3价铬耐腐蚀性化学转化膜及3价铬化学转化处理溶液

摘要

本发明的目的在于提供一种基本上从膜中不溶出6价铬的3价铬化学转化膜。根据本发明提供的3价铬化学转化膜，其为在镀锌或镀锌合金的表面上形成的3价铬化学转化膜，该3价铬化学转化膜在盐水喷雾试验中的耐腐蚀性(白锈发生时间)为96小时以上，在化学转化膜中的以金属原子换算的6价铬浓度不足0.01μg/cm

说明书

本申请是申请日为2008年08月04日、申请号为 200880110181.6、发明名称为“3价铬耐腐蚀性化学转化膜及3 价铬化学转化处理溶液”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在镀锌或镀锌合金上形成的实际上不溶出6价 铬的3价铬耐腐蚀性化学转化处理膜，以及涉及用于形成此类化 学转化处理膜的3价铬化学转化处理溶液或化学转化处理的后 处理溶液。

背景技术

作为金属表面的防腐蚀方法较多地使用进行镀锌的方法， 但是单独镀敷的话耐腐蚀性不充分，产业界广泛采用在电镀后 使用6价铬的铬酸盐处理。但是，近年来6价铬被指出对人体、 环境有恶劣影响，从而6价铬的使用受到了限制。

因此，作为它的代替技术之一开发并开始应用使用3价铬的 3价铬化学转化膜。例如，日本特开2000-509434号公报公开了 一种使用5～100g/L 3价铬与硝酸根、有机酸、钴等的金属盐进 行处理的方法。该方法通过以高铬浓度进行高温处理形成较厚 的3价铬化学转化膜，从而可获得良好的耐腐蚀性，但处理浴中 的铬浓度和有机酸浓度高，废水处理性差。

专利文献1：日本特开2000-509434号公报

发明内容

此外，还发现发生如下问题：这种现有的无6价铬的3价铬 化学转化处理膜，长时间放置在自然环境中时，膜中的3价铬被 氧化，在膜中检测出有害的6价铬。

本发明的目的在于提供一种3价铬化学转化处理膜，其为在 镀锌和镀锌系合金上形成的3价铬耐腐蚀性化学转化处理膜，该 化学转化处理膜以低的铬浓度，具有与现有技术同等或其以上 的耐腐蚀性，且考虑到了对人体或环境的影响，即使经放置基 本上也不会在膜中检测出6价铬。此外，本发明的目的还在于提 供能够用于形成此类化学转化处理膜的3价铬化学转化处理溶 液或化学转化处理的后处理溶液。

本发明人等进行深入研究的结果发现，在低的3价铬浓度的 3价铬化学转化膜中，通过使膜自身具有抑制膜中的3价铬氧化 成6价铬的功能，可以得到具有高的耐腐蚀性、并且即使经放置 基本上也不会溶出6价铬的化学转化膜。此外，还发现：此类化 学转化膜通过使用特定组成的化学转化处理液而得以实现。

因此，本发明的3价铬化学转化膜，其特征在于，其为在镀 锌或镀锌合金的表面上形成的3价铬化学转化膜，该3价化学转 化膜在盐水喷雾试验中的耐腐蚀性(白锈发生时间)为96小时 以上，化学转化膜中的以金属原子换算的6价铬浓度不足 0.01μg/cm²，在恒温恒湿槽中温度80℃湿度95％下放置30天后的 6价铬的溶出量(将膜浸渍在温度100℃的热水中10分钟时的溶 出量)不足0.05μg/cm²。

此外，本发明的优选的方式为前述3价铬化学转化膜的化学 转化膜中的以金属原子换算的3价铬浓度为2～20μg/cm²。

此外，本发明的一个方式为前述3价铬化学转化膜的化学转 化膜中的钴浓度为3.5～0.2μg/cm²。在该方式中，优选的钴浓度 为3～0.3μg/cm²。

进而，本发明的一个方式为前述3价铬化学转化膜的化学转 化膜中的钴浓度不足0.2μg/cm²。在该方式中，优选的钴浓度为 0～0.17μg/cm²。

关于通过使膜自身具有抑制膜中的3价铬氧化成6价铬的功 能，可以获得具有高耐腐蚀性并且即使经放置基本上也不会溶 出6价铬的化学转化膜的理由，还尚未明确，但本发明人等通过 在本发明中的研究，推断其可能是由于以下所述的理由。即， 可以推定为在放置中从通常使用的3价铬化学转化膜中检测出6 价铬，是由于化学转化膜中的Co³⁺作为氧化剂而发挥作用，氧 化3价铬而引起的。

3价铬化学转化膜的形成机理和推测的由Co³⁺导致的Cr⁶⁺的生成机理如下所示。

(i)锌溶解在酸性处理液中，放出电子。

Zn→Zn²⁺+2e^-

(ii)在锌和处理液界面的氢离子被消耗，处理液的pH值 上升。

2H⁺+2e^-→H₂↑

(iii)随着处理液的pH值的上升，生成氢氧化铬。

2Cr³⁺+6(OH^-)→2Cr(OH)₃↓

(iv)为了增强耐腐蚀性而使用的处理液中的Co²⁺，也随 着pH值的上升，在锌界面附近生成氢氧化亚钴。但是，由于Co²⁺在碱性侧不稳定，因此随着时间的推移变成稳定的Co³⁺。

Co(OH)₂→Co(OH)₃

(v)随着氢氧化铬、氢氧化钴(Co²⁺、Co³⁺)的凝胶化 和沉积，其他的不溶性物质(SiO₂)或少量的处理液也被吸附 浸渍而引入到膜中。

(vi)通过干燥工序，经沉积、吸附物的脱水、固化，从 而进行膜固化，在干燥不充分的情况下可以预测为不发生膜固 化而在膜中进行化学反应。

(vii)由于包含了处理液的化学转化膜为弱酸性氛围， 因此膜中的氢氧化钴一点点地游离溶解，Co³⁺在酸性下变成稳 定的Co²⁺。此外，认为氢氧化铬也游离溶解并发生以下的反应。

3Co³⁺+3e^-→3Co²⁺

Cr³⁺→Cr⁶⁺+3e^-

将上述两式合并则成为如下的式子。

Cr³⁺+3Co³⁺→Cr⁶⁺+3Co²⁺

即可见膜中的3价钴氧化3价铬，生成6价铬。

另外，考虑到即使在不含有Co³⁺的情况下，在由通过氯酸- 硝酸等的组合而具有强氧化作用的化学转化处理液来生成的膜 中，也生成6价铬，由此可以推测减少处理液中的硝酸离子浓度 也有助于抑制6价铬生成。含有二氧化锰等锰氧化物的化学转化 膜，在膜中除了Co以外还含有大量价数变化的元素离子的化学 转化膜的情况下，同样地，也可以认为3价铬被氧化生成6价铬。

此外，本发明是基于以下的见解而作出的，即通过在3价铬 化学转化处理液、3价铬化学转化膜的水洗水或后处理液中均添 加具有抑制生成6价铬的效果的6价铬生成抑制剂，可以抑制在3 价铬化学转化膜中产生的6价铬，即使经放置，从3价铬化学转 化膜中6价铬的溶出量(将膜浸渍在温度100℃的热水中10分钟 时的溶出量)也不足0.05μg/cm²。

因此，本发明提供一种用于在镀锌或镀锌合金上形成即使 经放置基本上也不溶出6价铬的3价铬化学转化膜的化学转化处 理液，其特征在于，前述化学转化处理液为处理液中的3价铬离 子含量为0.002～0.5mol/l，6价铬离子浓度为1ppm以下，钴离子 含量为0.1mol/l以下，该处理液含有可以抑制3价铬化学转化膜 中产生的6价铬的生成的6价铬生成抑制剂，pH值为0.5～5。

此外，本发明提供用于抑制3价铬化学转化膜中产生的6价 铬的、在镀锌或镀锌合金上形成的3价铬化学转化膜的水洗水或 后处理液，其特征在于，前述水洗水或后处理液含有0.1～10g/l 能够抑制在3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬生 成抑制剂，pH值为2～10。

此外，本发明是基于以下的见解而作出的，即通过将3价铬 化学转化处理液中的钴离子含量控制在250ppm以下、并使用以 硫原子换算的硫化合物的含量为100～1000ppm的范围的3价铬 化学转化处理液使其形成3价铬酸盐膜，可以抑制在3价铬化学 转化膜中生成6价铬，即使经放置，从3价铬化学转化膜中的6 价铬的溶出量(将膜浸渍在温度100℃的热水中10分钟时的溶出 量)也不足0.05μg/cm²。

因此，本发明提供用于在镀锌或镀锌合金上形成即使经放 置基本上也不会溶出6价铬的3价铬酸盐膜的化学转化处理液， 其特征在于，前述化学转化处理液为处理液中的3价铬离子含量 为0.002～0.5mol/l，6价铬离子浓度为1ppm以下，钴离子含量为 250ppm以下，以硫原子换算含有100～1500ppm的范围的硫化合 物。

本发明的3价铬化学转化膜，除了镀锌自身的耐腐蚀性以 外，还组合持有3价铬化学转化膜自身所具有的优异的耐腐蚀 性。进而，通过在镀锌上直接生成3价铬化学转化膜而得到的膜， 基本上也不会出现因放置而导致的6价铬的溶出，具有与现有的 6价铬酸盐同等或其以上的耐腐蚀性和耐盐水性，并且可以应用 在多彩的色调中。此外，能够形成此类化学转化膜的本发明的 化学转化处理液，由于处理液中的3价铬浓度低，进而有机酸浓 度或氮浓度也降低，因此对废水处理有利，在经济上也具有优 越性。

具体实施方式

作为本发明中使用的基体，可以列举铁、镍、铜等各种金 属、以及它们的合金、或实施了锌置换处理的铝等金属或合金 的板状物、长方体、圆柱、圆筒、球状物等各种形状的基体。

上述基体可以按照常规方法实施镀锌和镀锌合金。作为使 镀锌析出于基体上的方法，可以采用硫酸浴、氟硼酸盐浴、氯 化钾浴、氯化钠浴、氯化铵-氯化钾浴等酸性/中性浴、氰化物 浴、锌酸盐浴、焦磷酸浴等碱性浴的任一种，若要列举的话， 特别优选氰化物浴。此外，镀锌合金可以采用氯化铵浴、有机 螯合物浴等碱性浴的任一种。

此外，作为镀锌合金，可以列举镀锌-铁合金、镀锌-镍合 金、镀锌-钴合金、镀锡-锌合金等。优选为镀锌-铁合金。基体 上析出的镀锌或镀锌合金的厚度可以是任意的，可以为1μm以 上，优选为5～25μm厚度。

本发明中，这样在基体上析出镀锌或镀锌合金后，根据需 要可以进行适当的前处理，例如水洗、或水洗后用硝酸活性处 理，然后，使用用于形成本发明的3价铬化学转化膜的化学转化 处理液，例如采用浸渍处理等方法进行化学转化处理。

本发明的第1方式的化学转化处理液含有3价铬离子、钴离 子和能够抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬 生成抑制剂。

前述化学转化处理液中，作为3价铬离子的供给源，也可以 使用包含3价铬离子的任何一种铬化合物。例如使用氯化铬、硫 酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬等3价铬盐，或者也可以用还原 剂将铬酸、重铬酸盐等6价铬离子还原成3价铬离子来使用，但 并不限于此。上述3价铬的供给源可以使用1种或2种以上。化学 转化处理液中的3价铬离子的含量，优选为0.002～0.5mol/l，更 优选为0.02～0.1mol/l。另外，化学转化处理液中的6价铬离子的 浓度，优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm以下。

前述化学转化处理液中，作为钴离子的供给源，也可以使 用包含钴的任意金属化合物。例如可以列举硝酸钴、硫酸钴、 氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴等，但并不限于此。这些金属化合 物可以使用1种或2种以上。化学转化处理液中的钴离子的含量， 优选为0.1mol/l以下，更优选为0.001～0.06mol/l，进一步优选为 0.005～0.04mol/l。

前述化学转化处理液中，6价铬生成抑制剂，只要是能够抑 制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的添加剂，则可以使 用任意的添加剂。为了研究能够抑制6价铬的生成的添加剂，在 用于形成3价铬酸盐膜的化学转化处理液中添加了各种添加剂， 并对它们的效果进行了实验，结果在例如抗坏血酸离子、柠檬 酸离子、丹宁酸离子、没食子酸离子、酒石酸离子、羟基(异) 喹啉类、酚类、硫脲等有机还原性化合物或磷酸离子、磷酸铬 离子、钒离子、钛离子等无机或金属还原性化合物中确认出其 效果。因此，作为6价铬生成抑制剂，优选地可以列举抗坏血酸 及其盐、柠檬酸及其盐、丹宁酸及其盐、没食子酸及其盐、酒 石酸及其盐、硫脲、磷酸及其盐、钒化合物、钛化合物等。化 学转化处理液中的6价铬生成抑制剂的含量，优选为0.1～5g/l， 更优选为0.2～3g/l，进一步优选为0.3～2g/l。

前述化学转化处理液的pH值，优选为0.5～5，更优选为2～3。 为了将pH值调节为该范围内，可以使用以下记载的无机酸离 子，或者也可以使用氢氧化钾、氨水等碱性剂。

前述化学转化处理液中，可以含有选自无机酸及其碱性盐 等的1种以上。作为无机酸，可以列举例如硫酸、硝酸、盐酸等， 但并不限于此。在含有选自无机酸及其碱性盐等的1种以上的情 况下，化学转化处理液中的该无机酸及其碱性盐的浓度，优选 为1～50g/L，更优选为4～20g/L。

此外，前述化学转化处理液中，作为3价铬离子的螯合剂， 可以含有1种以上羟基羧酸、一元羧酸酸、多元羧酸、氨基羧酸 以及它们的碱性盐等。作为羟基羧酸，可以列举苹果酸等，但 并不限于此。作为一元羧酸，可以列举甲酸、醋酸等，但并不 限于此。作为多元羧酸，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、己 二酸、二甘醇酸等二元羧酸，丙三羧酸等三元羧酸等，但并不 限于此。作为氨基羧酸，可以列举甘氨酸、天冬氨酸等，但并 不限于此。其中，优选为多元羧酸，更优选为草酸、丙二酸、 琥珀酸。含有上述3价铬离子的螯合剂的情况下，相对于1mol 的3价铬离子，化学转化处理液中的该螯合剂的浓度优选 0.2～2mol的范围，更优选为0.3～2mol的范围，进一步优选为 0.5～2mol的范围，再进一步优选为0.7～1.8mol的范围。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有1种以上硅化合物。 作为硅化合物，可以列举胶体二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、硅 酸锂等，但并不限于此。在含有硅化合物的情况下，化学转化 处理液中的硅化合物的浓度，以Si计，优选为1～20g/l，更优选 为2～10g/l。特别优选的为胶体二氧化硅，其浓度以20％SiO₂水 溶液计优选为1～100ml/l。通过含有胶体二氧化硅，可以形成Si 和O的层与Cr和O的层的2层结构膜，还可以提高耐腐蚀性。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有1种以上膜综合摩 擦系数降低剂。作为此类膜综合摩擦系数降低剂，可以列举例 如日本特开2005-248233号公报记载的喹啉磺酸、喹哪啶酸、喹 吖酞酮等的喹啉系化合物或其衍生物。在含有膜综合摩擦系数 降低剂的情况下，化学转化处理液中的该膜综合摩擦系数降低 剂的浓度，优选为0.1～25g/l，更优选为0.2～15g/l。用含有此类 膜综合摩擦系数降低剂的前述化学转化处理液处理而形成的本 发明的3价铬化学转化膜，成为膜综合摩擦系数降低的膜。

前述化学转化处理液中的上述必要成分的其余部分为水。

通常，3价铬化学转化处理液中，为了提高3价铬化学转化 膜的耐腐蚀性而大量使用含氮化合物、主要为硝酸离子。因此 处理液中的氮原子浓度高至例如3～9g/l，而具有废水处理方面 的问题。本发明的前述化学转化处理液中，可以以与现有技术 同样的量使用硝酸离子。但是，即使大幅地减少硝酸离子，主 要是将来自硝酸离子的化学转化处理液中的氮原子浓度大幅地 降低到500ppm/l以下，通过本发明的前述化学转化处理液，也 可以得到耐腐蚀性优异、并且可以抑制因放置引起的6价铬的溶 出的3价铬化学转化膜。作为此类前述处理液，具体而言，例如 氮原子的含量为500ppm以下，优选为30～400ppm的范围，更优 选为50～300ppm的范围。作为6价铬生成抑制剂，优选金属还原 性化合物，特别优选钒化合物、钛化合物、镁化合物或它们的 并用。

此外，可以含有钴离子，也可以不含有钴离子。但是，在 以优选0.001～0.06mol/l的范围，更优选0.005～0.04mol/l的范围含 有钴离子时，化学转化膜的加热耐腐蚀性进一步提高，因此是 优选的。

作为使用前述化学转化处理液、在镀锌或镀锌合金上形成3 价铬化学转化膜的方法，通常为在前述化学转化处理液中浸渍 镀锌或镀锌合金的基体的方法。浸渍时的化学转化处理液的温 度为例如10～70℃。优选为30～50℃。浸渍时间，优选为5～600 秒，更优选为15～120秒。另外，为了使镀锌或镀锌合金表面活 化，可以在3价铬化学转化处理前使其浸渍在稀硝酸溶液或稀硫 酸溶液、稀盐酸溶液、稀氢氟酸溶液等中。上述以外的条件、 处理操作，可以按照现有的6价铬酸盐处理方法来进行。

此外，本发明的第2方式为用于抑制在3价铬化学转化膜中 产生的6价铬的在镀锌或镀锌合金上形成了3价铬化学转化膜的 水洗水或后处理液，该水洗水或后处理液含有能够抑制在3价铬 化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬生成抑制剂。应用前 述水洗水或后处理液的3价铬化学转化膜的形成方法，没有特别 的限制，可以使公知的任意方法。前述水洗水或后处理液，在3 价铬化学转化膜含有Co²⁺、Co³⁺的情况下、在3价铬化学转化膜 为采用氯酸-硝酸等的组合而由具备强氧化功能的化学转化处 理液形成的膜的情况下、在3价铬化学转化膜含有二氧化锰等锰 氧化物的情况下、在3价铬化学转化膜在膜中大量含有Co以外 的价数变化的元素离子的情况下，特别有效。另外，关于6价铬 生成抑制剂，可以参照上述说明。

前述水洗水或后处理液中的6价铬生成抑制剂的含量，优选 为0.1～10g/l，更优选为0.2～5g/l，进一步优选为0.3～3g/l。作为 优选的6价铬生成抑制剂，可以列举抗坏血酸及其盐、柠檬酸及 其盐、丹宁酸及其盐、没食子酸及其盐、酒石酸及其盐、硫脲、 磷酸及其盐等。

前述水洗水或后处理液的pH值，优选为2～10，更优选为 3～6。为了将pH值调节为该范围内，可以使用以下记载的无机 酸离子，或者也可以使用氢氧化钾、氨水等碱性剂。

作为使用前述水洗水或后处理液处理3价铬化学转化膜的 方法，没有特别的限制，可以使用浸渍、涂布、喷雾等现有公 知的方法。但是，通常采用将3价铬化学转化膜浸渍在前述水洗 水或后处理液的方法。浸渍时的前述水洗水或后处理液的温度 为例如10～70℃。优选为20～50℃。浸渍时间，优选为5～120秒， 更优选为5～15秒。

此外，本发明的第3方式的化学转化处理液含有3价铬离子、 钴离子、硫化合物。

前述化学转化处理液中，作为铬离子的供给源，可以使用 含有3价铬离子的任意的铬化合物。对这些3价铬离子的供给源 没有限制，例如使用氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸 铬等3价铬盐，或者也可以用还原剂将铬酸、重铬酸盐等6价铬 离子还原成3价铬离子来使用。上述3价铬的供给源可以使用1 种或2种以上。化学转化处理液中的3价铬离子的含量，优选为 0.002～0.5mol/l，更优选为0.02～0.1mol/l。另外，化学转化处理 液中的6价铬离子的浓度，优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm 以下。

前述化学转化处理液中的钴离子的含量为250ppm以下。在 前述化学转化处理液的情况下，未必必须含有钴离子。由于使 其含有硫化合物，因此即使不含有钴离子，所形成的3价铬化学 转化膜也具有充分的耐腐蚀性。在需要更高的耐腐蚀性的情况 下，前述化学转化处理液中的钴离子的含量，优选为 100～250ppm，更优选为150～200ppm。前述化学转化处理液中， 在含有钴离子的情况下，作为钴离子的供给源，也可以使用包 含钴的任意金属化合物。对这些钴离子的供给源没有限制，例 如可以列举硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴等。 这些金属化合物可以使用1种或2种以上。

前述化学转化处理液中，作为硫化合物，优选有机硫化合 物，具体而言，可以列举例如硫脲、硫代甘油、硫代醋酸、硫 代醋酸钾、硫代二乙酸、3，3-硫代二丙酸、氨基硫脲、巯基乙 酸、硫代二甘酸(Thiodiglycolic acid)、巯基丁二酸、硫代乙酰 胺、二硫代甘醇酸(Dithioglycolic acid)、二硫代二乙酸 (Dithiodiglycolic acid)或它们的碱性盐等。此外，此类硫化 合物可以为单独一种，也可以为2种以上的混合物。化学转化处 理液中的硫化合物的含量，以硫原子换算，优选为 100～1500ppm，更优选为300～1000ppm，进一步优选为 400～800ppm。通过含有硫化合物而形成的3价铬化学转化膜， 膜中的钴离子浓度即使在不足0.2μg/cm²，优选在不足 0.17μg/cm²时，也具有充分的耐腐蚀性。此外，通过前述化学 转化处理液形成的3价铬化学转化膜，由于膜中的钴离子浓度 低，因此可以抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬。

前述化学转化处理液中，即使大幅地降低处理液中的氮含 量也可以维持高耐腐蚀性。在优选的以氮原子换算的氮含量为 500ppm以下，优选为200ppm以下。更优选为40～200ppm，进一 步优选为60～130ppm。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有1种以上硅化合物。 作为硅化合物，对其没有限制，可以列举胶体二氧化硅、硅酸 钠、硅酸钾、硅酸锂等。在含有硅化合物的情况下，化学转化 处理液中的硅化合物的浓度，以Si计，优选为1～20g/l，更优选 为2～10g/l。特别优选的为胶体二氧化硅，其浓度以20％SiO₂水 溶液计优选为1～100ml/l。通过含有胶体二氧化硅，可以形成Si 和O的层与Cr和O的层的2层结构膜，还可以提高耐腐蚀性。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有1种以上膜综合摩 擦系数降低剂。作为此类膜综合摩擦系数降低剂，可以列举例 如日本特开2005-248233号公报记载的喹啉磺酸、喹哪啶酸、喹 吖酞酮等的喹啉系化合物或其衍生物。在含有膜综合摩擦系数 降低剂的情况下，化学转化处理液中的该膜综合摩擦系数降低 剂的浓度，优选为0.1～25g/l，更优选为0.2～15g/l。用含有此类 膜综合摩擦系数降低剂的前述化学转化处理液处理而形成的本 发明的3价铬化学转化膜，成为膜综合摩擦系数降低的膜。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有选自无机酸及其 碱性盐等的1种以上。作为无机酸，可以列举例如硫酸、硝酸、 盐酸等，但并不限于此。在含有选自无机酸及其碱性盐等的1 种以上的情况下，化学转化处理液中的该无机酸及其碱性盐的 浓度，优选为0.01～50g/L，更优选为0.05～20g/L。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有选自次磷酸、磷 酸等的磷的含氧酸及它们的碱性盐等的1种以上。在含有选自次 磷酸、磷酸等的磷的含氧酸及它们的碱性盐等的1种以上的情况 下，化学转化处理液中的磷的含氧酸及它们的碱性盐的浓度， 优选为0.1～50g/L，更优选为4～25g/L。

此外，前述化学转化处理液中，作为3价铬离子的螯合剂， 可以含有1种以上的羟基羧酸、一元羧酸、多元羧酸、氨基羧酸 及它们的碱性盐等。作为羟基羧酸，可以列举苹果酸等，但并 不限于此。作为一元羧酸，可以列举甲酸、醋酸等，但并不限 于此。作为多元羧酸，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、己二 酸、二甘醇酸等二元羧酸，丙三羧酸等三元羧酸等，但并不限 于此。作为氨基羧酸，可以列举甘氨酸、天冬氨酸等，但并不 限于此。其中，优选为多元羧酸，更优选为草酸、丙二酸、琥 珀酸。在含有上述羧酸及它们的碱性盐的情况下，相对于1mol 的3价铬离子，化学转化处理液中的该羧酸及它们的碱性盐的浓 度，优选为0.2～2mol的范围，更优选为0.3～2mol的范围，进一 步优选为0.5～2mol的范围，再进一步优选为0.7～1.8mol的范围。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有选自Mg、Al、 Mn、Ti、W、V、Mo、Ni、Fe、Zn、Zr、Ca、Nb、Ta、Sn和 Ce中的1种以上的金属离子。在含有前述金属离子的情况下， 化学转化处理液中的上述金属离子的浓度，优选为1～10g/l，更 优选为2～8g/l。

前述化学转化处理液的pH值，优选为0.5～5，更优选为2～3。 为了将pH值调节到该范围内，可以使用上述无机酸离子，或者 也可以使用氢氧化钾、氨水等碱性剂。

前述化学转化处理液中的上述必要成分的剩余部分为水。

作为使用前述化学转化处理液、在镀锌或镀锌合金上形成3 价铬化学转化膜的方法，通常为在前述化学转化处理液中浸渍 镀锌或镀锌合金的基体的方法。浸渍时的化学转化处理液的温 度为例如10～70℃。优选为25～35℃。浸渍时间，优选为5～600 秒，更优选为15～120秒。另外，为了使镀锌或镀锌合金表面活 化，可以在3价铬化学转化处理前使其浸渍在稀硝酸溶液或稀硫 酸溶液、稀盐酸溶液、稀氢氟酸溶液等中。上述以外的条件、 处理操作，可以按照现有的6价铬酸盐处理方法来进行。

通过对使用本发明的化学转化处理液形成的3价铬化学转 化膜实施保护涂层处理，能够进一步提高耐腐蚀性，是对为了 获得更好的耐腐蚀性非常有效的方法。例如，首先，使用本发 明的化学转化处理液在镀锌或镀锌合金上形成3价铬化学转化 膜，水洗后用保护涂层处理液浸渍处理或电解处理后，干燥。 此外，也可以在形成3价铬化学转化膜后干燥，重新用保护涂层 处理液浸渍处理或电解处理后，干燥。这里，所述的保护涂层 包括硅酸盐、磷酸盐等无机膜是无可非议的，而聚乙烯、聚氯 乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰 胺、聚缩醛、氟树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、 聚氨酯、醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂等有机膜也是有 效的。

作为用于实施此类保护涂层的保护涂层处理液，可以使用 例如Dipsol Chemicals Co.，Ltd制造的DIPCOAT W、CC445等。 保护被膜的厚度可以为任意的，以0.1～30μm为佳。

下面，示出实施例和比较例来说明本发明。

实施例

(实施例1～8)

实施例1～2，6～8以厚度8μm对M6螺栓(材质：铁)进行锌酸 盐镀锌(Dipsol Chemicals Co.，Ltd制造的NZ-200)，实施例3～5 以厚度8μm对M6螺栓(材质：铁)进行酸性镀锌(Dipsol  Chemicals Co.，Ltd制造的EZ-960)，然后在表1所示的条件下浸 渍在表1所示的化学转化处理液中。此外，实施例6～8中，在表 1所示的条件下在表1所示的后处理液中进行浸渍处理。浸渍处 理后，将膜在80℃的条件下干燥10分钟。

作为Cr³⁺源使用40％硝酸铬水溶液，作为Co²⁺源使用硝酸 钴。其余部分为水。

(比较例1)

以厚度8μm对M6螺栓(材质：铁)进行锌酸盐镀锌(Dipsol  Chemicals Co.，Ltd制造的NZ-200)，然后进行6价铬酸盐处理。6 价铬酸盐处理液中使用Dipsol Chemicals Co.，Ltd制造的Z-493 (10ml/l)，进行25℃下20秒的浸渍处理。浸渍处理后，在60℃ 的条件下干燥10分钟。

(比较例2)

以厚度8μm对M6螺栓(材质：铁)进行锌酸盐镀锌(Dipsol  Chemicals Co.，Ltd制造的NZ-200)，在其上形成3价铬化学转化 膜。化学转化处理液中使用下述组成的化学转化处理液，进行 30℃下40秒的浸渍处理。浸渍处理后，在80℃的条件下干燥10 分钟。

Cr³⁺4g/l(使用40％硝酸铬，以Cr计为0.077mol/l)草酸 12g/l

Co(NO₃)₂10g/l(以Co计为0.034mol/l)

pH 2.3

在表2中示出了实施例1～8和比较例1及2中所得到的化学 转化膜中的Cr³⁺浓度、Cr⁶⁺浓度、Co²⁺浓度、外观、盐水喷雾试 验(JIS-Z-2371)结果及放置试验后的6价铬的溶出量。如表3 所示，与比较例1的现有的6价铬酸盐化学转化膜相比，实施例 1～8的膜的情况下，也可以获得与其同等以上的耐腐蚀性。此 外，放置试验后的Cr⁶⁺的溶出量也未达到测定界限值。

表2

(实施例9～11)

以厚度8μm对M6螺栓(材质：铁)进行锌酸盐镀锌(Dipsol  Chemicals Co.，Ltd制造的NZ-200)，然后在表3所示的条件下在 表3所示的化学转化处理液中进行浸渍处理。

浸渍处理后，将膜在80℃的条件下干燥10分钟。

表3

作为Cr³⁺源使用35％氯化铬水溶液(实施例9)和35％硫酸 铬水溶液(实施例10和11)。作为Co²⁺源使用氯化钴(实施例9) 和硫酸钴(实施例10和11)。Si为酸性胶体二氧化硅(日产化学 制スノ一テツクスO)。其余部分为水。

(实施例12～14)

实施例9的3价铬化学转化膜中进行保护涂层处理。保护涂 层处理条件如表4所示。

[表4]

在表5中示出了实施例9～14和比较例1及2中所得到的化学 转化膜中的Cr³⁺浓度、Cr⁶⁺浓度、Co²⁺浓度、外观、盐水喷雾试 验(JIS-Z-2371)结果及6价铬的溶出量。如表5所示，与比较 例1的现有的6价铬酸盐化学转化膜相比，实施例9～14的膜的情 况下均获得与其同等以上的耐腐蚀性。此外，保护涂层处理后 的膜(实施例12～14)，可以获得比现有的6价铬酸盐化学转化 膜更好的耐腐蚀性。此外，放置试验后的Cr⁶⁺的溶出量也未到 达测定界限值。

表5

(膜中的Cr⁶⁺浓度的测定)

将膜试样(50cm²)浸渍在温度100℃的约50ml热水中10分 钟，以使用二苯碳酰二肼(diphenyl carbazide)的吸光光度法 (依照EN-15205)求得从膜试样中溶出的6价铬的量。

(膜中的Cr³⁺浓度和Co²⁺浓度的测定)

将测定Cr⁶⁺浓度后的同一试样溶解于盐酸中，对其溶液通 过ICP发光分光分析测定Cr³⁺、Co²⁺浓度。

(盐水喷雾试验)

盐水喷雾试验依照JIS-Z-2371进行了评价。

(放置试验方法和放置试验后的6价铬溶出量的测定)

放置试验以将溶出试验用试样在维持于温度80℃湿度95％ 的恒温恒湿槽中放置30天的方法进行促进试验。接着，放置试 验后采用与前述的膜中的Cr⁶⁺浓度的测定方法相同的方法，将 试样在温度100℃的热水中浸渍10分钟，以使用二苯碳酰二肼 (diphenyl carbazide)的吸光光度法(依照EN-15205)求得从 膜试样中溶出的6价铬的量。

(实施例15～20)

以厚度8μm对M6螺栓(材质：铁)进行锌酸盐镀锌(Dipsol  Chemicals Co.，Ltd制造的NZ-200)，然后在表6所示的条件下在 表6所示的化学转化处理液中进行浸渍处理。

浸渍处理后，将膜在80℃的条件干燥10分钟。

表6

作为Cr³⁺源使用35％氯化铬水溶液。作为Co²⁺源使用氯化 钴。Si为酸性胶体二氧化硅(日产化学制造スノ一テツクスO)。 剩余部分为水。另外，氮含量来自于NO₃^-。

[表7]

表7