤维的SEM照片见图2)，充分搅拌分散，氮 气鼓泡30分钟，加入2.5mL单体AA，继续通氮气10分钟。密封后，置于50℃水 浴中反应2小时，在酸性水体系中通过Ce⁴⁺引发自由基聚合，在DCA纳米纤维的 -OH处接枝聚合PAA，得到在DCA纳米纤维的表面接枝聚合含羧基的PAA单体， 并且控制接枝的含羧基基团的PAA为所述的样品5总重量的5wt％左右。通入空 气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重 金属阳离子的纤维素基吸附材料样品5。

分别取0.02g样品5，分别置于20mL的Cu²⁺溶液、Hg²⁺溶液、Pb²⁺溶液和Cd²⁺溶液中，分别搅拌2小时，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量， 由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu²⁺浓度可由吸 附前的6.7ppm降低到吸附后的1.9ppm，Hg²⁺浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸 附后的0.8ppm，Pb²⁺浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的2.7ppm，Cd²⁺浓 度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的2.9ppm。

实施例6.

HPC(羟丙基纤维素)-g-PAA(样品6)的制备，以及对样品6进行吸附性 能的测试

于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1.3g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和1.5mL质量浓度 为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.3g通过高压静电纺丝法得到并且用氯 化亚砜蒸汽进行交联的直径为10nm-5μm的HPC纳米纤维，充分搅拌分散，氮气 鼓泡30分钟，加入2mL单体AA，继续通氮气10分钟。密封后，置于20℃水浴中 反应2小时，在酸性水体系中通过Ce⁴⁺引发自由基聚合，在交联HPC纳米纤维的 -OH处接枝聚合PAA，得到在交联HPC纳米纤维的表面接枝聚合含羧基的AA单 体，并且控制接枝的含羧基基团的PAA为所述的样品6总重量的15wt％。通入空 气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重 金属阳离子的纤维素基吸附材料样品6。

分别取0.005g样品6，分别置于20mL的Cu²⁺溶液、Hg²⁺溶液、Pb²⁺溶液和Cd²⁺溶液中，分别搅拌6小时，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量， 由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu²⁺浓度可由吸 附前的6.7ppm降低到吸附后的1.8ppm，Hg²⁺浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸 附后的1.3ppm，Pb²⁺浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的2.9ppm，Cd²⁺浓 度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的3.1ppm。