非对称结构的有机电致发光器件用芳胺衍生物、其制备方法、含该芳胺衍生物的有机电致发光器件用薄膜材料以及利用该薄膜材料的有机电致发光器件

摘要

本发明涉及一种非对称结构的有机电致发光器件用芳胺衍生物、其制备方法、含该芳胺衍生物的有机电致发光器件用薄膜材料以及利用该薄膜材料的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件用芳胺衍生物为通过在作为中心结构的芳基化合物的Ar上依次引入仲胺及叔胺，使得分子结构中不具有对称轴及对称面。根据本发明，在作为中心结构的芳基化合物的Ar上引入不同的取代基的非对称结构的芳基衍生物，可用于有机电致发光器件的有机薄膜形成，并用作发光层材料，特别是掺杂材料，在制造有机电致发光器件时，能够获得蓝色波长范围内的优异的发光效率以及良好的寿命特性。

说明书

技术领域

本发明涉及非对称结构的有机电致发光器件用芳胺衍生物、其制 备方法、含该芳胺衍生物的有机电致发光器件用薄膜材料以及利用该 薄膜材料的有机电致发光器件。

背景技术

最近，随着显示装置的大型化，人们在对占用空间小的平面显示 器件的要求日益增大的同时强调轻量化及扩大视角。因此，作为利用 自发光现象、具有轻量化、广视角及响应速度快等优点的新的平面显 示器件，有机电致发光器件正为人们所关注。

有机电致发光器件是一种自发光器件，其原理如下，通过外加电 场使得从正极注入的空穴与从负极注入的电子再结合，利用再结合发 出的能量使荧光性物质发光。自从伊士曼·柯达公司的Tang(C.W. Tang)等报道了利用层压型器件的低电压驱动有机电致发光器件(C. W.Tang、S.A.VanSlyke，Applied Physics Letters，第51卷，第913 章，1987年等)以来，关于以有机物质为构成材料的有机电致发光 器件的研究越来越活跃。

在有机发光器件中，对其寿命影响最大的是蓝色发光材料，现有 技术中对改良蓝色发光材料来改善寿命进行了各种尝试。其中，现有 技术中主要开发的是有机发光材料，如通过使用联苯乙烯化合物，并 追加苯乙烯基胺等，来谋求高效的有机电致发光器件(国际专利公开 公报第94-6175号)；韩国公开专利公报第KR2002-0070333号中公开 了一种中心部具有二苯基蒽结构、末端芳基被取代的发蓝光的化合物 及使用该发射蓝光的化合物的有机电致发光器件，但其存在发光效率 低及亮度不足的问题。此外，美国授权专利公报第US6852429号、 韩国公开专利公报第2005-0107809号及第2006-0006760号中均公开 了一种利用取代芘类化合物的有机电致发光器件，但其存在蓝色的色 纯度差的问题。

另一方面，为了表现出高清晰度的深蓝色，作为发光材料的主体 材料，已公开有使用苯基蒽衍生物(日本专利公开第1996-012600号)、 使用蒽的9、10位具有萘基的材料(日本专利公开第1999-3782号)、 或使用蒽的9、10位具有荧蒽基的器件材料(日本专利公开第 2001-257074号)等方法。综上所述，对使用蒽衍生物的研究已经进 行了很多，但由于其存在器件寿命方面的问题，且不容易形成均匀的 薄膜等，因此成膜加工性不够优异、耐热性不好、会形成板状结构， 从而在蒸镀时会发生分子间的相互凝聚(aggregation)，尤其是在高 效及高清晰度地发出蓝光的同时实现长寿命方面存在问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于提供一种非对称结构的有机电致发光器 件用芳胺衍生物，其能够提供高效且长寿命的有机电致发光器件。

本发明的另一目的在于提供一种非对称结构的有机电致发光器 件用芳胺衍生物制备方法，其能够容易地制备所述芳胺衍生物。

本发明的再一目的在于提供一种有机电致发光器件用有机薄膜 材料，其含有所述非对称结构的有机电致发光器件用芳胺衍生物。

本发明的目的还在于提供一种利用所述有机电致发光器件用有 机薄膜材料的有机电致发光器件。

解决技术问题的技术手段

为了实现上述目的，本发明提供一种非对称结构的有机电致发光 器件用芳胺衍生物，其特征在于，其如下述化学式1所示，在作为中 心结构的芳基化合物的Ar上以取代基形式引入仲胺及叔胺，使得分 子结构中不具有对称轴及对称面。

[化学式1]

在所述化学式1中，Ar为碳原子数10至20的二价芳基；Ar₁为 碳原子数6至30的二价芳基；当Ar上的仲胺与叔胺的取代位置对称 时，Ar₂至Ar₅中的至少一个具有不同结构，当Ar上的仲胺与叔胺的 取代位置不对称时，Ar₂至Ar₅具有相同或不同结构；Ar₂至Ar₅为取 代位置各自独立的碳原子数6至30的芳基。

在所述化学式1所示的化合物中，Ar优选选自萘、芘、二萘嵌 苯或并五苯。特别地，所述化学式1所示的化合物更优选为Ar为萘 的下述化学式2所示的化合物或Ar为芘的下述化学式3所示的化合 物。

[化学式2]

在所述化学式2中，Ar₁为碳原子数6至30的二价芳基；当萘上 的仲胺与叔胺的取代位置对称时，Ar₂至Ar₅中的至少一个具有不同 结构，当萘上的仲胺与叔胺的取代位置不对称时，Ar₂至Ar₅具有相 同或不同的结构；Ar₂至Ar₅为取代位置各自独立的碳原子数6至30 的芳基。

[化学式3]

在所述化学式3中，Ar₁为碳原子数6至30的二价芳基；当芘上 的仲胺与叔胺的取代位置对称时，Ar₂至Ar₅中的至少一个具有不同 结构，当芘上的仲胺与叔胺的取代位置不对称时，Ar₂至Ar₅具有相 同或不同的结构；Ar₂至Ar₅为取代位置各自独立的碳原子数6至30 的芳基。

所述化学式1中，Ar₁优选选自下述化学式4所示的芳基、化学 式5所示的芳基、化学式6所示的芳基、化学式7所示的芳基、化学 式8所示的芳基、化学式9所示的芳基、化学式10所示的芳基、化 学式11所示的芳基、以及由化学式4至化学式11所示芳基中的至少 两个芳基相互连接所形成的芳基。

[化学式4]

在所述化学式4中，k为1至3的整数。

[化学式5]

在所述化学式5中，l为1或2。

[化学式6]

在所述化学式6中，m为1或2；R各自独立地为碳原子数1至 20的烷基、可形成不饱和环的碳原子数6至20的环烷基或碳原子数 1至20的烷氧基。

[化学式7]

[化学式8]

在所述化学式8中，n为1至3的整数。

[化学式9]

在所述化学式9中，o为1或2。

[化学式10]

在所述化学式10中，p为1或2。

[化学式11]

在所述化学式11中，q为1或2；R₃为碳原子数1至20的烷基 或碳原子数6至12的芳基。

在所述化学式1中，当中心的芳基化合物Ar上的仲胺与叔胺的 取代位置对称时，Ar₂至Ar₅中的至少一个具有不同结构，当Ar上的 仲胺与叔胺的取代位置不对称时，Ar₂至Ar₅具有相同或不同的结构； Ar₂至Ar₅各自独立地为碳原子数6至30的芳基。优选的是，Ar₂至 Ar₅分别为选自下述化学式12所示的芳基、化学式13所示的芳基、 化学式14所示的芳基、化学式15所示的芳基、化学式16所示的芳 基、化学式17所示的芳基、化学式18所示的芳基、化学式19所示 的芳基、以及由化学式12至化学式19所示芳基中的至少两个芳基相 互连接所形成的芳基。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

在所述化学式19中，R₁与R₂各自独立地为碳原子数1至20的 烷基、可形成不饱和环的碳原子数6至20的环烷基、碳原子数1至 20的烷氧基或碳原子数6至12的芳基。

优选的是，在所述化学式1中，Ar、Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅分别有至少一个氢位置各自独立地被以下取代基取代，所述取代基选 自氘、卤原子、硝基、碳原子数1至20的烷基、碳原子数6至20的 环烷基、碳原子数1至20的烷氧基、氰基或三氟甲基、由碳原子数 1至6的烷基所形成的烷基甲硅烷基、由碳原子数4～8所形成的可含 有杂原子的芳基甲硅烷基。

为了实现本发明的目的，本发明还提供一种非对称结构的有机电 致发光器件用芳胺衍生物的制备方法，其特征在于，如下述反应式1 所示，以被相同或不同官能团双取代的芳基化合物为起始物质，通过 芳胺化反应或铃木偶联(Suzuki-coupling)反应，将官能团依次置换 为仲胺或叔胺基，从而制得分子结构中不具有对称轴及对称面的如所 述化学式1所示的非对称结构的化合物。

[反应式1]

在所述反应式1中，X、Y表示可进行芳胺化反应的官能团，X 与Y相同或不同；Ar为碳原子数10至20的二价芳基；Ar₁为碳原子 数6至30的二价芳基；当Ar上的仲胺与叔胺的取代位置对称时， Ar₂至Ar₅中的至少一个具有不同结构，当Ar上的仲胺与叔胺的取代 位置不对称时，Ar₂至Ar₅具有相同或不同的结构；Ar₂至Ar₅为取代 位置各自独立的碳原子数6至30的芳基。

在所述反应式1中，Ar优选为选自萘、芘、二萘嵌苯或并五苯， 尤其优选为如下述反应式2和反应式3所示的萘或芘。

[反应式2]

在所述反应式2中，X、Y、Ar₁至Ar₅均与所述反应式1中的定 义相同。

[反应式3]

在所述反应式3中，X、Y、Ar₁至Ar₅均与所述反应式1中的定 义相同。

为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种有机电致发光器 件用有机薄膜材料，其特征在于，其含有所述化学式1所示的非对称 结构的有机电致发光器件用芳胺衍生物。

为了实现本发明的再一目的，本发明还提供一种有机电致发光器 件，其具有正极、负极以及位于所述正极与负极之间的多个有机薄膜 层，其特征在于，所述多个有机薄膜层中的至少一层含有如所述化学 式1所示的非对称结构的有机电致发光器件用芳胺衍生物。

所述有机薄膜层可包括选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、 电子注入层及电子传输层中的至少一个。所述有机薄膜层特别优选为 发光层。并且，所述有机薄膜层优选含有主体化合物和掺杂化合物。

附图说明

图1为本发明一实施例中的有机电致发光器件的结构的概略示 意图。

具体实施方式

下面，对本发明进行更详细的说明。由于下述具体说明是对本发 明的举例说明，因此本发明不限于此。

本发明通过在中心结构的芳基化合物上以取代基形式引入仲胺 和叔胺，从而提供一种如下述化学式1所示的非对称结构的有机电致 发光器件用芳胺衍生物，所述芳胺衍生物的分子结构中没有任何对称 轴及对称面。

[化学式1]

在所述化学式1中，Ar为碳原子数10至20的二价芳基；Ar₁为 碳原子数6至30的二价芳基；当Ar上的仲胺与叔胺的取代位置对称 时，Ar₂至Ar₅中的至少一个具有不同结构，当Ar上的仲胺与叔胺的 取代位置不对称时，Ar₂至Ar₅具有相同或不同结构；Ar₂至Ar₅为取 代位置各自独立的碳原子数6至30的芳基。

在所述化学式1所示的化合物中，Ar优选选自萘、芘、二萘嵌 苯或并五苯。特别地，在所述化学式1所述的化合物中，更优选的是 Ar为萘的下述化学式2所示的化合物，或Ar为芘的下述化学式3所 示的化合物。

[化学式2]

在所述化学式2中，Ar₁为碳原子数6至30的二价芳基；当萘上 的仲胺与叔胺的取代位置对称时，Ar₂至Ar₅中的至少一个具有不同 结构，当萘上的仲胺与叔胺的取代位置不对称时，Ar₂至Ar₅具有相 同或不同的结构；Ar₂至Ar₅为取代位置各自独立的碳原子数6至30 的芳基。

[化学式3]

在所述化学式3中，除了将萘替换为芘以外，Ar₁至Ar₅与所述 化学式2中的定义相同。

所述化学式1中，Ar₁优选选自下述化学式4所示的芳基、化学 式5所示的芳基、化学式6所示的芳基、化学式7所示的芳基、化学 式8所示的芳基、化学式9所示的芳基、化学式10所示的芳基、化 学式11所示的芳基、以及由化学式4至化学式11所示芳基中的至少 两个芳基相互连接所形成的芳基。

[化学式4]

在所述化学式4中，k为1至3的整数。

[化学式5]

在所述化学式5中，l为1或2。

[化学式6]

在所述化学式6中，m为1或2；R各自独立地为碳原子数1至 20的烷基、可形成不饱和环的碳原子数6至20的环烷基或碳原子数 1至20的烷氧基。

[化学式7]

[化学式8]

在所述化学式8中，n为1至3的整数。

[化学式9]

在所述化学式9中，o为1或2。

[化学式10]

在所述化学式10中，p为1或2。

[化学式11]

在所述化学式11中，q为1或2；R₃为碳原子数1至20的烷基 或碳原子数6至12的芳基。

在所述化学式1中，当中心的芳基化合物Ar上的仲胺与叔胺的 取代位置对称时，Ar₂至Ar₅中的至少一个具有不同结构，当Ar上的 仲胺与叔胺的取代位置不对称时，Ar₂至Ar₅具有相同或不同的结构； Ar₂至Ar₅各自独立地为碳原子数6至30的芳基。优选的是，Ar₂至 Ar₅分别为选自下述化学式12所示的芳基、化学式13所示的芳基、 化学式14所示的芳基、化学式15所示的芳基、化学式16所示的芳 基、化学式17所示的芳基、化学式18所示的芳基、化学式19所示 的芳基、以及由化学式12至化学式19所示芳基中的至少两个芳基相 互连接所形成的芳基。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

在所述化学式19中，R₁与R₂各自独立地为碳原子数1至20的 烷基、可形成不饱和环的碳原子数6至20的环烷基、碳原子数1至 20的烷氧基或碳原子数6至12的芳基。

优选的是，在所述化学式1中，Ar、Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅分别有至少一个氢位置相互独立，且可以被以下取代基取代，所述取 代基选自氘、卤原子、硝基、碳原子数1至20的烷基、碳原子数6 至20的环烷基、碳原子数120的烷氧基、氰基或三氟甲基、由碳 原子数1至6的烷基所形成的烷基甲硅烷基、由碳原子数4～8所形成 的可含有杂原子的芳基甲硅烷基。

在所述化学式1所示的化合物中，作为Ar为萘的所述化学式2 所示的化合物的具体例，例举有下述化学式20至25所示的化合物。 但本发明不限于此。

萘衍生物

在所述化学式1所示的化合物中，作为Ar为芘的所述化学式3 所示的化合物的具体例，例举有下述化学式26至63所示的化合物。 但本发明不限于此。

芘衍生物

合成本发明化学式1所示的、在一个分子内没有对称轴及对称面 的非对称结构的有机电致发光器件用芳胺衍生物的方法，如下述反应 式1所示，以中心结构被相同或不同官能团双取代的芳基化合物为起 始物质，通过公知的芳胺化反应或铃木偶联反应，将官能团依次置换 为仲胺或叔胺基，从而能够容易地制得。

[反应式1]

在所述化学式1中，Ar为碳原子数10至20的二价芳基；Ar₁为 碳原子数6至30的二价芳基；当Ar上的仲胺与叔胺的取代位置对称 时，Ar₂至Ar₅中的至少一个具有不同结构，当Ar上的仲胺与叔胺的 取代位置不对称时，Ar₂至Ar₅具有相同或不同结构；Ar₂至Ar₅为取 代位置各自独立的碳原子数6至30的芳基。

在所述反应式1中，Ar优选选自萘、芘、二萘嵌苯或并五苯， 尤其优选为如下述反应式2和反应式3所示的萘或芘。

[反应式2]

在所述反应式2中，X、Y、Ar₁至Ar₅均与所述反应式1中的定 义相同。

[反应式3]

在所述反应式3中，X、Y、Ar₁至Ar₅均与所述反应式1中的定 义相同。

在所述反应式1中，X和Y选自卤素、氨基、羟基，但不限于 此，只要是能够通过依次反应引入相互不同的取代基的官能团，全部 包含于本发明内。

进一步例举详细例子来说，本发明化学式1所示的非对称结构的 有机电致发光器件用芳胺衍生物，其以被相同或不同官能团双取代的 芳基化合物为起始物质，将所述起始物质依次与芳胺或芳胺硼酸反 应，能够容易地制得非对称结构的化合物。所述芳基化合物例如为中 心结构具有相同或不同的卤素、卤素与氨基、或者卤素与羟基的芳基 化合物。

为了提供中心结构被相同或不同官能团双取代的芳胺化合物，用 来引入仲胺与叔胺的芳胺与芳基卤化合物之间的芳基-芳基偶联反 应，至今已有许多报道，按照这些报道记载的反应条件进行反应，能 够容易地制得本发明化学式1所示的非对称结构的有机电致发光器 件用芳胺芘衍生物。特别地，除利用铜(Cu)的偶联反应(Canadian  Journal Chemistry，61，1983，86～91)、利用t-BuOK的反应(Organic  Letters，5，19，2003，3515～3518)以外，还已知有利用镍催化剂的反应 (Organic Letters，7，11，2005，2209～2211)、利用钯催化剂的反应 (Journal of Organic Chemistry，64，15，1999，5575～5580)。

并且，对于通过硼酸化反应来引入氨基的铃木偶联反应，至今也 已经有许多报道(文献“Chem Rev.Vol.95，No.7，2457(1995)”等)，在 这些报道记载的反应条件下也能够实施。所述铃木偶联反应，通常是 在常压下，且在氮气、氩气、氦气等惰性气体氛围下实施，但也可以 根据需要在加压条件下实施。反应温度为15至300℃范围，但特别 优选为30至200℃。

本发明中所述的硼酸化反应可以根据公知方法进行(日本化学会 编·实验化学讲座第4版第24卷第61至90章，以及J.Org.Chem.Vol. 60，7508(1995)等)。

作为芳胺可以使用选自下述化学式64至69所示结构的化合物， 所述芳胺用于在被相同或不同官能团双取代的芘化合物中引入相互 不同的取代基，合成如化学式1所示的非对称结构的芳胺芘衍生物； 作为芳基硼酸，可以使用选自下述化学式70至74所示结构的化合物， 但不限于此。

芳胺

芳基硼酸

如上所述，本发明化学式1所示的非对称结构的芳胺衍生物，其 是在中心结构的芳基化合物中引入仲胺和叔胺，且在一个分子内不具 有对称轴及对称面。该芳胺衍生物在用于有机电致发光器件时，与现 有技术所提出的、引入相同仲胺或叔胺结构的芳胺衍生物相比，其蓝 色的色纯度更好，且能明显提高蓝色发光效率和长寿命效果。

下面，对本发明所述的有机电致发光器件用有机薄膜材料及有机 电致发光器件进行说明。

本发明提供一种有机电致发光器件用有机薄膜材料，其含有所述 化学式1所示的非对称结构的芳胺衍生物。只要是含有所述化学式1 所示的非对称结构的芳胺衍生物的有机电致发光器件用有机薄膜材 料，全部包含于本发明中。

基于本发明，含有所述化学式1所示的非对称结构的芳胺衍生物 的有机薄膜材料，优选为发光材料或掺杂材料。

除了本发明化学式1的具有非对称结构的芳胺衍生物以外的有 机电致发光器件用有机薄膜材料均为本技术领域中所周知的，因此省 略对其的详细说明。但对本发明的有机电致发光器件，举例进行说明。

本发明的有机电致发光器件为具有正极、负极以及位于所述正极 与负极之间的多个有机薄膜层的有机电致发光器件，其中，所述有机 薄膜层中的至少一层含有所述有机电致发光器件用有机薄膜材料。

所述有机薄膜层可包括选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、 电子注入层及电子传输层中的至少一个。更优选的是，含有所述有机 电致发光器件用有机薄膜材料的有机薄膜层为发光层。

如下所述，进一步例举具体例来进行说明。

图1为本发明一实施例的有机电致发光器件的截面图。如图所 示，其可具有基板1、正极2、空穴传输层4、发光层5、电子传输层 6及负极7。所述电子传输层6和负极7之间还可以含有电子注入层 (图中没有显示)，所述正极2和空穴传输层4之间还可以含有空穴 注入层3。

这里，位于正极2与负极7之间的空穴注入层3、空穴传输层4、 发光层5、电子传输层6、电子注入层(图中没有显示)等均相当于 有机薄膜层，其全部或部分含有如下所述的有机薄膜材料，所述有机 薄膜材料含有所述化学式1所示的非对称结构的芳胺衍生物。

作为所述正极2的材料的例子为ITO、IZO、氧化锡、氧化锌、 氧化锌铝及氮化钛等金属氧化物或金属氮化物；金、铂、银、铜、铝、 镍、钴、铅、钼、钨、钽、铌等金属；上述金属的合金或碘化铜的合 金；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撑乙烯、聚(3-甲基噻吩)及聚硫 化苯等传导性聚合物。所述正极2可以仅是上述材料中的一种类型所 形成的，也可以是多种材料的混合物。此外，还可以形成由相同组成 或不同组成的多层所构成的多层结构。

本发明的空穴注入层3除本发明化学式1所示的芳胺衍生物以 外，可以使用本技术领域中公知的有机薄膜材料，可以将PEDOT/PSS 或酞菁铜(CuPc)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、 4，4’，4”-三(N-2-萘基-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)等物质形成 5nm～40nm的厚度，但不限于此。

所述空穴传输层4除本发明化学式1所示的芳胺衍生物以外，为 本技术领域中公知的有机薄膜材料。可以使用4，4’-双[N-(1-萘基) -N-苯胺]-联苯(NPD)、N，N-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’- 联苯-4，4’-二胺(TPD)等物质。

所述发光层5除本发明化学式1所示的芳胺衍生物外，还可以使 用本技术领域公知的荧光及磷光的主体材料及掺杂材料。在此，本发 明化学式1所示的芳胺衍生物的含量可以在通常荧光及磷光掺杂物 的添加范围内进行添加。

所述发光层的主体材料没有限制，可以使用4，4’-N，N’-二咔唑联 苯(CBP)和1，3-N，N’-二咔唑苯(mCP)及其衍生物。此外，已知最 近有将具有电子传输性的BAlq或与其类似的Al络合物用做磷光主体 物，具体地说，可以使用(4，4’-二(2，2-二苯基乙烯-1-基)联苯(DPVBi)、 双(苯乙烯)胺(DSA)系、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基甲硅 烷氧基)铝(III)(SAlq)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对酚氧基)铝 (III)(BAlq)、双(手性)锌(II)、1，3-双[4-(N，N’-二苯基氨基) 苯基-1，3，4-噁二唑]苯(OXD8)、3-(联苯-4-基)-5-(4-二甲基氨基) 4-(4-乙基苯基)-1，2，4-三唑(p-EtTAZ)、3-(4-联苯)-4-苯基-5-(4- 叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、2，2’，7，7’-四(联苯-4-基)-9，9’-螺 二芴(Spiro-DPVBI)、三(对三联苯-4-基)胺(p-TTA)、5，5-双(二 米基硼基)-2，2-联噻吩(BMB-2T)及二萘嵌苯(Perylene)等。

此外，还可以使用三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、DCM1(4- 二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)、DCM2 (4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(久洛尼定-4乙烯基)-4H-吡喃)、 DCJT(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9- 烯基)-4H-吡喃)、DCJTB(4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7- 四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃)、DCJTI(4-(二氰基亚甲基) -2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃)及尼罗 红(Nile red)、红荧烯(Rubrene)等作为主体或掺杂物。

上述主体和掺杂物，还可以选择一种或两种以上进行追加。

所述电子传输层6，除本发明化学式1所示的非对称结构的芳胺 衍生物以外，还可以含有芳基取代的噁二唑、芳基取代的三唑、芳基 取代的邻二氮杂菲、苯并噁唑或苯并噻唑化合物，例如1，3-双(N，N- 叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(OXD-7)、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基 -1，2，4-三唑(TAZ)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-邻二氮杂菲(Bathocuproin 或BCP)、双(2-(2-羟基苯基)-苯并噁唑)锌、双(2-(2-羟基苯 基)-苯并噻唑基)锌，以及电子传输物质可以使用选自(4-联苯)(4- 叔丁基苯基)噁二唑(PDB)及三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3) 等化合物，优选为三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)。

所述电子注入层和负极7可以使用本技术领域中所公知的材料， 没有限制，可以将LiF用做电子注入层，将Al、Ca、Mg、Ag等逸出 功低的金属作为负极，优选为Al。

上述本发明的有机电致发光器件可适用于显示装置。所述显示装 置可以为使用背光单元的显示装置，所述有机电致发光器件可以用做 背光单元的光源及单独的光源。此外，所述显示装置还可以为有机电 致发光显示器(OLED)。

下面，例举下述实施例来对本发明进行更详细的说明。但本发明 并不限于下述实施例。特别地，在合成例部分例举了部分化合物的合 成方法，但除此以外的化合物也可通过相同的合成路线进行合成，对 本领域技术人员来说，无论是谁均能够在本发明或公知方法的基础 上，合成以分子内不具有对称轴或对称面为结构特征的非对称结构的 芳胺衍生物，因此本发明不限于此。

<合成例1>化学式22的化合物的合成

全部合成过程如下述反应式4所示。

首先，在氮气氛下，向250mL三口瓶中加入5.00g 6-溴-1-碘萘 (15.0mmol)、4.33g 4-(萘-2-基-苯胺)-苯基硼酸(12.8mmol)，以 及催化量的四(三苯基膦)钯，再加入60mL 1，2-二甲氧基乙烷、30mL 2M的碳酸钠水溶液，在95℃下回流18小时。反应完成后，使反应 温度冷却至室温，用蒸馏水和乙酸乙酯提取有机层后，用硫酸镁干燥， 减压除去溶剂，然后用四氢呋喃和甲醇重沉淀后过滤。真空干燥后得 到8.18g目的产物化学式75的[4-(6-溴-萘-2-基)-苯基]-萘-2-基- 苯胺(MS(EI)(C₃₂H₂₂BrN计算值：500.43；测量值：499)，收率 64％。

然后，在氮气氛下，向250mL三口瓶中加入4.00g化学式75的 [4-(6-溴-萘-2-基)-苯基]-萘-2-基-苯胺(8.0mmol)、2.48g萘-2- 基-萘-1-基胺(9.2mmol)、以及极微量的双(二亚苄基丙酮)钯、三 叔丁基膦和叔丁醇钠，再加入80mL甲苯，常温下搅拌5小时。反应 完成后，使反应温度降至常温，用蒸馏水和乙酸乙酯提取有机层后， 用硫酸镁干燥，减压除去溶剂，然后用四氢呋喃和甲醇重沉淀后过滤。 真空干燥后得到4.35g目的产物化学式22的6-[4-(萘-2-基-苯胺)- 苯基]-萘-2-基-萘-2-基-萘-1-基胺，收率79％。

MS(EI)(C₅₂H₃₆N₂计算值：688.86；测量值：688)。

[反应式4]

<合成例2>化学式23的化合物的合成

全部合成过程如下述反应式5所示。如反应式5，在合成例1的 铃木偶联反应中，用萘-2-基-萘-1-基-苯基硼酸代替萘-2-基-苯胺，合 成化学式76的[4-(6-溴-萘-2-基)-苯基]-萘-1-基-萘-2-基胺后，用 萘-2-基-苯胺代替萘-2-基-萘-1-基胺来进行芳胺化反应，合成最终目的 产物化学式23的6-[4-(萘-2-基-萘-1-氨基)-苯基]-萘-2-基-萘-2- 基苯胺，除此之外与上述合成例1相同。

MS(EI)(C₅₂H₃₆N₂计算值：688.86；测量值：688)。

[反应式5]

<合成例3>化学式24的化合物的合成

全部合成过程如下述反应式6所示。如反应式6，用萘-1-基-苯胺 代替合成例2的萘-2-基-萘-1-基-苯胺来进行芳胺化反应，合成最终目 的产物化学式24的6-[4-(萘-2-基-萘-1-氨基)-苯基]-萘-2-基-萘-1- 基-苯胺，除此之外，与所述合成例2相同。

MS(EI)(C₅₂H₃₆N₂计算值：688.86；测量值：688)。

[反应式6]

<合成例4>化学式29的化合物的合成

全部合成过程如下述反应式7所示。

首先，在氮气氛下，向500mL三口瓶中加入45.00mmol 1，6-二溴 代芘、12.8mmol 4-(萘-2-基-苯胺)苯基硼酸、及催化量的四(三苯 基膦)钯，然后加入225mL 1，2-二甲氧基乙烷、60mL 2M的碳酸钠水 溶液，95℃下回流18小时。反应完成后，使反应温度冷却至常温， 用过滤回收过量的二溴代芘，用蒸馏水和乙酸乙酯提取有机层后，用 硫酸镁干燥，减压下除去溶剂，然后用四氢呋喃和甲醇进行再沉淀后 过滤。真空干燥后得到目的产物化学式77的[4-(6-溴-芘-1-基)- 苯基]-萘-2-基-苯胺(MS(EI)(C₃₈H₂₄BrN，计算值：574.51；测量 值：574)，收率84％。

然后，在氮气氛下，向250mL三口瓶中加入8.0mmol化学式77 的[4-(6-溴-萘-2-基)-苯基]-萘-2-基-苯胺，9.2mmol萘-2-基-萘-1- 基胺，以及极微量的双(二亚苄基丙酮)钯、三叔丁基膦及叔丁醇钠， 然后再加入80mL甲苯，在105℃温度下搅拌5小时。反应完成后， 使反应温度降低至常温，用蒸馏水和乙酸乙酯提取有机层后，用硫酸 镁干燥，减压下除去溶剂，然后用四氢呋喃和甲醇再沉淀后过滤。真 空干燥后得到目的产物化学式29的萘-2-基-萘-1-基-{6-[4-(萘-2-基 -苯胺)-苯基]-芘-1-基}胺，收率79％。

MS(EI)(C₅₈H₃₈N₂，计算值：762.94；测量值：762)。

[反应式7]

<合成例5>化学式35的化合物的合成

全部合成过程如下述反应式8所示。如反应式8，在合成例1的 铃木偶联反应中，用4-(萘-1-基-萘-2-基-氨基)苯基硼酸代替4-(萘 -2-基-苯胺)-苯基硼酸，合成化学式78的[4-(6-溴-芘-1-基)-苯基] -萘-1-基-萘-2-基胺后，用萘-2-基-苯胺代替合成例1的萘-1-基-萘-2- 基-胺来进行芳胺化反应，合成最终目的产物化学式35的萘-2-基 -{6-[4-(萘-1-基-萘-2-基-氨基)-苯基]-芘-1-基}苯胺，除此以外， 与上述合成例4相同。

MS(EI)(C₅₈H₃₈N₂，计算值：762.94；测量值：762)。

[反应式8]

<合成例6>化学式36的化合物的合成

全部合成过程如下述反应式9所示。如反应式9，在合成例1的 铃木偶联反应中，用4-(二萘-1-基-氨基)苯基硼酸代替4-(萘-2-基 -苯胺)苯基硼酸，合成化学式79的[4-(6-溴-芘-1-基)-苯基]-二 萘-1-基胺后，用萘-2-基-苯胺代替合成例1的萘-1-基-萘-2-基-胺来进 行芳胺化反应，合成最终目的产物化学式36的{6-[4-(二萘-1-基-氨 基)-苯基]-芘-1-基}-萘-2-基苯胺，除此以外，与上述合成例4相 同。

MS(EI)(C₅₈H₃₈N₂，计算值：762.94；测量值：762)。

[反应式9]

<合成例7>化学式37的化合物的合成

全部合成过程如下述反应式10所示。如反应式10，在合成例1 的铃木偶联反应中，用4-(二萘-2-基-氨基)-苯基硼酸代替4-(萘-2- 基-苯胺)-苯基硼酸，合成化学式80的[4-(6-溴-芘-1-基)-苯基]- 二萘-2-基胺后，用萘-2-基-苯胺代替合成例1的萘-1-基-萘-2-基-胺来 进行芳胺化反应，合成最终目的产物化学式37的{6-[4-(二萘-2-基- 氨基)-苯基]-芘-1-基}-萘-2-基苯胺，除此以外，与上述合成例1 相同。

MS(EI)(C₅₈H₃₈N₂，计算值：762.94；测量值：762)。

[反应式10]

<合成例8>化学式41的化合物的合成

全部合成过程如下述反应式11、12所示。

用基于公知方法的硼酸化反应，通过反应式11的路线合成化学 式81的4’-(二萘-2-基-氨基)-联苯-4-硼酸。

然后，如反应式12所示，在铃木偶联反应中，用化学式81的4’- (二萘-2-基-氨基)-联苯-4-硼酸代替合成例7的4-(二萘-2-基-氨基) -苯基硼酸，除此之外，与合成例7相同，合成目的产物化学式41的 {6-[4’-(二萘-2-基-氨基)-联苯-4-基]-芘-1-基}-萘-2-基苯胺。

MS(EI)(C₆₄H₄₂N₂，计算值：839.03；测量值：838)。

[反应式11]

[反应式12]

<合成例9>化学式44的化合物的合成

全部合成过程如下述反应式13所示。

首先，在氮气氛下，向500mL三口瓶中加入26.0mmol 1，6-二溴 芘、14.8mmol萘-2-基-苯胺、以及催化量的双(二亚苄基丙酮)钯、 三叔丁基膦和叔丁醇钠，然后再加入200mL甲苯，在105℃温度下搅 拌5小时。反应完成后，使反应温度降至常温，通过过滤回收析出的 过量1，6-二溴芘，用蒸馏水和乙酸乙酯提取有机层，然后用硫酸镁干 燥，减压除去溶剂，然后用柱层析法，以乙酸乙酯和正己烷为展开剂 进行精制。真空干燥后，得到目的产物化学式83的(6-溴芘-1-基)- 萘-2-基苯胺(MS(EI)(C₃₂H₂₀BrN，计算值：498.41；测量值：497)， 收率36％。

然后，在氮气氛下，向500mL三口瓶中加入26.0mmol 1，6-二溴 芘、12.8mmol 4-二苯基氨基-苯基-1-硼酸、以及催化量的四(三苯基 膦)钯，然后再加入225mL 1，2-二甲氧基乙烷、80mL 2M碳酸钠水溶 液，在95℃下回流20小时。反应完成后，使反应温度冷却至常温， 通过过滤回收过量的1，6-二溴芘，用蒸馏水和乙酸乙酯提取有机层 后，用硫酸镁干燥，减压除去溶剂，然后用柱层析法以乙酸乙酯和正 己烷为展开剂进行精制。真空干燥后，得到目的产物化学式84的[4- (6-溴芘-1-基)-苯基]-二苯胺(MS(EI)(C₃₄H₂₂BrN，计算值：524.45； 测量值：523)，收率28％。

将3.8mmol化学式83的(6-溴芘-1-基)-萘-2-基苯胺，在氮气氛 下的40mL无水四氢呋喃溶剂中进行格氏反应(Grignard)。将生成的 格氏反应生成物用滴管(cannular)缓慢地滴加(dropwise)到溶解有 3.0mmol化学式74的[4-(6-溴芘-1-基)-苯基]-二苯胺和催化量的 [1，3-双(二苯基膦)丙烷]镍(II)的无水四氢呋喃中，再搅拌4 小时。反应完成后，用蒸馏水和乙酸乙酯提取有机层后，用硫酸镁干 燥，减压除去溶剂，然后用柱层析法以乙酸乙酯和正己烷为展开剂进 行精制。真空干燥后，合成目的产物化学式44的[6’-(4-二苯基氨 基-苯基)-[1，1’]二芘基-6-基]-萘-2-基苯胺。

MS(EI)(C₆₆H₄₂N₂，计算值：863.05；测量值：862)。

[反应式13]

<合成例10>化学式56的化合物的合成

全部合成过程如下述反应式14所示。如反应式14，在合成例4 的铃木偶联反应中，用4-(二萘-2-基氨基)苯基硼酸代替4-(萘-2- 基苯胺)苯基硼酸，合成化学式80的[4-(6-溴芘-1-基)-苯基]- 二萘-2-基胺，然后用苯基喹啉-4-基胺代替萘-1-基-萘-2-基胺来进行芳 胺化反应，合成最终目的产物化学式56的{6-[4-(二萘-2-基氨基) -苯基]-芘-1-基}-苯基喹啉-4-基胺，除此以外与所述合成例4相同。

MS(EI)(C₅₇H₃₇N₃，计算值：763.92；测量值：763)。

[反应式14]

<比较合成例1>化学式85的化合物的合成

合成过程如下述反应式14所示。

在氮气氛下，向100mL三口瓶中加入2.00g 1，6-二溴芘 (5.6mmol)、3.53g 4-(二苯基氨基)-苯基硼酸(12.2mmol)、以及 催化量的四(三苯基膦)钯，然后再加入40mL 1，2-二甲氧基乙烷、 20mL 2M的碳酸钠水溶液，在95℃下回流20小时。反应完成后，使 反应温度降至常温，用蒸馏水和乙酸乙酯提取有机层后，用硫酸镁干 燥，减压下除去溶剂，然后用四氢呋喃和甲醇重沉淀后过滤。真空干 燥后，得到3.10g目的产物化学式85的化合物，其被相同的叔胺所 取代，收率81％。

MS(EI)(C₅₂H₃₆N₂，计算值：688.86；测量值：688)。

[反应式15]

<比较合成例2>化学式86的化合物的合成

合成过程如下述反应式16所示。

在氮气氛下，向100mL三口瓶中加入2.00g 1，6-二溴芘 (5.6mmol)、1.90g二苯胺(11.2mmol)、以及催化量的双(二亚苄基 丙酮)钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠，然后再加入40mL甲苯，常温下 搅拌8小时。反应完成后，使反应温度降至常温，用蒸馏水和乙酸乙 酯提取有机层后，用硫酸镁干燥，减压下除去溶剂，然后用四氢呋喃 和甲醇重沉淀后过滤。真空干燥后得到2.35g目的产物N，N，N’，N’-四 苯基芘-1，6-二胺(化学式86)，其被相同的仲胺所取代，收率74％。

MS(EI)(C₄₀H₂₈N₂，计算值：536.66；测量值：535)。

[反应式16]

<比较合成例3>化学式87的化合物的合成

合成过程如下述反应式17所示。

在芳胺化反应中，用萘-1-基苯胺代替二苯胺，除此以外与比较合 成例2相同，合成目的产物的化学式87的N，N’-二萘-1-基-N，N’-二苯 基芘-1，6-二胺，其被相同的仲胺所取代。

MS(EI)(C₄₈H₃₂N₂，计算值：636.78；测量值：636)。

[反应式17]

实施例1：有机电致发光器件1的制备及评价

为了能够用22mm×2mm单元器件进行制备，将涂布有绝缘膜的 附着ITO透明电极的玻璃基板在异丙醇中超声清洗5分钟，然后进行 30分钟的UV臭氧清洗。将清洗后的附着透明电极线的玻璃基板安 装到真空蒸镀装置的基板夹持装置上，先在形成有透明电极线的一侧 面上，通过电阻加热蒸镀使空穴注入材料2-TNATA(4，4’，4”-三(N- (2-萘基)-N-苯基氨基)-三苯胺)成膜，厚度为从而使其覆 盖所述透明电极。然后在该空穴注入材料上用相同的蒸镀方法使空穴 传输材料NPD(N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)联苯胺)成膜， 厚度为然后，在该空穴传输材料上以下述化学式88的材料作 为荧光主体、以合成例1制得的化学式22的化合物作为荧光掺杂物 (3重量％)进行共蒸镀，厚度为40nm，以其作为发光层。然后使电 子传输材料的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝(III))成膜，厚度为然后在该电子传输材料上形成Li膜，成膜速度为膜厚度为10nm，然后在该Li膜上蒸镀Al，形成膜厚度为100nm的 金属负极，制得有机电致发光器件。蒸镀时所使用的设备为VTS公 司的EL蒸镀机。

[化学式88]

实施例2：有机电致发光器件2的制备及评价

用合成例2制得的化学式23的化合物来代替合成例1制得的化 学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得有机 电致发光器件。

实施例3：有机电致发光器件3的制备及评价

用合成例3制得的化学式24的化合物来代替合成例1制得的化 学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得有机 电致发光器件。

实施例4：有机电致发光器件4的制备及评价

用合成例4制得的化学式29的化合物来代替合成例1制得的化 学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得有机 电致发光器件。

实施例5：有机电致发光器件5的制备及评价

用合成例5制得的化学式35的化合物来代替合成例1制得的化 学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得有机 电致发光器件。

实施例6：有机电致发光器件6的制备及评价

用合成例6制得的化学式36的化合物来代替合成例1制得的化 学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得有机 电致发光器件。

实施例7：有机电致发光器件7的制备及评价

用合成例7制得的化学式37的化合物来代替合成例1制得的化 学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得有机 电致发光器件。

实施例8：有机电致发光器件8的制备及评价

用合成例8制得的化学式41的化合物来代替合成例1制得的化 学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得有机 电致发光器件。

实施例9：有机电致发光器件9的制备及评价

用合成例9制得的化学式44的化合物来代替合成例1制得的化 学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得有机 电致发光器件。

实施例10：有机电致发光器件10的制备及评价

用合成例10制得的化学式56的化合物来代替合成例1制得的化 学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得有机 电致发光器件。

比较例1：有机电致发光器件11的制备及评价

用比较合成例1制得的化学式85的化合物来代替合成例1制得 的化学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得 有机电致发光器件。

比较例2：有机电致发光器件12的制备及评价

用比较合成例2制得的化学式86的化合物来代替合成例1制得 的化学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得 有机电致发光器件。

比较例3：有机电致发光器件13的制备及评价

用比较合成例3制得的化学式87的化合物来代替合成例1制得 的化学式22的化合物，除此以外与上述实施例1的方法相同，制得 有机电致发光器件。

<实施例>

用下述方法对上述实施例1至10及比较例1至3制得的有机电 致发光器件进行特性评价，结果如表1所示。

1)电流密度

对制得的有机电致发光器件，测定基于电压变化的电流密度变 化。该测定是在2.5mA/cm²至100mA/cm²的范围，电流密度每增加 2.5mA时，用电流-电压计(Kethely 237)测定流经单元器件的电流 值。

2)色坐标

对制得的有机电致发光器件，在2.5mA/cm²至100mA/cm²的范 围，电流密度每增加2.5mA时，用亮度计(PR650)进行测定。

3)亮度

用电流-电压计(Kethely SMU236)供给电源，用亮度计(PR650) 进行测定。

4)功率

用上述测得的亮度和电流密度计算发光功率。

表1

从上述表1的结果可以看出，本发明化学式1所示的非对称结构 的芳胺衍生物，其为了使分子内不具有对称轴及对称面而在中心结构 的芳基化合物上以取代基形式引入相互不同的仲胺和叔胺，该芳胺衍 生物能够用于形成有机电致发光器件的有机薄膜层，在用作发光层来 制备有机电致发光器件时，在蓝色波长范围内发光，与具有对称结果 的材料相比，色纯度更优异，且提高了发光效率及寿命特性。特别地， 还能够确认，使用本发明的非对称结构的芳胺衍生物的实施例1至 10的情况，与使用在芘化合物中引入相同叔胺或相同仲胺的芘衍生 物的比较例1至3相比，色纯度、效率或寿命特性显著提高。

工业实用性

基于本发明，通过在中心结构的芳基化合物中以取代基形式引入 仲胺和叔胺，从而提供分子结构内不具有任何对称轴及对称面的非对 称结构的有机电致发光器件用芳胺衍生物，将其用于有机电致发光器 件时，能够获得蓝色波长范围内的优异的发光效率以及良好的寿命特 性。