一种抑制有机废弃物厌氧过程中硫化氢释放的方法

摘要

本发明公开了一种抑制有机废弃物厌氧过程中硫化氢释放的方法，是向有机废弃物中加入富含铁氧化物的物质，混合搅拌均匀，密封静置不少于20天；铁氧化物中铁的摩尔量与有机废弃物中硫的摩尔量之比为1∶2-2∶1。有机废弃物包括污水处理厂的污泥、养殖厂的畜禽粪便、富含有机硫的液体和富含硫酸盐的有机废水；富含铁氧化物的物质中Fe2O3的质量百分比不小于14％。本发明添加的富含铁氧化物的物质会和硫化氢作用生成铁硫化物，由于铁硫化物的形成，厌氧消化甲烷气中硫化氢的含量低，从而减少了沼气输送、储存系统的腐蚀和燃烧尾气SO2的排放，同时也能消除硫化氢对厌氧消化系统中微生物活性的抑制，提高消化效率和沼气产率。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种抑制有机废弃物厌氧过程中硫化氢释放的方法。

二、背景技术

随着我国社会、经济发展，我国蓄禽养殖方式、结构、模式正在发生根本性的变化。近 年来，我国农业科学技术的进步，特别是蓄禽产品价格持续上涨，引起社会资金大量转向养 殖业投资，推动了蓄禽养殖快速向专业化、规模化转变，引起了我国蓄禽养殖模式发生根本 性的转变。集约化养殖已经成为我国畜牧业发展的主导方向。但集约化养殖导致养殖废弃物 大量集中产生，存在很多环境问题难以处理。蓄禽集约化养殖业的快速发展过程中，严重忽 视了养殖污染的综合治理，治理技术研发相对滞后，致使众多养殖场成为一个不可忽视的污 染源。畜禽养殖过程中会对大气环境、水环境、生态环境造成一定程度的污染。全国集约化 畜禽养殖业粪便排放量已超过30亿吨，畜禽污染物波及面广且危害大。目前集约化养殖场粪 便的处理主要有两种方式：堆肥和厌氧消化产沼气。无论哪种方式，粪便中的有机硫和无机 硫都在微生物的作用下转化为硫化氢释放到大气或水中，引起空气、大气和水污染，产生严 重的环境危害。畜禽养殖业畜禽粪便污染已成为与工业废水、生活污水相并列的三大污染源 之一。

随着我国污水处理率的提高，剩余污泥的产量也大幅度提高，污泥恰当处理和处置防止 二次污染正在成为重要的问题。污泥处理技术大致可归结为两大类：一是抛弃型技术，污泥 作为废弃物不利用；二是资源化技术，充分利用污泥中的有用成分，实现变废为宝。后者符 合可持续发展的战略方针，有利于建立循环型经济，近年来得到广泛关注。其中污泥堆肥和 污泥消化制沼气是污泥资源化利用的两种重要途径。污泥中含有大量的有机质、氮、磷、钾 等植物需要的养分，其含量高于常用牛羊猪粪等农家肥，可以与菜籽饼、棉籽饼等优质的有 机农肥相媲美。污泥堆肥处理是利用微生物的作用，将不稳定的有机质降解和转化成稳定的 有机质，便于贮存、运输和使用。污泥厌氧消化是应用最为广泛的污泥稳定化工艺，其优点 是：产生可燃气甲烷；使最终需要处置的污泥体积减少30％～50％；消化污泥容易脱水，含有 有机肥效成分，适用于改良土壤。

但是，无论是生活污水处理厂的污泥、集约化养殖场的粪便，还是其他有机废弃物，在 厌氧过程中废弃物中的有机硫、无机硫都会转变为硫化氢释放到空气、水中。硫化氢向环境 释放可能产生很多危害：人体健康危害、动物危害、环境危害、微生物活性抑制、金属腐蚀 作用。硫化物的腐蚀作用包括对建筑物金属的腐蚀，影响建筑物的耐久性；对处理系统管路、 设备的腐蚀，影响系统使用寿命，增加维护成本。

针对养殖场H₂S存在的健康隐患，国内外学者进行了大量的研究，采用各种方法和工艺 来控制养殖场中H₂S的产生和排放，包括在粪坑投加化学添加剂、通过生物净化器中进行气 体的处理等。如Barber等研究了过硫酸铵、高锰酸钾和硝酸钠对粪便中H₂S的产生和释放的 影响，在实验室规模的实验中，过硫酸铵有效地抑制了硫酸盐还原菌(SRB)和H₂S的释放； 高锰酸钾通过对溶解性硫化物的化学氧化减少了硫化物的释放，同时抑制了SRB但并没有消 除它；硝酸钠部分抑制了SRB的活性，延缓了硫化物的产量。Clanton等发现氢氧化钙、氯 化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、过氧化氢、高锰酸钾和氯化钠都能减少粪浆中50％的H₂S排放。 Predicala等通过往养殖场粪便堆肥中添加硝酸盐、钼酸盐，抑制了硫酸盐还原菌的还原作用， 减少了硫化氢的释放，但是上述添加物成本很高。

三、发明内容

本发明旨在提供一种抑制有机废弃物厌氧过程中硫化氢释放的方法，所要解决的技术问 题是提供一种成本低、效果好的方法固定有机废弃物厌氧过程中产生的硫化氢，从而减少硫 化氢气体的排放量。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明抑制有机废弃物厌氧过程中硫化氢释放的方法的特点在于：向有机废弃物中加入 富含铁氧化物的物质，搅拌均匀后密封静置不少于20天，所加入富含铁氧化物的物料中铁的 摩尔量与有机废弃物中硫的摩尔量之比为1∶2-2∶1；

所述有机废弃物包括污水处理厂的污泥、养殖厂的畜禽粪便、富含有机硫的液体和富含 硫酸盐的有机废水；

所述富含铁氧化物的物质中Fe₂O₃的质量百分比不小于14％，富含铁氧化物的物质的粒 径小于0.1mm。

所述富含铁氧化物的物质，包括富含铁氧化物的土壤、硫酸烧渣、铁氧化物矿石、低品 位的铁矿石、钢铁厂烟尘处理产生的富铁污泥等。

本发明是通过向有机废弃物中添加廉价的含活性铁氧化物的物质，利用生物分解矿物的 环境效应来固定硫化氢，生成不溶性沉淀物，从而控制硫化氢的释放，具体反应过程如下：

在厌氧发酵过程中，有机物中含有的蛋白质等含硫有机物分解，转化为无机硫化物，然 后在硫酸盐还原菌的作用下，被还原为S^2-，进而生成硫化氢。典型的反应为：

8H⁺+SO₄^2-+8e^-→S^2-+4H₂O

6H⁺+SO₃^2-+6e^-→S^2-+3H₂O

S⁰+2e^-→S^2-

2H⁺+S^2-→H₂S

如果产生的H₂S浓度过高，就会抑制厌氧过程的进行。

在缺氧条件下，铁氧化物中的三价铁，会因铁还原菌、硫酸盐还原菌的存在、H₂S的作 用以及厌氧过程中产氢细菌代谢产生的H₂的作用，被还原为二价铁离子，二价铁离子与硫化 氢反应形成铁硫化物。可能发生的反应方程为：

Fe₂O₃+6H⁺+2e^-→2Fe²⁺+3H₂O

4Fe₂O₃+H₂S+14H⁺→8Fe²⁺+SO₄^2-+8H₂O

Fe₂O₃+H₂+4H⁺→2Fe²⁺+3H₂O

Fe²⁺+H₂S→FeS+2H⁺

除了生成铁硫化物，Fe²⁺还可能与磷酸盐反应形成磷酸亚铁(蓝铁矿)沉淀。反应方程为：

3Fe²⁺+2PO₄^3-+8H₂O→Fe₃(PO₄)₂·8H₂O

在Fe²⁺、PO₄^3-、S^2-共存体系中，铁硫化物优先沉淀，由于加入的铁氧化物优先形成 了铁硫化物，从而导致硫化氢含量降低，消除了体系中硫离子对微生物活性的抑制，因而铁 氧化物加入到有机物消化系统中可以促进消化产气速率，提高厌氧消化效率。

本发明中直接添加三氧化二铁存在来源不广、价格高的问题。富含铁氧化物的物质可以 是一些很廉价的物质，甚至可以从自然界直接获取。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明添加的富含铁氧化物的物质会和硫化氢作用生成铁硫化物，从而有效控制了硫 化氢向空气中的排放量。

2、本发明添加的富含铁氧化物的物质会和硫化氢作用生成铁硫化物，由于铁硫化物的形 成，厌氧消化甲烷气中硫化氢的含量低，从而减少了沼气输送、储存系统的腐蚀和燃烧尾气 SO₂的排放，同时也能消除硫化氢对厌氧消化系统中微生物活性的抑制，提高消化效率和沼 气产率。

3、本发明反应过程中会有磷酸铁形成，能降低消化液中的磷酸盐浓度，减轻磷对水体的 污染。

四、附图说明

图1是实施例1添加富含铁氧化物的物质后H₂S浓度的变化曲线。

图2是富含铁氧化物的物质固定硫化氢形成的铁硫化物扫描电镜图。

五、具体实施方式

现以实验室模拟试验为例，非限定实施例叙述如下：

实施例1：

在7个1000mL棕色厌氧消化瓶中分别加入200g新鲜猪粪和300mL蒸馏水，接种甲烷 菌液20mL(总菌量为2×10⁷个/mL)，根据猪粪中的初始硫含量，按照Fe加入量与有机物 中S的摩尔比分别为0、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、2.0加入赤铁矿，即分别加入0g、1.50g、 2.26g、3.01g、3.76g、4.51g、6.01g赤铁矿(三氧化二铁质量百分含量95％，粒径小于0.074mm)， 在测定初始pH后，将厌氧消化瓶密封，通入氮气排氧，放入35℃恒温水浴锅中进行恒温培 养，每天定时震荡，使之完全混合。每2天用气密取样针抽取发酵瓶上方气体，测定气体中 H₂S浓度。实验条件完全不变重复一次，两次测试数据取平均值。

整个实验阶段测得各个反应器内发酵气体中H₂S浓度变化如图1所示。从图1可以看出， 各反应器内H₂S的浓度均呈现先升后降的趋势。发酵的前4天H₂S的浓度持续上升；第4-6 天，未添加赤铁矿的消化瓶中H₂S浓度保持不变；Fe∶S摩尔比为0.5的消化瓶中，H₂S浓度 仍有缓慢上升；而Fe∶S摩尔比大于0.75的消化瓶中，H₂S浓度开始下降；6天后，所有实验 中H₂S浓度除偶尔出现少许上升外，大体上均呈逐渐降低的趋势。在整个实验过程的任一时 间点，添加了赤铁矿的样品中H₂S的浓度均比空白样品中低。实验结束时，添加赤铁矿越多 的消化瓶H₂S浓度越低。这些表明铁氧化物的加入抑制了发酵过程中H₂S的产生或释放。硫 化氢的排放量减少70％以上。

实施例2：

褐铁矿矿石(主要矿物为针铁矿，三氧化二铁质量百分含量为43％)粉碎过200目，把 褐铁矿粉按照Fe∶S摩尔比为1∶1.2的比例加入到养殖场粪便中，混合均匀得混合物，密封堆 存。

效果检测实验：取400mL混合物装入玻璃瓶中密封，玻璃瓶上部放置醋酸铅试纸(检测 下限0.1mg/m³)，25天后试纸没有变黑，说明厌氧过程中硫化氢的释放受到抑制，固体产物 中有大量铁硫化物形成，即图2中叶片状颗粒。

实施例3：

褐铁矿矿石(主要矿物为针铁矿，三氧化二铁质量百分含量为43％)粉碎过320目筛， 取400mL含硫酸盐的有机废水加入到500mL塑料瓶容器中，把褐铁矿粉按照Fe∶S摩尔比为 1∶1的比例加入到上述含硫酸盐的有机废水中，接种厌氧菌液10mL(总菌量为1×10⁷个/mL)， 放入磁转子，在瓶内上部放入醋酸铅试纸，密封。另一个反应器中不加含铁氧化物的物质， 作为空白对照。把反应容器放在磁力搅拌搅拌器上，按照每分钟100转的速度搅拌混合。

效果检测实验：醋酸铅试纸(检测下限0.1mg/m³)25天后没有变黑，空白对照反应器中 的醋酸铅试纸变黑，说明含硫酸盐的有机废水厌氧处理过程中硫化氢的释放受到抑制。

实施例4：

褐铁矿矿石(主要矿物为针铁矿，三氧化二铁质量百分含量为43％)粉碎过320目，取 400mL污水处理厂压滤剩余污泥加入到500mL塑料瓶容器中，把褐铁矿粉按照Fe∶S摩尔比 为1.5∶1的比例加入到上述容器中，混合均匀，在瓶内上部放入醋酸铅试纸，密封。另一个反 应器中不加含铁氧化物的物质，作为空白对照。

效果检测实验：醋酸铅试纸(检测下限0.1mg/m³)25天后没有变黑，空白对照反应器中 的醋酸铅试纸变黑，说明污泥厌氧发酵过程中硫化氢的释放受到抑制。