基于x射线荧光光谱的不同区域土壤聚类分析方法

摘要

本发明公开了一种基于x射线荧光光谱的不同区域土壤聚类分析方法，涉及农业与环境技术领域，包括以下步骤：S1：采集不同区域土壤样品；S2：采集所述土壤样品的x射线荧光光谱；S3：对所述x射线荧光光谱进行预处理；S4：利用模式识别法定性分析预处理后的x射线荧光光谱，得到所述不同区域土壤样品的相似度。本发明实现了基于x射线荧光光谱的土壤聚类分析，丰富了土壤聚类分析的研究，对于受不同区域土壤母质影响的x射线荧光光谱测定土壤重金属的方法具有指导意义。

说明书

技术领域

本发明涉及农业与环境技术领域，特别涉及一种基于x射线荧光 光谱的不同区域土壤聚类分析方法。

背景技术

土壤是一种形态和演化过程都十分复杂的历史自然综合体，同时 是农业生态系统中重要的组成部分。土壤因成土过程中不同的气候、 物理、化学、生物、母质、地形、成土时间甚至人类活动等因素的影 响，在空间分布上具有高度的异质性。土壤属性的空间分布特征是农 田土壤环境治理、农田管理和现代农业的重要依据。聚类分析法作为 现代多元统计中的一种模式识别方法，由于对土壤评价提供了科学的 方法，在土壤科学研究中被广泛使用。冯立孝等选用活性酸、代换酸、 水解酸、活性铝、阳离子代换量和盐基饱和度共6个因子作为聚类分 析的指标，对陕西20个黄棕壤和黄褐土进行聚类分析，取得满意的 分类结果。吴克宁应用模糊聚类对北亚热带过渡区-豫南地区的10 个土壤的5项诊断指标进行了分析，并与发生分类和诊断分类作了比 较，比较结果表明，模糊聚类分析与发生分类和诊断分类基本吻合。

x射线荧光光谱技术是一种应用广泛、发展迅速的现代化仪器分 析技术。其可测元素范围广，包括元素周期表中Z≥3(Li)的所有 元素，可测定浓度范围宽，检出限达10^-5～10^-9g/g的优点，还具有快 速准确、操作简单、能同时测定多种元素等特点，适合于多种类型的 固态和液态物质的测定，并易于实现分析过程的自动化。波长色散型 荧光光谱仪是分光晶体将荧光光速色散后，测定各种元素的特征x射 线波长和强度，从而测定个元素的含量；而能量色散型荧光光谱仪是 借助高分辨率敏感半导体检测器与多道分析器将色散的x射线荧光 按光子能量分离x-射线光谱线，根据各元素能量的高低来测定各元 素。目前，x射线荧光光谱技术在农业中的应用主要集中于土壤和农 产品污染监测、农产品中微量元素的测定等领域。另外，由于此类仪 器在土壤样品检测过程中前处理手段简单，分析检测成本低，检测时 间短等优点，国内外已经开发出一系列便携式x射线荧光光谱仪，从 而提高了其应用的便携化和实时性，更有利于土壤科学相关研究的开 展。x射线测定土壤中金属元素特别是重金属元素，由于受到土壤类 型、母质等因素的影响，部分元素在测定过程可能受到干扰，导致对 部分元素的测定不准确。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是：通过x射线荧光光谱对土壤进行聚 类分析，实现不同区域土壤的定性识别。可以此为基础，根据不同土 壤类型建立不同测定模型，以更利于x射线测定土壤中金属元素时不 受到土壤类型、母质等因素对测定过程的干扰，提高部分元素测定的 准确度。

(二)技术方案

为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于x射线荧光光谱的 不同区域土壤聚类分析方法，包括以下步骤：

S1：采集不同区域的土壤样品；

S2：采集所述土壤样品的x射线荧光光谱；

S3：对所述x射线荧光光谱进行预处理；

S4：利用模式识别法定性分析预处理后的x射线荧光光谱，得到 所述不同区域土壤样品的相似度。

其中，所述步骤S2具体包括：

对不同区域的土壤样品进行风干、研磨、过100目尼龙筛、压片 前处理；

采集前处理后的土壤样品的x射线荧光光谱。

其中，所述步骤S3中预处理的方式包括：信号校正、背景去除、 平滑、噪声去除中的一种或多种。

其中，所述步骤S4中模式识别法定性分析的方式包括：主成分 分析法、欧氏距离法、模糊聚类分析法、Back Propagation神经网络 技术中的一种或多种。

其中，所述S4中模糊聚类分析法具体包括：

S4.1：根据土壤样品的两段不同的x射线荧光光谱数据建立荧光 每秒钟计数率与能量值的二维矩阵；

S4.2：根据公式(a)对二维矩阵中数值进行标准化处理；

${x^{\prime }}_{\mathrm{ij}}=\frac{x_{\mathrm{ij}}-\overline{x_j}}{s_j}$(a)，其中：$\overline{x_j}=\frac{1}{n}\underset{1}{\overset{n}{\Sigma }}{x}_{\mathrm{ij}},$$s_j=\sqrt{\frac{\underset{1}{\overset{n}{\Sigma }}{(x_{\mathrm{ij}}-\overline{x_j})}^2}{n-1}}$

n为土壤样品个数，i为土壤样品编号，j为x射线荧光光谱特征峰 个数；

S4.3：根据标准化值x′_ij，用公式(b)计算第i个与第k个被分 类对象间的相似系数r′_ik，建立相似矩阵R′，令r_ik＝0.5+0.5×r′_ik，建 立模糊相似矩阵R；

${r^{\prime }}_{\mathrm{ik}}=\frac{\underset{k=1}{\overset{n}{\Sigma }}{x^{\prime }}_{\mathrm{ij}}{x^{\prime }}_{\mathrm{kj}}}{\sqrt{\underset{k=1}{\overset{n}{\Sigma }}{x}_{\mathrm{ij}}^{\prime 2}}\sqrt{\underset{k=1}{\overset{n}{\Sigma }}{x}_{\mathrm{kj}}^{\prime 2}}}$(b)$R^{\prime }=\left(\begin{array}{cccc}{r^{\prime }}_{\mathrm{1,1}}& {r^{\prime }}_{\mathrm{1,2}}& ......& {r^{\prime }}_{1,n}\\ {r^{\prime }}_{\mathrm{2,1}}& {r^{\prime }}_{\mathrm{2,2}}& ......& {r^{\prime }}_{2,n}\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ {r^{\prime }}_{n,1}& {r^{\prime }}_{n,2}& ......& {r^{\prime }}_{n,n}\end{array}\right)$

$R=\left(\begin{array}{cccc}{r}_{\mathrm{1,1}}& r_{\mathrm{1,2}}& ......& r_{1,n}\\ r_{\mathrm{2,1}}& r_{\mathrm{2,2}}& ......& r_{2,n}\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ r_{n,1}& r_{n,2}& ......& r_{n,n}\end{array}\right)$$R^{*}=\left(\begin{array}{cccc}{r^{*}}_{\mathrm{1,1}}& {r^{*}}_{\mathrm{1,2}}& ......& {r^{*}}_{1,n}\\ {r^{*}}_{\mathrm{2,1}}& {r^{*}}_{\mathrm{2,2}}& ......& {r^{*}}_{2,n}\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ {r^{*}}_{n,1}& {r^{*}}_{n,2}& ......& {r^{*}}_{n,n}\end{array}\right)$

S4.4：计算R²＝R×R，R⁴＝R²×R²，......，一直到R^2k＝R^k为止， 并将模糊矩阵R变换为模糊等价矩阵R^*；

S4.5：将模糊等价矩阵R^*中的r^*_ik由大到小排列，依次取λ值， 如r^*_ik大于λ，则令r^*_ik为1；如r^*_ik小于λ，则令r^*_ik为0，可得到矩 阵R^*_λ。在矩阵R^*_λ中同一行或同一列为1者应划为同一类；

S4.6：重复步骤S4.5，其中取不同的λ值，逐步归类，得到聚类 结果。

其中，所述x射线荧光光谱包括：能量色散型x射线荧光光谱或 波长色散型x射线荧光光谱。

(三)有益效果

本发明公开的基于x射线荧光光谱的土壤聚类分析，丰富了土壤 聚类分析的研究，对于受不同区域土壤母质影响的x射线荧光光谱测 定土壤重金属的方法具有指导意义。

附图说明

图1是本发明实施例的一种基于x射线荧光光谱土壤聚类分析方 法流程图；

图2是本发明实施例中部分土壤样品的x射线荧光光谱图；

图3是图1方法中采用模糊聚类分析方法对不同区域土壤进行的 聚类分析的聚类图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细 描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如图1所示，为本发明实施例的一种基于x射线荧光光谱土壤聚类 分析方法流程图，包括：

步骤S101，采集不同区域土壤样品。土壤样品要能够充分代表土 壤的地域性和类型的土壤样品，尽量在远离污染源和严重的人为干扰 严重地区采集土壤样品。

步骤S102，采集土壤样品的x射线荧光光谱，土壤样品需要进行 风干、研磨、过100目尼龙筛、压片等前处理工作。然后采集前处理 后的土壤样品的x射线荧光光谱。x射线荧光光谱的采集可采集能量色 散型x射线荧光光谱或波长色散型x射线荧光光谱。

步骤S103，对x射线荧光光谱进行预处理。包括对光谱进行自信 号校正、背景去除、平滑、噪声去除中的一种或多种。

步骤S104，利用模式识别法定性分析预处理后的x射线荧光光谱， 得到所述不同区域土壤样品的相似度，即实现了不同区域土壤聚类分 析，具体指同一区域或成土母质相近的土壤样品将被划分为一类。对 分类后的土壤进行x射线测定土壤中金属元素特别是重金属元素，提 高了测定准确度。

模式识别定性分析法使用主成分分析法，欧氏距离法，模糊聚类 分析法，Back Propagation(BP)神经网络技术中的一种或多种。

下面以一个具体例子来更详细的说明本发明，其中模式识别定性 分析法为模糊聚类分析法。

从黑龙江省和青海省农田中采取土壤样品共计77份，其中黑龙江 省土壤样品38份，编号为1到38；青海省土壤样品39份，编号为39到 77。在预先确定土壤区域的前提条件下，采用能量色散型x射线荧光 光谱进行土壤聚类分析，结果显示，两类土壤能够按照区域正确的分 开。

1、土壤样品采集和处理，样品分别采集自黑龙江省和青海省的 典型土壤，分别为38份和39份。从土纲上分别属于不饱和硅铝土和高 山土。样品在远离污染源和严重的人为干扰严重的地区进行采集，采 取耕层土壤(0～20cm)，土样在室内风干，磨碎，过100目尼龙网 筛后存放。样品的风干、装袋、粉碎、研磨等处理都采用木头、陶瓷 或玛瑙用具。

2、x射线荧光光谱的采集，使用Niton 3t型便携式x射线荧光光谱 仪采集土壤能量色散型x射线荧光光谱，图2为采集到的自黑龙江省和 青海省的部分土壤样品的x射线荧光光谱图。

3、光谱预处理，对光谱进行预处理采用的方法选自信号校正、 背景去除、平滑、噪声去除等。

4、模式识别，选取土壤样品x射线荧光光谱能量值在3KeV～11 KeV和13KeV～17KeV两段荧光光谱进行模糊聚类分析。将土壤样品 x射线荧光光谱以二维数据的形式导入到EXCEL中，建立荧光每秒钟 计数率(CPS/s)与能量值(KeV)的二维矩阵。对二维矩阵中数值 按照公式(a)进行标准化处理。

(a)，其中根据公式(b)计算矩阵相关系数r′_ik，建立相似矩阵R′。令r_ik＝0.5+0.5×r′_ik，建立模糊相似矩阵R。模糊矩阵R具有自反性和对称性， 但一般不具有传递性。为了使模糊矩阵获得传递性，需计算R²＝R×R， R⁴=R²×R²，......，一直到R^2k＝R^k为止，将模糊矩阵R变换为模糊等价 矩阵R^*。

${r^{\prime }}_{\mathrm{ik}}=\frac{\underset{k=1}{\overset{n}{\Sigma }}{x^{\prime }}_{\mathrm{ij}}{x^{\prime }}_{\mathrm{kj}}}{\sqrt{\underset{k=1}{\overset{n}{\Sigma }}{x}_{\mathrm{ij}}^{\prime 2}}\sqrt{\underset{k=1}{\overset{n}{\Sigma }}{x}_{\mathrm{kj}}^{\prime 2}}}$(b)$R^{\prime }=\left(\begin{array}{ccccc}{r^{\prime }}_{\mathrm{1,1}}& {r^{\prime }}_{\mathrm{1,2}}& ...& ...& {r^{\prime }}_{\mathrm{1,77}}\\ {r^{\prime }}_{\mathrm{2,1}}& {r^{\prime }}_{\mathrm{2,2}}& ...& ...& {r^{\prime }}_{\mathrm{2,77}}\\ .& .& .& .& .\\ .& .& .& .& .\\ .& .& .& .& .\\ .& .& .& .& .\\ {r^{\prime }}_{\mathrm{77,1}}& {r^{\prime }}_{\mathrm{77,2}}& ...& ...& {r^{\prime }}_{\mathrm{77,77}}\end{array}\right)$

$R=\left(\begin{array}{ccccc}{r}_{\mathrm{1,1}}& r_{\mathrm{1,2}}& ...& ...& r_{\mathrm{1,77}}\\ r_{\mathrm{2,1}}& r_{\mathrm{2,2}}& ...& ...& r_{\mathrm{2,77}}\\ .& .& .& .& .\\ .& .& .& .& .\\ .& .& .& .& .\\ .& .& .& .& .\\ r_{\mathrm{77,1}}& r_{\mathrm{77,2}}& ...& ...& r_{\mathrm{77,77}}\end{array}\right)$$R^{*}=\left(\begin{array}{ccccc}{r^{*}}_{\mathrm{1,1}}& {r^{*}}_{\mathrm{1,2}}& ...& ...& {r^{*}}_{\mathrm{1,77}}\\ {r^{*}}_{\mathrm{2,1}}& {r^{*}}_{\mathrm{2,2}}& ...& ...& {r^{*}}_{\mathrm{2,77}}\\ .& .& .& .& .\\ .& .& .& .& .\\ .& .& .& .& .\\ .& .& .& .& .\\ {r^{*}}_{\mathrm{77,1}}& {r^{*}}_{\mathrm{77,2}}& ...& ...& {r^{*}}_{\mathrm{77,77}}\end{array}\right)$

将模糊等价矩阵R^*中的r^*_ik由大到小排列，依次取λ值，如r^*i_k大于λ，则令r^*_ik为1；如r^*_ik小于λ，则令r^*_ik为0，可得到矩阵R^*_λ。 在矩阵R^*_λ中同一行或同一列为1者应划为同一类；取不同的λ值， 逐步归类，然后再取λ，再进行聚类，其步骤完全同上。逐步取λ值， 逐步归类，最后得到聚类结果。以上数值运算以及两地土壤样本的聚 类图(图3)均使用Matlab 7.0软件运算。由图3看以看出，从x射 线光谱上进行模糊聚类分析，来自黑龙江省和青海省的土壤样品能很 清楚地分为两类，两地土壤的相似度为64.9％，即当λ取0.649时， 所有土壤样品聚为一类，则以64.9％作为两地土壤的相似度。而两地 各自土壤的相似度分别为75.8％和85.3％。

本发明中的模糊聚类分析法还可采用主成分分析法、欧氏距离 法、Back Propagation神经网络技术，都是将土壤的x射线荧光光谱 作为输入数据，最后根据各自不同的方式计算出相似度，能达到同样 的效果。

本发明公开的基于x射线荧光光谱的土壤聚类分析，丰富了土壤 聚类分析的研究，对于受不同区域土壤母质影响的x射线荧光光谱测 定土壤重金属的方法具有指导意义。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关 技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下， 还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明 的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。