金属甲酸盐作为燃烧催化剂在固体推进剂中的应用

摘要

本发明公开了甲酸盐作为燃烧催化剂在固体推进剂中的应用，所述金属甲酸盐包括无水甲酸盐或含有溶剂分子的甲酸盐，为化学元素周期表中s区金属的甲酸盐、p区金属的甲酸盐、d区金属的甲酸盐、ds区金属的甲酸盐或f区金属的甲酸盐。本发明公开的甲酸盐在所有羧酸盐中具有最高的氧含量，发明人通过大量例证表明，与组成近似的醋酸盐相比，甲酸盐具有更突出的燃烧催化性能，可用作推进剂组分中的燃烧催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及金属甲酸盐作为燃烧催化剂在固体推进剂中的应用。

背景技术

燃烧催化剂是调节固体推进剂燃烧性能不可或缺的组份之一, 是固体推进剂配方中关键的功能材料。为改善固体推进剂燃烧性能，根据固体发动机稳定工作的需求，通常希望推进剂具有燃速可调范围宽和压强指数低的燃烧特性，而这种燃烧特性主要通过添加燃烧催化剂实现。

双基推进剂和丁羟推进剂是用于火箭和导弹的一类高能燃料，其缺点是燃速较低、压力指数较高，需要加入燃烧催化剂来调节燃烧性能。根据提高燃速的幅度不同，使用的燃烧催化剂也不同。羟基二茂铁的衍生物RF、二茂铁的酯类衍生物FBB和多核二茂铁燃速催化剂GFP可使丁羟推进剂的燃速在10~100 mm/s(6.86~9.8MPa)范围内任意调节，特别是GFP的性能类似于国外的卡托辛催化剂，适用于研制30~76 mm/s(6.86MPa)高燃速丁羟推进剂。虽然二茂铁及其衍生物能大幅度提高推进剂燃速，但目前二茂铁在推进剂中易迁移、易挥发的问题尚未得到根本解决，且二茂铁及其衍生物的价格昂贵、成本高，限制了其应用。

八十年代前后，国外学者开始了过渡金属氧化物（TMO）对推进剂燃烧及AP热分解性能影响的研究。Kishore等人对Fe₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、CoO、Cu₂O对AP及推进剂的热分解性能进行了研究。Santacesaria等人也对Co₂O₃、Fe₂O₃、CoO和Co₃O₄对AP热分解特性的影响进行了研究。Hermoai和Salmon研究了过渡金属氧化物MnO₂、CoO和Ni₂O₃对AP热分解特性的影响。研究发现TMO能催化加速AP的热分解反应，从而提高AP推进剂的燃速。

近年来，配合物作为燃烧催化剂得到了广泛研究。研究发现，柠檬酸铋和2,4-二羟基苯甲酸铋是双基系推进剂的良好燃烧催化剂，它们可显著提高双基推进剂的燃速，并降低其压强指数，且与铜盐和少量炭黑复合后，催化效果更佳。张衡等人（火炸药学报, 2001, 24(3): 7-9）以3-硝基邻苯二甲酸和硝酸氧锆为原料制备了3-硝基邻苯二甲酸锆，并研究了其对双基系推进剂燃烧性能的影响，发现3-硝基邻苯二甲酸锆对双基系推进剂燃烧具有良好的催化作用，可明显提高推进剂低压段的燃速，并显著降低高压段的燃速压力指数，其与铜盐复合后，可进一步提高燃速和降低燃速压力指数。关大林等（固体火箭技术, 1999, 22(2): 45-47）也研究了一种无毒安全的化合物Ba(NTO) .3H₂O 在固体推进剂中的应用。樊学忠等（含能材料,2007, 15(4): 316-319.）将NTO 铅盐和NTO铜盐作为含能燃烧催化剂用于AP(高氯酸铵)-CMDB 推进剂中，并对其催化特性进行了研究，发现NTO铅、铜衍生物均可提高AP-CMDB推进剂较低压强(1~7 MPa)下的燃速，而使较高压强(10~20 MPa)下的燃速降低，并可使推进剂的燃速压强指数降低。邓敏智等（固体火箭技术, 2003, 26(3):53-55）研究了四唑盐在含黑索今的微烟复合改性双基推进剂中的应用，发现四唑类的金属铅盐具有较好的催化作用，其可降低6~10 MPa 压强区间的压强指数。赵凤起等（兵工学报, 2004, 25(1): 30-33）研究了5-亚二甲基四唑铅、铜和锶盐，苯基四唑铅、铜和锶盐作为燃烧催化剂的应用。

催化燃烧过程是可燃物与氧气发生的氧化反应，氧含量高低对燃烧过程中能量的提高可能是非常重要的。现有配合物型燃烧催化剂中氧的含量不高，这可能会限制其在某些方面性能的发挥，本发明着眼于筛选高含氧的配合物型燃烧催化剂。

通过计算，发明人发现：羧酸分子中氧含量差别很大，表1为最常见的甲酸、丙二酸和对苯二甲酸氧含量对比。

表1可见，在甲酸分子中的氧含量为所有羧酸之冠，高达69.5%，而对苯二甲酸的氧含量仅为23.9%，这个分析结果启示发明人是否可以合成高含氧量的甲酸配合物，其可能会具有优秀的催化燃烧性能。发明人通过文献检索，未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于筛选提供一类高含氧量的甲酸盐燃烧催化剂。

本发明金属甲酸盐包括无水甲酸盐或含有溶剂分子的甲酸盐，金属甲酸盐为化学元素周期表中s区金属的甲酸盐、p区金属的甲酸盐、d区金属的甲酸盐、ds区金属的甲酸盐或f区金属的甲酸盐，如：甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、甲酸锶、甲酸钡、甲酸铅、甲酸锡、甲酸铋、甲酸锑、甲酸锰、甲酸铬、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铜、甲酸锌、甲酸镉、甲酸镧、甲酸铈、甲酸镨、甲酸钕等，最好为甲酸钡、甲酸铅、甲酸锡、甲酸铋、甲酸铬、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铜、甲酸镧、甲酸铈；所述溶剂分子常见的为水、甲醇、乙醇、丙醇或乙腈等。

本发明公开的甲酸盐在所有羧酸盐中具有最高的氧含量，发明人通过大量例证表明，与组成近似的醋酸盐相比，甲酸盐具有更突出的燃烧催化性能，可用作推进剂组分中的燃烧催化剂。

附图说明

图1配位聚合物微粒[Co₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)（1）的X-射线粉末衍射图；

图2配位聚合物微粒 [Co₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)的红外光谱图；

图3配位聚合物微粒Co₂(HCOO)₄(H₂O)₄] （2）的X-射线粉末衍射图；

图4配位聚合物微粒[Co₂(HCOO)₄(H₂O)₄]的红外光谱图；

图5配位聚合物微粒[Ni₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O) （3）的X-粉末衍射图；

图6配位聚合物微粒[Ni₂(HCOO)₄(H₂O)₄] （4）的X-射线粉末衍射图；

图7配位聚合物微粒（1）-（4）的SEM照片，其中A配位聚合物微粒（1）；B 配位聚合物微粒（2）；C 配位聚合物微粒（3）；D配位聚合物微粒（4）；

图8配位聚合物微粒（1）和（2）热解产物的X-射线粉末衍射图；

图9配位聚合物微粒（3）和（4）的热解产物的X-射线粉末衍射图；

图10配位聚合物微粒（1）催化AP热分解的DSC曲线；

图11配位聚合物微粒（2）催化AP热分解的DSC曲线；

图12配位聚合物微粒（3）催化AP热分解的DSC曲线；

图13配位聚合物微粒（4）催化AP热分解的DSC曲线；

图14配位聚合物微粒空气中热解产物催化AP热分解的DSC曲线；

图15醋酸镍/钴催化AP热分解的DSC曲线；

图16甲酸铅的X-射线粉末衍射图；

图17甲酸铅催化AP热分解的DSC曲线；

图18合成的甲酸铅的X-射线粉末衍射花样与标准卡片对照；

图19甲酸铜催化AP热分解的DSC曲线。

具体实施方式

实施例1   [M (HCOO)₂·Guest]_n(M = Co²⁺、Ni²⁺)配位聚合物微粒的合成

1、[Co(HCOO)₂·Guest] _n配位聚合物微粒的合成

（1） [Co₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)（1）的合成

称取0.36g 的CoCl₂·6H₂O(0.0015mol)溶于5ml甲醇中，超声20min得溶液A；0.46g(0.01mol)甲酸与0.67g（0.66mol）三乙胺混合，溶于12ml的甲醇溶液形成溶液B；将溶液B缓慢加至溶液A中，超声30min形成混合液，进一步将混合液转移至微波反应系统中反应，设定反应温度为120℃，时间为20min。反应完毕后，温度降至室温，将样品取出离心，用甲醇洗涤数次后，室温自然干燥，得到粉红色粉末。元素分析结果：理论值为（质量百分数）：C:17.48，H: 2.51。实验值为（质量百分数%）：C:17.67，H:2.34。 

（2）[Co₂(HCOO)₄(H₂O)₄]（2）的合成

与[Co₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)（1）的合成条件类似，不同之处在于将溶剂甲醇换成乙醇。元素分析结果：理论值为（质量百分数%）：C:12.98, H:3.27；实验值为（质量百分数%）：C:12.69, H:3.58。

2、[Ni (HCOO)₂·Guest]_n配位聚合物微粒的合成

（1）[Ni₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)（3）合成

将0.36g (0.0015mol)NiCl₂·6H₂O溶于5ml甲醇溶液中超声20min形成溶液A，将0.46g(0.01mol)甲酸与0.67g（0.66mol）三乙胺混合并溶于12ml甲醇得溶液B，将溶液B缓慢加至溶液A中，继续超声30min；设定反应温度和时间分别为120℃和20min，把上述混合溶液于微波反应系统中反应，反应完毕后温度降至室温，将样品取出离心，甲醇洗涤数次，室温干燥，得到配位聚合物微粒(3)。元素分析结果：理论值为（质量百分数）：C:16.94，H: 2.44；实验值为（质量百分数%）：C:17.01，H:2.63。

（2）[Ni₂(HCOO)₄(H₂O)₄]（4）的合成

与[Ni₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)（3）的反应条件类似，不同之处在于将溶剂甲醇换成乙醇，反应所得到样品为配位聚合物微粒（4）。元素分析结果：理论值为（质量百分数%）：C:13.00，H:3.27。实验值为（质量百分数%）：C:13.06，H:3.27。

实施例2  配位聚合物微粒[M (HCOO)₂·Guest]_n(M = Co²⁺、Ni²⁺)的表征

   （1）[Co₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)的X-射线粉末衍射

配位聚合物微粒（1）的X-射线粉末衍射花样如图1所示，其基线较平，衍射较强，峰型尖锐，略有宽化，表明配合物结晶度较高，为晶态产物。配位聚合物微粒（1）的粉末衍射峰与CCDC数据库中已知甲酸盐配合物（RAVVIU）的拟合粉末衍射峰位置相同、强度相当，这说明配位聚合物微粒（1）与已知的甲酸盐配合物（RAVVIU）的框架结构相同，结合元素分析结果，推测配位聚合物微粒（1）组成为[Co₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)。 

（2）[Co₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)的红外光谱分析

采用溴化钾压片法，利用傅里叶红外光谱分析仪在400-4000范围内对配位聚合物微粒（1）进行红外光谱分析（如图2所示)。由于甲酸中的HCOO^- 是一个多电子共轭体系，两个C=O的振动耦合作用使得其出现了两个较强的吸收峰，其中，反对称伸缩振动吸收峰在1610-1560cm^-1范围内；对称伸缩振动吸收峰在1440-1360 cm^-1范围内。配位聚合物微粒（1）的红外图谱表明配位聚合物微粒（1）在波数为1555 cm^-1和1369 cm^-1这两个位置有强的吸收峰，在1555 cm^-1处的强吸收峰为羧基的反对称伸缩振动吸收峰，在1369 cm^-1处的吸收峰为对称伸缩振动吸收峰，通过计算，两个伸缩振动吸收峰波长的差值Δν（即为反对称伸缩振动峰的波长-对称伸缩振动峰）为186 cm^-1，这个Δν值在175-205 cm^-1的范围内，这说明了羧基中的氧是双单齿桥联的模式配位。在红外光谱图中的3200处也有一个强的宽峰，这个峰是配合物中溶剂分子水的羟基峰。

（3）[Co₂(HCOO)₄(H₂O)₄] 的X-射线粉末衍射

对配合物[Co₂(HCOO)₄(H₂O)₄]的X-射线粉末衍射花样与CCDC数据库中的已知配合物（COFORM01）的拟合图谱的衍射峰位置一致（如图3），推测配位聚合物微粒（2）与已知甲酸盐配合物（COFORM01）具有相同框架结构，结合元素分析结果，推断配位聚合物微粒（2）组成为[Co₂(HCOO)₄(H₂O)₄]。

（4）[Co₂(HCOO)₄(H₂O)₄]的红外光谱分析

同时，进一步对配位聚合物微粒（2）进行红外光谱表征（如图4），配位聚合物微粒（2）在波数3347 cm^-1的位置有一个很强的宽峰，从理论上分析，水中质子的伸缩振动会在羟基的伸缩振动区域中出现，水的ν_O-H大约会在3400 cm^-1的位置出现，而且羧基中的ν_O-H在3200-2500 cm^-1的范围内也会产生宽峰，并且此吸收在2700-2500 cm^-1经常会出现有小峰，所以此处的这个强的宽吸收峰为配位水和羧基中O-H共同作用的结果。同时在红外光谱图中，在波数为1379 cm^-1处和1575 cm^-1处分别出现了一个比较强的吸收峰，在1379 cm^-1处的强吸收峰为羧基的对称伸缩振动峰，在1575 cm^-1处的强吸收峰为羧基的反对称伸缩振动峰，这两个伸缩振动峰之间的差值Δν为196 cm^-1，差值在175-205 cm^-1范围内，推测配位聚合物（2）中的羧基是以双单齿桥连配位模式配位。 

 (5) [Ni₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)的X-射线粉末衍射

配位聚合物微粒（3）的XRD花样如图5所示，配位聚合物微粒（3）和CCDC数据库已知甲酸盐配合物（XOBXIW）的拟合图谱的衍射峰位置一致，因此可以推测两者的框架结构相同，结合元素分析结果，推断配位聚合物微粒（3）为[Ni₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)。其红外光谱数据与[Co₆(HCOO)₁₂]·2(CH₃OH)·2(H₂O)的红外光谱图结果类似。

（6）[Ni₂(HCOO)₄(H₂O)₄]的X-射线粉末衍射

对配位聚合物微粒（4）的XRD花样与CCDC数据库中已知的甲酸盐配合物（NIFORM）的拟合图谱的衍射峰位置一致，强度相当（图6），结合元素分析结果，推断配位聚合物微粒（4）为[Ni₂(HCOO)₄(H₂O)₄]。其红外光谱数据与[Co₂(HCOO)₄(H₂O)₄]的红外光谱图结果类似。

（7）配位聚合物微粒（1）-（4）的微观形貌

对配位聚合物微粒（1）-（4）进行扫描电镜（SEM）照片如图7所示，配位聚合物微粒（1）呈现纳米微米分级结构，直径为1-2 μm的微球由50-100nm的纳米粒子组装而成（如图7A所示），在乙醇溶剂中合成出的配位聚合物微粒（2）是呈片状六边形，其边长约5μm，厚度约1μm（如图7B所示）。在甲醇体系中得到配位聚合物微粒（3）是大约为1μm微球形颗粒（如图7C所示），而通过在乙醇溶剂中得到配位聚合物微粒（4）为长是5μm，宽和高约2μm的长方体形。（如图7D所示）。可见，不同的溶剂不仅影响配合物结构，同时也非常显著地影响了配合物的形貌和尺寸。

（8）配位聚合物微粒（1）-（4）的热稳定性

配位聚合物微粒（1）-（4）室温至500℃的TG曲线图表明，四种配位聚合物微粒在150℃前完全失去溶剂分子，得到不含溶剂分子的配合物。

实施例3 配位聚合物微粒（1）-（4）空气热解产物的表征

在空气气氛下，将合成的配位聚合物微粒（1）-（4）在管式炉中于500℃进行热分解，煅烧4小时，配位聚合物微粒（1）和（2）热解产物的XRD分析表明为Co₃O₄（图8），对应于JCPDS卡片号42-1467。

配位聚合物微粒（3）和（4）热解产物的XRD分析表明为NiO（图9），对应于JCPDS卡片号47-1049。

实施例4 配位聚合物微粒（1）-（4）及其热解产物催化AP热分解

高氯酸铵是一种重要的火箭推进剂组分，本实施对实施例1制备得到的配位聚合物微粒以及热分解得到的相应氧化物催化AP热分解进行了研究，发现甲酸盐与相应的氧化物相比，可显著提高AP的放热量。

实验过程及条件如下：按样品与AP质量比为1：3进行称量（AP约6mg，样品约2mg），将二者混合研磨使样品与AP充分混合均匀后为制得的实验样品；测试时样品用量：0.5-1.0mg；升温速率：10 ℃/min；温度范围：30-490℃；气氛：静态空气气氛。

（1）配位聚合物微粒（1）至（4）催化AP热分解结果

如图10-13所示，配位聚合物微粒（1）至（4）将AP原来的两个热分解阶段（低温分解阶段和高温分解阶段）转变成了一个热分解阶段，并且放出了大量的热量，放热量分别为1.47、1.73、1.48和1.91kJ/g。

（2）配位聚合物微粒（1）-（4）在空气中的热解产物对AP的热分解

实施例3制备得到的热解产物催化AP热分解（图14），相应的放热量分别0.65、0.63、1.06和0.97kJ/g。

通过上述对比表明，甲酸盐配合物相比相应的氧化物更有利于AP的高温分解峰的降低和AP表观分解热的增加，其可作为火箭推进剂燃烧催化剂。

实施例5醋酸盐对AP的催化分解

发明人进一步研究了与甲酸盐类似组成的醋酸盐催化AP热分解行为，如图15所示，使用相应的醋酸盐，醋酸钴放热量为0.76kJ/g，醋酸镍放热量为0.17kJ/g。

结果表明，尽管甲酸盐与醋酸盐组成类似，但其催化AP放热量显著的低。

实施例6  甲酸铅的合成及其对AP的催化分解行为

与实施例1的合成方法类似，不同的是金属盐使用醋酸铅，三乙胺的用量增加一倍，制备得到的配位聚合物微粒的XRD花样如图16所示，可完全检索为甲酸铅（JCPDS卡片号14-0825），空气气氛下的热重分析显示300℃前完全分解，催化AP热分解（图17）显示其放热量为1.45kJ/g，而醋酸铅的放热量仅为0.71kJ/g。

实施例7 甲酸铜的合成及其对AP的催化分解行为

称取9.4克硫酸铜和7.2克碳酸氢钠，研钵中磨细并混合均匀，在搅拌下将混合物缓慢加到100mL近沸腾蒸馏水中，加热几分钟，静置至上层液澄清后，用倾析法分离溶液和沉淀，洗涤沉淀至无硫酸根（用氯化钡检查），向沉淀中加入10mL蒸馏水，加热搅拌至50℃左右，逐滴加入适量甲酸至沉淀完全溶解。将溶液蒸发至原体积的1/3（约10mL）左右，冷却至室温后减压过滤，用少量乙醇洗涤晶体两次，再抽滤至干，得产品Cu(HCOO)₂.4H₂O。其XRD花样如图18所示，可完全检索为甲酸铜（JCPDS卡片号32-0332），催化AP热分解（图19）显示其放热量为1.02kJ/g，而醋酸铜的放热量仅为0.53kJ/g。

实施例8 碱金属和碱土金属甲酸盐的合成

碱金属和碱土金属甲酸盐的合成采用酸碱中和的方法，将甲酸加至碱金属和碱土金属氢氧化物中，蒸发浓缩可得到相应碱金属和碱土金属甲酸盐。催化AP结果显示，甲酸盐（甲酸钾、甲酸钡）催化AP的放热量约为相应金属醋酸盐的一倍。