双轴织构镍-钨金属基带的多通道快速原位退火方法

摘要

本发明公开一种双轴织构镍-钨金属基带的多通道快速原位退火方法，退火时采用的气氛为氩气和氢气的混和气体，采用多通道传动装置，使基带通过辊轴缠绕多次通过加热器，从而大大加快了基带的退火速度，可达每小时百米以上，适合于公里级长带的制备。采用的气氛为氩气和氢气的混和气体，氩气为惰性气体，主要起缓冲作用。氢气通过与金属基带表面的氧原子结合形成水蒸气，从而将去除RABiTS基带表面的NiO层。本发明彻底清除了金属基带上吸附的氧和已经形成的表面氧化层，具有很高的稳定性和重复性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高温超导带材制备技术，具体地说，涉及的是一种高温超导带材制备过程中，双轴织构镍-钨金属基带的多通道快速原位退火方法。

背景技术

1911年荷兰科学家昂内斯意外发现，将金属汞冷却到零下268.98摄氏度时，其电阻突然消失，称之为超导电性。后来他发现许多金属和合金都具有类似的超导特性。因为超导材料具有无电阻的理想导电性能，所以，自从超导现象发现以来，科学家一直努力寻找常温（室温或接近室温）超导体，以便大规模应用，造福于人类。传统的超导材料一般为金属和合金，这类材料的最高超导转变温度为23.2K，目前在核磁共振成像等领域的应用主要以铌钛合金为代表，制冷循环媒质为液氦，习惯上称为低温超导材料。

超导材料由于其独特的物理特性，自从上世纪初超导现象发现以来一直吸引着众多科学家的注意力。其无阻、完全抗磁特性在工业、国防、科学研究、医学等领域的巨大应用前景使得各国政府都极为重视超导技术的研究。尤其是在医学和磁约束核聚变反应堆等应用领域具有不可替代性。传统的低温超导材料由于其工作温度位于液氦温区，昂贵的制冷成本限制了超导技术的大规模应用。

1986年，IBM公司位于瑞士苏黎世的实验室首次报道镧钡铜氧氧化物具有35K的超导电性。这一发现打破了“氧化物陶瓷材料只能是绝缘体”的传统观念，从而为探索具有更高温度的超导材料开辟了新的研究途径，大大开阔了许多领域科学家的视野。习惯上将稀土氧化物超导材料称为高温超导材料。

传统的低温超导材料通常为金属或合金材料，具有优良的机械性能，容易加工成各种应用所需的线材或带材。但由于超导转变温度位于液氦温区，所以昂贵的制冷成本大大限制了其应用范围。高温超导材料在电力的生产、传输与应用领域不仅能够大大降低热损耗、提高能源的有效利用率，并且不会造成环境污染，所以高温超导材料的研发与生产不仅具有科学价值还具有巨大的社会、经济效益。但经过几年的高温超导热之后，随着研究工作的深入，发现高温超导材料的实际应用比原来的预期要困难得多。这主要与高温超导材料的微观结构及机械性能有关。与传统的金属低温超导体相比，高温超导体属于氧化物材料，就其机械性能而言，属“氧化物陶瓷”系列，所以，与传统的低温超导材料相比不易加工成各种应用所需的线材或带材，故无法在能源、电力、医疗、和军工领域大规模应用。为了解决高温超导材料不易加工成线材这一难题，科学家们首先采用的方法是“银包套”方法，称之为第一代高温超导带材。“银包套”方法的原理是将铋系高温超导粉末灌入空心银套筒中，经过拉伸及加压等工艺加工成4毫米宽0.2毫米厚的银包套高温超导带材。经过“银包套”方法加工的高温超导带材具有很好的柔软性，可用于制造高温超导电缆、超导线圈、超导发电机、超导马达、超导变压器、超导限流器等各种设备。第一代高温超导带材以铋系（铋—锶—钙—铜—氧）高温超导材料为主。目前，由铋系氧化物（BSCCO）制成的第一代高温超导带材（又称铋系带材）已迈向商品化，但由于原材料银的成本相当昂贵，故采用银包套法制成的第一代高温超导带材的成本很高。另外，由于其它普通金属套筒材料（铜、铝、不锈钢、各类合金等）会与超导粉料发生化学反应，无法替代昂贵的原材料银，这使得采用银包套法制成的第一代高温超导带材难以实现大规模商业化应用。

为了实现稀土氧化物高温超导材料的商业化大规模应用，解决高温超导材料不易加工成线材这一难题的另一种途径是镀膜法，即采用各种镀膜手段在很薄（40－100微米）的传统金属基带（镍基合金或不锈钢等其它合金）上镀一层大约1到几个微米厚的稀土氧化物高温超导薄膜。采用镀膜方法制备的稀土氧化物高温超导带材称之为第二代高温超导带材。

与“银包套”法技术研制的第一代高温超导带材相比，第二代高温超导带材具有更优越的超导性能，因为采用镀膜方法形成的钇钡铜氧高温超导带材具有几乎完美的单晶结构，所以具有很强的超导电流传输能力。与传统的铜导线相比，相同横截面积超导带材的载流能力是铜导线的几百倍。而金属基带的成本很低，故随着研发水平的提高，第二代高温超导带材的成本将会大大降低。近年来由于石油、贵金属、有色金属等原材料价格的大幅上涨，使第二代高温超导带材的成本目标更容易实现。

随着国民经济的发展，国际原油、天然气的供应量短缺及价格上涨将会成为制约我国国民经济可持续发展的主要因素之一。为了保证经济社会的可持续发展，2006年2月9日，国务院发布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要》，规划了8个技术领域的27项前沿技术，其中之一就是高温超导技术。第二代高温超导带材属二十一世纪引领未来的新型节能环保材料。是未来智能电网领域制造超导电力器件的核心材料。第二代高温超导带材的研发符合我国实现产业升级向高端装备制造业转型的重大战略需求。

第二代高温超导带材的制备工艺可分金属基带和功能层多层膜两大部分，其中，基带制备工艺又可分为两大类：轧制辅助双轴织构技术(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates，缩写为RABiTS)和离子束辅助沉积技术(Ion Beam Assisted Deposition，缩写为IBAD)。功能层多层膜包括复合隔离层、超导层和保护层。

普通的镍基带为多晶结构，即虽然每个晶粒内的镍原子整齐排列在晶格位置，但各个晶粒之间在a、b、c晶轴方向的取向是随机排列的，如图1所示。采用轧制辅助双轴织构技术制备的镍-钨合金带(简称为RABiTS基带)中不仅每个晶粒内镍原子整齐排列在晶格位置，而且各个晶粒都沿a、b、c晶轴方向整齐归一化排列，所以具有准单晶结构，称之为双轴织构结构，如图2所示。

若在RABiTS基带上直接生长稀土氧化物超导层，则基带中的镍、钨等原子会通过热扩散进入超导层，并与超导层发生化学反应，进而破坏超导电性。为了避免超导层与RABiTS基带发生互扩散和化学反应，首先要在RABiTS基带上生长化学性能非常稳定的氧化物复合隔离层。氧化物隔离层具有两个功能：其一是阻止金属基带中的镍、铁等金属元素在高温下扩散进入超导层破坏其超导电性；其二是减小超导层与RABiTS金属基带之间的晶格失配度，改进稀土氧化物超导层的微观结构质量。

在RABiTS基带上生长的第一层氧化物称之为种子层（Seed-Layer）。种子层（CeO₂、或Y₂O₃等）是制备高质量复合隔离层的关键和难点所在。由于在RABiTS基带上制备种子层时必须克服镍-钨基带表面氧化问题，所以存在一定难度。首先，经过轧制和热处理后的RABiTS基带即使在室温下，也会在表面形成几个纳米的氧化镍层（通常为几到几十个原子层），称为镍-钨基带表面本征氧化层。这层很薄的氧化镍层具有（111）和（001）混合取向，不具有图2所示的双轴织构结构，所以若在没有去除氧化镍层的RABiTS基带上直接生长种子层，则种子层也具有（111）和（001）混合取向，故无法取得具有（001）单一取向的种子层。如图3所示，为未经退火处理的RABiTS基带上生长的CeO₂种子层的x-射线衍射谱图，CeO₂种子层具有（111）和（001）混合取向，不适合制备后续氧化物层及超导层。其次，由于种子层的制备要在600-800℃的高温下进行，所以在制备氧化物种子层的过程中如何避免镍-钨基带进一步在高温下氧化也是必须克服的另一难题。

在RABiTS基带上制氧化物膜时，主要难点包括：1. 在制备氧化物薄膜前如何去除本征表面氧化层；2. 在制备氧化物层的高温环境下如何避免表面氧化形成新的NiO层。这两点增加了外延生长氧化物层的难度和复杂度。

鉴于以上难点，在RABiTS基带上制备氧化物种子层之前，首先要对镍-钨基带进行热处理。但是，由于热处理需要样品在退火温度下维持一定的退火时间（通常为十几分钟到一小时不等），所以采用单通道传动装置进行退火时，带材的行进速度很难达到公里级长带的要求。

 

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种双轴织构镍-钨金属基带的多通道快速原位退火方法，彻底清除了双轴织构镍-钨金属基带上的氧化层，经退火处理后的基带上制备的种子层具有单一取向，适合于外延生长超导层。

为了达到上述目的，本发明提供一种双轴织构镍-钨金属基带的多通道快速原位退火方法，包含以下步骤： 

步骤1、将双轴织构镍-钨金属基带的一端缠绕在第一卷盘上；

步骤2、牵引双轴织构镍-钨金属基带缠绕通过多通道传动装置；

步骤3，将双轴织构镍-钨金属基带的另一端固定在第二卷盘上；

步骤4、关闭镀膜系统的真空门，并抽真空至所需真空度；

步骤5、启动加热器，并升温至所需退火温度； 

步骤6、将氩-氢混合气体通入镀膜系统，并将总气压控制在所需气压值；

步骤7、待氩-氢混合气体的总气压和退火温度稳定后，按所需速度开始退火过程，去除镍-钨基带表面的本征氧化层；

步骤8、退火工艺结束后，将氩-氢混合气体的总气压降低到后续氧化物复合隔离层镀膜工艺所需的值。

步骤4中，真空度为1×10^-7-1×10^-6 Torr。

步骤5中，退火温度为700-900 ^oC。

步骤6中，在氩-氢混合气体中，Ar氩气体积比例为85%-97%，H₂氢气体积比例为3%-15%。

步骤6中，退火时的总气压为0.05-1.0 Torr。

步骤6中，氩气和氢气分压的比例通过气体质量流量计来控制，氢气流量比例在3%-15%范围内。

步骤7中，编码器和步进电机控制退火速度。

步骤7中，双轴织构镍-钨基带通过多通道传动装置的辊轴缠绕，多次通过加热器。

步骤8中，退火后的气压降到1×10^-4-1×10^-2 Torr。

本发明退火时采用的气氛为氩气和氢气的混和气体，采用多通道传动装置，使基带通过辊轴缠绕多次通过加热器，从而大大加快了基带的退火速度，可达每小时百米以上，适合于公里级长带的制备。与现有技术相比，本发明彻底清除了双轴织构镍-钨金属基带上的氧化层，经退火处理后的基带上制备的种子层具有单一取向，适合于外延生长超导层，本发明具有很高的稳定性和重复性。

附图说明

图1是背景技术中多晶结构普通镍基带的微观结构示意图。

图2是背景技术中双轴织构镍-钨合金基带的微观结构示意图。

图3是未经退火处理的RABiTS基带上生长的CeO₂种子层的x-射线衍射谱图。

图4是本发明采用的多通道快速退火原理示意图。

图5是经退火处理的RABiTS基带上生长的CeO₂种子层的x-射线衍射谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图4所示，本发明采用的多通道快速退火原理示意图。图中：多通道传动装置1、金属基带2、第一卷盘3、第一辊轴4、加热器5、第二辊轴6、第二卷盘7。金属基带2的一端缠绕在第一卷盘3上；金属基带2的另一端固定在第二卷盘7上；金属基带2缠绕通过多通道传动装置1的第一辊轴4和第二辊轴6，加热器5位于第一辊轴4和第二辊轴6之间，并且位于多通道传动装置1上缠绕的上下两层金属基带2之间。第一辊轴4和第二辊轴6上对应设有多个凹槽，用于多次缠绕金属基带2，在两辊轴4、6之间形成多道金属基带2。

实施例1

本实施例提供一种双轴织构镍-钨金属基带的多通道快速原位退火方法，包含以下步骤：

步骤1、将双轴织构镍-钨金属基带的一端缠绕在第一卷盘上；

步骤2、牵引双轴织构镍-钨金属基带缠绕通过多通道传动装置的两辊轴；

步骤3，将双轴织构镍-钨金属基带的另一端固定在第二卷盘上；

步骤4、关闭镀膜系统的真空门，并抽真空至1×10^-7Torr；

步骤5、启动加热器，并升温至所需退火温度700^oC； 

步骤6、将氩-氢混合气体通入镀膜系统，并将总气压控制在所需气压值；在氩-氢混合气体中，Ar氩气体积比例为85%，H₂氢气体积比例为15% ；退火时的总气压为0.05Torr；氩气和氢气分压的比例通过气体质量流量计来控制，氢气流量比例在15%；

步骤7、待氩-氢混合气体的总气压和退火温度稳定后，按所需速度开始退火过程，去除镍-钨基带表面的本征氧化层；其中采用编码器和步进电机控制退火速度，使双轴织构镍-钨基带通过多通道传动装置的辊轴缠绕，多次通过加热器；

步骤8、退火工艺结束后，将氩-氢混合气体的总气压降低到后续氧化物复合隔离层镀膜工艺所需的值，即1×10^-4Torr。 

实施例2

本实施例提供一种双轴织构镍-钨金属基带的多通道快速原位退火方法，包含以下步骤：

步骤1、将双轴织构镍-钨金属基带的一端缠绕在第一卷盘上；

步骤2、牵引双轴织构镍-钨金属基带缠绕通过多通道传动装置的两辊轴；

步骤3，将双轴织构镍-钨金属基带的另一端固定在第二卷盘上；

步骤4、关闭镀膜系统的真空门，并抽真空至1×10^-6 Torr；

步骤5、启动加热器，并升温至所需退火温度900^oC； 

步骤6、将氩-氢混合气体通入镀膜系统，并将总气压控制在所需气压值；在氩-氢混合气体中，Ar氩气体积比例为97%，H₂氢气体积比例为3%；退火时的总气压为1.0 Torr；氩气和氢气分压的比例通过气体质量流量计来控制，氢气流量比例在3%；

步骤7、待氩-氢混合气体的总气压和退火温度稳定后，按所需速度开始退火过程，去除镍-钨基带表面的本征氧化层；其中，采用编码器和步进电机控制退火速度，使双轴织构镍-钨基带通过多通道传动装置的辊轴缠绕，多次通过加热器；

步骤8、退火工艺结束后，将氩-氢混合气体的总气压降低到后续氧化物复合隔离层镀膜工艺所需的值，即1×10^-2 Torr。 

实施例3

本实施例提供一种双轴织构镍-钨金属基带的多通道快速原位退火方法，包含以下步骤：

步骤1、将双轴织构镍-钨金属基带的一端缠绕在第一卷盘上；

步骤2、牵引双轴织构镍-钨金属基带缠绕通过多通道传动装置的两辊轴；

步骤3，将双轴织构镍-钨金属基带的另一端固定在第二卷盘上；

步骤4、关闭镀膜系统的真空门，并抽真空至5×10^-7 Torr；

步骤5、启动加热器，并升温至所需退火温度800^oC； 

步骤6、将氩-氢混合气体通入镀膜系统，并将总气压控制在所需气压值；在氩-氢混合气体中，Ar氩气体积比例为90%，H₂氢气体积比例为10% ；退火时的总气压为0.5Torr；氩气和氢气分压的比例通过气体质量流量计来控制，氢气流量比例在10%；

步骤7、待氩-氢混合气体的总气压和退火温度稳定后，按所需速度开始退火过程，去除镍-钨基带表面的本征氧化层；其中采用编码器和步进电机控制退火速度，使双轴织构镍-钨基带通过多通道传动装置的辊轴缠绕，多次通过加热器；

步骤8、退火工艺结束后，将氩-氢混合气体的总气压降低到后续氧化物复合隔离层镀膜工艺所需的值，即1×10^-3Torr。 

本发明采用多通道传动装置，使RABiTS基带通过辊轴缠绕多次通过加热器，从而大大加快了RABiTS基带的退火速度，可达每小时百米以上，适合于公里级长带的制备。本发明退火时采用的气氛为氩气和氢气的混和气体。氩气为惰性气体，主要起缓冲作用。氢气（H₂）的主要作用是通过与RABiTS基带表面的氧原子（O）结合形成水蒸气（H₂O），从而将去除RABiTS基带表面的NiO层。

退火工艺完成后，只要将镀膜系统中的氩-氢混和气体总气压利用抽真空装置降到镀膜工艺所要求的气压，即可在不打开镀膜装置的情况下原位开始氧化物种子层的镀膜工艺。本发明通过采取在Ar+H₂混和气体中高温退火RABiTS金属基带的方法，彻底清除了RABiTS金属基带上吸附的氧和已经形成的表面氧化层。该工艺具有很高的稳定性和重复性。图5是经退火处理的RABiTS基带上生长的（001）CeO₂种子层的x-射线衍射谱图，经退火处理后的RABiTS基带上制备的种子层具有（001）单一取向，适合于外延生长超导层。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。