一种高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液及复合膜的制备方法

摘要

一种高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液及复合膜的制备方法，分别将氧化石墨和聚苯胺纳米纤维加入到两份蒸馏水中超声分散得到氧化石墨烯分散液和聚苯胺纳米纤维分散液；向氧化石墨烯分散液中逐滴加入聚苯胺纳米纤维分散液，超声分散形成复合分散液；将上述复合分散液与还原剂混合，在恒温和超声波下反应即可得到石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液；将其通过真空抽滤制备成复合膜后，采用稀酸淋洗可以获得高电导率的自支撑复合膜。本方法采用聚苯胺纳米纤维作为石墨烯的分散稳定剂，制备得到了高浓度复合分散液，不仅解决了传统分散剂难脱除的问题，而且有利于发挥复合材料的协同效应。制备的自支撑复合膜具有良好的柔韧性和较高的电导率。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤 维复合分散液及复合膜的制备方法。

背景技术

自2004年发现石墨烯以来，人们普遍认为石墨烯以其独特的结构和 优异电学、热学和力学性能在众多领域将引起革命性的变化。石墨烯的制 备方法有很多，如微机械剥离、化学气相沉积、晶体外延生长和溶剂剥离 等，但这些方法制备的石墨烯加工性差，限制了它的大规模应用。将石墨 烯制备成分散液则可以大大改善其加工性，使其可以广泛用在液-液自组 装、真空抽滤和复合材料等领域。然而，石墨烯由大量的芳香碳原子构成， 拥有极大的比表面积，层与层之间的强烈的范德华作用力使其极易团聚， 很难得到稳定的石墨烯分散液。

氧化还原法以其低廉的成本和易于实现规模化的优势成为制备石墨 烯分散液的最佳方法，但是在通过还原剂使氧化石墨烯向石墨烯转化的过 程中，与之相伴的石墨烯的团聚就会发生。氧化石墨烯表面带有很多极性 含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基，很容易分散在极性溶剂中形成稳定 的分散液。然而，随着还原反应的进行，石墨烯片上的含氧官能团被逐渐 脱除，由于层与层之间强烈的相互作用石墨烯片极易形成团聚体而析出， 难以得到稳定的分散液。虽然有研究者采用水溶性高分子、生物大分子和 表面活性剂等分散稳定剂可以抑制石墨烯片的团聚，制备出稳定的石墨烯 分散液，但是这些分散剂的存在不仅增加了后续工艺的复杂性而且很难脱 除(Langmuir 2009，25，12030-12033)。分散剂残留在石墨烯片上，大大降低 了石墨烯本身优异的光、电和磁性能，限制了石墨烯的应用。

聚苯胺纳米纤维兼有本征型导电高分子和纳米材料的特性，作为石墨 烯的分散稳定剂有望发挥二者的协同效应制备出光、电和磁性能优异的复 合材料，然而，目前的制备方法无法得到稳定的高浓度石墨烯-聚苯胺复合 分散液。聚苯胺作为一种本征型导电高分子，以其低廉的价格、良好的环 境稳定性、独特的掺杂脱掺杂机制及优异的电化学活性，可以广泛用在传 感器、超级电容器、二次电池和电磁屏蔽等领域，成为众多研究者关注的 对象。聚苯胺独特的分子结构可以和石墨烯的π体系、残余的含氧官能团 之间发生π-π堆积、氢键和静电力等非共价相互作用，将石墨烯和聚苯胺 结合有望制备出一种性能优异的具有光电活性的新材料。

一些研究者采用原位的化学或者电化学聚合，共价或者非共价修饰以 及自组装的方法制备了氧化石墨烯/石墨烯和聚苯胺的复合材料，然而这些 复合材料往往具有较差的加工性(Carbon 2010，48，487-493；ACS Nano 2009，3，1745-1752；Electrochem Commun 2009，11，1158-1161)。关于石墨烯 -聚苯胺复合材料分散液的制备鲜有文献报道，仅清华大学的Shi等人对此 进行了研究，采用透析纯化的石墨烯分散液与聚苯胺纳米纤维分散液而后 通过物理混合制备了石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液，但前期透析工艺 相当耗时，制备的分散液浓度很低(ACS Nano 2010，4，1963-1970)。低的分 散浓度和差的分散稳定性，限制了石墨烯-聚苯胺复合材料的应用。中国专 利CN101781459A、CN101781458A和CN101985517A中均采用在氧化石 墨烯的分散液中进行苯胺的原位聚合，而后通过还原得到石墨烯-聚苯胺的 复合材料。这种复合材料不溶不熔，而且难以分散在液体介质中，因而加 工性较差，很难满足真空抽滤、喷涂、旋涂和液-液自组装等工艺的应用需 要，限制了复合材料的应用。因此，采用简便的方法制备出稳定的高浓度 石墨烯-聚苯胺复合分散液有助于拓展石墨烯的应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、反应温度低、容易实现工 业化的高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液及复合膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液的 制备方法如下：

1)氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液的制备

将氧化石墨和聚苯胺纳米纤维分别加入蒸馏水中，超声分散2h后得 到稳定的浓度为0.5～2mg/mL的氧化石墨烯分散液和浓度为0.1～0.3mg/mL 的聚苯胺纳米纤维分散液；

按氧化石墨烯比聚苯胺纳米纤维的质量比为1～4∶1向氧化石墨烯分 散液中逐滴加入聚苯胺纳米纤维分散液，继续超声分散2h并调节体系的 pH为4，得到总浓度为0.5～1mg/mL的氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散 液；

2)高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液的制备

在氮气保护下，将氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液置于恒温水浴 中，保持在50～80℃，逐滴加入还原剂，在超声波下反应2～4h得到石墨 烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液，其中氧化石墨烯和还原剂的质量比为 10∶5～9。

所述的还原剂为肼、二甲肼、乙二胺、对苯二胺、硼氢化钠中的一种 或几种。

本发明高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜的制备方法如下：

将石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液加入布氏漏斗中真空抽滤，待滤 液抽干后，向布氏漏斗中加入稀酸，淋洗石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜， 取出烘干后，得到厚度为0.5～2μm的复合膜。

所述的稀酸采用浓度为0.05～1mol/L的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀 樟脑磺酸水溶液或稀对甲苯磺酸水溶液中的一种。

本发明针对目前石墨烯-聚苯胺复合材料在应用中存在加工性差的缺 点，借助聚苯胺纳米纤维的空间阻隔作用和超声波的空化作用，显著抑制 了由氧化石墨烯向石墨烯转化过程中发生的团聚现象，制备了稳定高浓度 石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液。该方法制备的复合分散液不仅可以广 泛用在以溶剂为支撑的加工领域和复合材料的制备领域，并使用该复合分 散液采用真空抽滤工艺制备了柔韧的自支撑复合膜，经盐酸淋洗后，该复 合膜电导率的电导率有了显著的提高。

由于石墨烯分散液呈碱性而聚苯胺纳米纤维分散液呈酸性，将二者通 过简单的物理混合破坏了原体系的静电平衡，会很快导致沉淀出现，很难 制备出稳定的复合分散液。本发明避免采用直接混合石墨烯分散液和聚苯 胺纳米纤维分散液的方法，而是将预先制备好的pH值相近的氧化石墨烯 分散液与聚苯胺纳米纤维分散液混合，制备了氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维 的复合分散液。氧化石墨烯的片层上含有大量含氧官能团，共轭结构遭到 严重而破坏，丧失了石墨烯优异的电学性能。通过对氧化石墨烯进行还原， 制备出了稳定的石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液，以便发挥石墨烯优异的性 能的同时改善其加工性。

由于石墨烯由大量的芳香碳原子构成具有极强的疏水性，很难分散在 水中形成稳定的分散液。不调节体系pH值，在氧化石墨烯分散液中直接 采用肼还原，随着还原反应的进行，氧化石墨烯片上带有负电荷的羧基被 逐渐脱除，静电排斥力逐渐减弱，体系很快出现不可逆的团聚体而析出。 超声波虽然可以在一定程度上抑制石墨烯片的团聚，但缺乏物理阻隔和静 电排斥作用，仍难以完全抑制石墨烯片的团聚。具有独特分子结构聚苯胺 纳米纤维，可以吸附在石墨烯片上起到物理阻隔的作用抑制石墨烯的团 聚，有利于得到稳定的石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液。对采用真空抽滤制 备的复合膜，采用稀酸淋洗后，大幅度提高了石墨烯的电导率，有利于拓 展石墨烯-聚苯胺复合材料在能源存储与转化、传感器、以及柔性显示等领 域的应用。

本发明在超声波辅助还原氧化石墨烯制备石墨烯分散液的过程中，以 聚苯胺纳米纤维作为分散稳定剂，得到了稳定的高浓度石墨烯-聚苯胺纳米 纤维复合分散液。本方法是一种简便快速地制备石墨烯-聚苯胺纳米纤维复 合分散液的方法，采用真空抽滤得到的柔韧的自支撑复合膜经稀酸淋洗 后，具有较高的电导率，可以广泛应用于超级电容器、太阳能电池的电极， 柔性显示器以及传感器等领域。

附图说明

图1石墨烯＝聚苯胺纳米纤维复合分散液稳定存放30天后的照片。

图2石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合材料的TEM照片。

图3石墨烯(a)、石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合物(b)和聚苯胺纳米纤维 (c)的FT-IR谱图。

图4柔韧的自支撑石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液的制备

将氧化石墨和聚苯胺纳米纤维分别加入蒸馏水中，超声分散2h后得 到稳定的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液和浓度为0.2mg/mL的聚苯 胺纳米纤维分散液；

按氧化石墨烯比聚苯胺纳米纤维的质量比为3∶1向氧化石墨烯分散 液中逐滴加入聚苯胺纳米纤维分散液，加入适量蒸馏水后，继续超声分散 2h并调节体系的pH值为4，得到总浓度为0.6mg/mL的氧化石墨烯-聚苯 胺纳米纤维分散液；

2)高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液的制备

在氮气保护下，将氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液置于恒温水 浴中，保持在55℃，逐滴加入还原剂硼氢化钠，在超声波下反应4h得到 石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液，其中氧化石墨烯和还原剂的质量比为 10∶6；

3)石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜的制备

将石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液加入布氏漏斗中真空抽滤，待滤 液抽干后，向布氏漏斗中加入浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液，淋洗石墨烯 -聚苯胺纳米纤维复合膜，取出烘干后，得到厚度为1μm的复合膜。

实施例2：

1)氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液的制备

将氧化石墨和聚苯胺纳米纤维分别加入蒸馏水中，超声分散2h后得 到稳定的浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液和浓度为0.3mg/mL的聚 苯胺纳米纤维分散液；

按氧化石墨烯比聚苯胺纳米纤维的质量比为4∶1向氧化石墨烯分散 液中逐滴加入聚苯胺纳米纤维分散液，加入适量蒸馏水后，继续超声分散 2h并调节体系的pH值为4，得到总浓度为0.8mg/mL的氧化石墨烯-聚苯 胺纳米纤维分散液；

2)高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液的制备

在氮气保护下，将氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液置于恒温水浴 中，保持在80℃，逐滴加入还原剂对苯二胺，在超声波下反应2h得到石 墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液，其中氧化石墨烯和还原剂的质量比为 10∶5；

3)石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜的制备

将石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液加入布氏漏斗中真空抽滤，待滤 液抽干后，向布氏漏斗中加入浓度为0.1mol/L的对甲苯磺酸水溶液，淋洗 石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜，取出烘干后，得到厚度为0.5μm的复合 膜。

实施例3：

1)氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液的制备

将氧化石墨和聚苯胺纳米纤维分别加入蒸馏水中，超声分散2h后得 到稳定的浓度为0.8mg/mL的氧化石墨烯分散液和浓度为0.2mg/mL的聚 苯胺纳米纤维分散液；

按氧化石墨烯比聚苯胺纳米纤维的质量比为2∶1向氧化石墨烯分散 液中逐滴加入聚苯胺纳米纤维分散液，加入适量蒸馏水后，继续超声分散 2h并调节体系的pH值约为4，得到总浓度为0.7mg/mL的氧化石墨烯-聚 苯胺纳米纤维分散液；

2)高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液的制备

在氮气保护下，将氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液置于恒温水浴 中，保持在50℃，逐滴加入还原剂二甲肼，在超声波下反应4h得到石墨 烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液，其中氧化石墨烯和还原剂的质量比为 10∶8；

3)石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜的制备

将石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液加入布氏漏斗中真空抽滤，待滤 液抽干后，向布氏漏斗中加入浓度为1mol/L的盐酸水溶液，淋洗石墨烯- 聚苯胺纳米纤维复合膜，取出烘干后，得到厚度为1.5μm的复合膜。

实施例4：

1)氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液的制备

将氧化石墨和聚苯胺纳米纤维分别加入蒸馏水中，超声分散2h后得 到稳定的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液和浓度为0.2mg/mL的聚苯 胺纳米纤维分散液；

按氧化石墨烯比聚苯胺纳米纤维的质量比为4∶1向氧化石墨烯分散 液中逐滴加入聚苯胺纳米纤维分散液，加入适量蒸馏水后，继续超声分散 2h并调节体系的pH值约为4，得到总浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯-聚 苯胺纳米纤维分散液；

2)高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液的制备

在氮气保护下，将氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液置于恒温水浴 中，保持在65℃，逐滴加入还原剂乙二胺，在超声波下反应3h得到石墨 烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液，其中氧化石墨烯和还原剂的质量比为 10∶7；

3)石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜的制备

将石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液加入布氏漏斗中真空抽滤，待滤 液抽干后，向布氏漏斗中加入浓度为0.8mol/L的硝酸水溶液，淋洗石墨烯 -聚苯胺纳米纤维复合膜，取出烘干后，得到厚度为1μm的复合膜。

实施例5：

1)氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液的制备

将氧化石墨和聚苯胺纳米纤维分别加入蒸馏水中，超声分散2h后得 到稳定的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液和浓度为0.1mg/mL的聚 苯胺纳米纤维分散液；

按氧化石墨烯比聚苯胺纳米纤维的质量比为1∶1向氧化石墨烯分散 液中逐滴加入聚苯胺纳米纤维分散液，加入适量蒸馏水后，继续超声分散 2h并调节体系的pH值为4，得到总浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯-聚苯 胺纳米纤维分散液；

2)高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液的制备

在氮气保护下，将氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液置于恒温水浴 中，保持在70℃，逐滴加入还原剂肼与对苯二胺的混合物，在超声波下反 应3h得到石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液，其中氧化石墨烯和还原剂 的质量比为10∶9；

3)石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜的制备

将石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液加入布氏漏斗中真空抽滤，待滤 液抽干后，向布氏漏斗中加入浓度为0.3mol/L的樟脑磺酸水溶液，淋洗石 墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜，取出烘干后，得到厚度为2μm的复合膜。

实施例6：

1)氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液的制备

将氧化石墨和聚苯胺纳米纤维分别加入蒸馏水中，超声分散2h后得 到稳定的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液和浓度为0.3mg/mL的聚苯 胺纳米纤维分散液；

按氧化石墨烯比聚苯胺纳米纤维的质量比为2∶1向氧化石墨烯分散 液中逐滴加入聚苯胺纳米纤维分散液，加入适量蒸馏水后，继续超声分散 2h并调节体系的pH值为4，得到总浓度为1mg/mL的氧化石墨烯-聚苯胺 纳米纤维分散液；

2)高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液的制备

在氮气保护下，将氧化石墨烯-聚苯胺纳米纤维分散液置于恒温水浴 中，保持在75℃，逐滴加入还原剂二甲肼、对苯二胺和硼氢化钠的混合物， 在超声波下反应2h得到石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液，其中氧化石 墨烯和还原剂的质量比为10∶7.5；

3)石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜的制备

将石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液加入布氏漏斗中真空抽滤，待滤 液抽干后，向布氏漏斗中加入浓度为0.05mol/L的对甲苯磺酸水溶液，淋 洗石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜，取出烘干后，得到厚度为0.5μm的复 合膜。

本发明的突出特点在于：

(1)可以制备高浓度(＞0.5mg/mL)石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散 液，而且分散稳定性较好，可以稳定放置30以上；

(2)将该复合分散液经真空抽滤制备的自支撑复合膜具有良好柔韧 性，采用稀酸淋洗后，大幅度提高了复合膜的电导率，使其在自支撑电极、 柔性显示器及传感器等领域具广阔的应用前景；

(3)将形貌明确的聚苯胺纳米纤维引入到复合材料的制备过程中，实 现了复合材料形貌的高度可控；

(4)超声波可以使石墨烯与聚苯胺纳米纤维分散均匀，因此制备的制 备的石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合膜中，二者实现了良好的接触；

(5)本发明的制备方法所需反应温度低，安全易操作、工艺过程简便 易行、便于放大生产，操作成本低廉；

本发明制备的高浓度稳定的石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液大幅 度改善了石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合材料的加工性，使其可以广泛用于旋 涂、滴涂、喷涂，液-液自组装和复合材料等领域，有利于石墨烯-聚苯胺 复合材料的的器件化。采用本发明制备的石墨烯复合材料不仅具有石墨烯 和聚苯胺各自的优异性能，而且能够充分发挥石墨烯和聚苯胺的协同效 用。因此，本发明具有极其重要的实际应用价值。

本发明采用在氧化石墨烯的还原过程中引入聚苯胺纳米纤维作为分 散稳定剂，制备出的石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液静置30天后，仍 均一稳定(见图1)。从图2TEM照片中可以看出聚苯胺纳米纤维分散在 石墨烯片上，起到了抑制石墨烯团聚的作用。从图3中，可以看出石墨烯 -聚苯胺纳米纤维复合物的红外光谱中存在聚苯胺纳米纤维和石墨烯的特 征吸收峰，证明二者存在于复合材料中。将石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分 散液采用真空抽滤制备的自支撑复合导电膜，往复弯曲180°数次，仍然具 有良好的柔韧性(图4)，经稀酸洗涤后电导率高达1200S/m，可以用于自 支撑的超级电容器、太阳能电池的电极，柔性显示器以及传感器等领域， 拓展了石墨烯的应用。