阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石材料及其制备方法

摘要

本发明公开了阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石极其制备方法，该方法包括以下步骤：提纯钙基蒙脱石；对钙基蒙脱石进行水化处理：将提纯后的钙基蒙脱石制成水悬浮液，通过机械搅拌与超声作用混合的方式进行水化处理；制备阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石材料：使用有机阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，分别在超声分散作用和机械搅拌作用下，依次对蒙脱石进行插层。本发明的有机蒙脱石层间距高达5.2nm以上，热稳定性高，在有机相中分散均匀，剥离程度高，性能优异，可作为一种性能优异的填料应用到制备高分子纳米复合材料领域。

说明书

技术领域

本发明涉及蒙脱石有机改性的新工艺，更具体涉及阳离子- 阴离子复合插层型有机蒙脱石及其制备方法。通过本发明提供 的方法，采用阳离子和阴离子型表面活性剂来复合插层改性蒙 脱石，能制得高层间距、高性能的有机蒙脱石。

背景技术

蒙脱石是一种含含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四 面体中间夹一个氯铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，晶层间距 为约0.96nm，层间有可交换的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子，可以 与其他阳离子进行交换。

有机蒙脱石具有广泛用途，已被应用于润滑脂、油漆、油 墨、化妆品、医药卫生、环境治理、食品和国防工业等部门。 目前市场上出售的有机蒙脱石层间距d₀₀₁值多在2.0nm左右，因 有机化程度较低，导致产品在有机相中的分散效果和剥离程度 不佳。

目前国内外生产有机蒙脱石多采用阳离子型表面活性剂， 通过阳离子与蒙脱石层间的阳离子进行交换在蒙脱石层间引入 有机基团，产品单一，性能尚不能满足各相关应用领域的要求， 尤其是其热稳定性较差、产品颜色较深限制了其在高分子纳米 复合材料领域的应用。

例如，CN101774598A的中国专利申请公开了烷基铵盐表 面活性剂插层的改性黏土的制备方法，其通过黏土在水中的悬 浮液与含有烷基铵盐表面活性剂的溶剂混合反应、或者通过将 黏土粉末与烷基铵盐表面活性剂溶解反应，得到烷基铵盐表面 活性剂插层的改性黏土。不过，所得改性黏土的层间距有待进 一步增加。

目前国内外许多科技工作者志力于研究制备新型有机蒙脱 石。如何改善蒙脱石层间环境，改变蒙脱石层间距离是研究热 点。

一种研究方向是将阳离子表面活性剂与表面修饰剂组合用 于改性蒙脱石。

CN1796465A公开了蒙脱石的插层和表面修饰，通过季铵 盐与蒙脱石进行阳离子交换反应，再利用偶联剂对蒙脱石进行 表面修饰，大大提高有机化改性蒙脱石的疏水性，使其在非极 性溶剂中可以性形成非常稳定的分散体系。

CN1160424C中国专利公开了一种有机膨润土的制备方法， 采用季铵盐作为改性剂，通过将膨润土的水相悬浮液与季铵盐 化合物反应，并用不饱和羧酸化合物进行表面改性处理，制成 有机膨润土。聚不饱和羧酸衍生物的羧基或铵基对膨润土表面 有很强的化学吸附能力，附着在表面上的聚不饱和羧酸衍生物 能够避免膨润土薄皮的紧密堆积，提高溶剂中的溶剂化合分散 能力。不过，在该专利中，聚不饱和羧酸衍生物只是起到表面 吸附的作用，并未对膨润土层间改性做出贡献。

CN1554474A的中国专利申请公开一种阳-非离子有机膨润 土废水处理材料及其制备方法，将膨润土导入阳离子和非离子 的混合表面活性剂溶液中反应，处理后得到阳-非离子有机膨润 土。其利用的是非离子表面活性剂聚乙烯醇(PVA)对膨润土表 面的吸附性，阳离子表面活性剂提高了非离子表面活性剂PVA 在膨润土表面的吸附，使得阳-非离子有机膨润土的有机碳含量 高于相应的阳离子有机膨润土和非离子有机膨润土有机碳含量 的总和。膨润土对水中有机污染物的吸附作用包括分配作用， 而分配作用的大小和有机碳含量正相关，由于有机碳含量提高， 从而分配作用显著增强，有效去除水中的有机污染物。

在上述类型的研究中，偶联剂、聚不饱和羧酸衍生物和非 离子表面活性剂都是作为表面修饰剂对蒙脱石表面进行改性， 对于蒙脱石的层间改性并没有发挥作用。

此外，中国发明专利申请200710158857.6公开了一种有机 蒙脱石的制备方法，其步骤是采用天然钠基膨润土或人工钠 化膨润土，提纯，制浆后加入浓度为1～4wt％的阴离子表面活 化剂，并加入等量沉淀剂使阴离子表面活化剂在膨润土片层上 形成化学吸附和物理吸附，成为有机膨润土。而实验证实常规 水化状态下蒙脱石难以剥离成纳米级片层，而阴离子型表面活 性剂难以直接进入到蒙脱石层间，基本不可能实现柱撑蒙脱石 或实现蒙脱石剥离成单纳米片层的设想。

中国发明专利申请201010224853.5公开了一种有机膨润土 的制备方法。其步骤为先制得环氧氯丙烷与二乙烯三胺的聚合 物，然后聚合物与十六烷基三甲基溴化铵共同改性钠基蒙脱石 浆体，制得的有机蒙脱石对印染废水中难处理的活性染料、酸 性染料去除效果好。但该制备工艺相对复杂，因有聚合反应发 生，条件难以控制，产品用途单一。

上述工艺中或由于有机改性剂的选择不当，或由于工艺路 线繁琐，或由于产品稳定性差、性能不佳都难以实现工业化生 产。

另外，目前尚未有关于以阳离子表面活性剂和阴离子表面 活性剂对蒙脱石进行插层来改性蒙脱石从而制得高层间距的阳 离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石的制备方法及性能特点的 报道。

发明内容

本发明人通过锐意研究发现，可以先使用阳离子性表面活 性剂对蒙脱石进行插层改性，通过阳离子性表面活性剂与蒙脱 石的层间阳离子进行交换作用，对蒙脱石进行初步的有机改性， 将有机基团引入蒙脱石层间，从而将亲水性蒙脱石改性为疏水 性蒙脱石，初步撑大蒙脱石的层间距，然后再使用阴离子性表 面活性剂进行插层改性，由于蒙脱石已变为疏水性的，因此阴 离子性表面活性剂容易地进入蒙脱石层间，从而进一步撑大蒙 脱石的层间距，使蒙脱石层能良好地实现剥离，由此实现本发 明。

本发明的目的在于提供阳离子-阴离子复合插层型有机蒙 脱石的制备方法，该方法包括以下步骤：

A.提纯蒙脱石：将天然钙基蒙脱石进行提纯；

B.对钙基蒙脱石进行水化处理：将提纯后的蒙脱石制成 水悬浮液，通过机械搅拌与超声作用混合的方式进行水化处理；

C.制备阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石材料：将已 充分水化的蒙脱石水化液记为A液，将有机阳离子型表面活性 剂加入A液中并进行超声分散作用，后续再机械搅拌，得B液， 然后将阴离子型表面活性剂加入到B液中并机进行超声分散作 用，后续再机械搅拌，恒温静置，分离，干燥，得到阳离子- 阴离子复合插层型有机蒙脱石材料。

本发明的另一目的在于提供通过上述方法制得的阳离子- 阴离子复合插层型有机蒙脱石。

本发明采用阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂复 合插层的方法制备新型有机蒙脱石，本发明方法工艺流程简单， 改性剂来源易得，产品层间距可高达5.3nm以上，热稳定性高， 在有机相中分散均匀，剥离程度高，性能优异，可作为一种性 能优异的填料应用到制备高分子纳米复合材料领域。

附图说明

图1是钙基蒙脱石晶体结构示意图。

图2是实施例2中所得阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱 石的XRD图。

图3是实施例2中所得阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱 石的差示扫描量热分析图。

图4是实施例3中所得阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱 石的XRD图。

图5是实施例3中所得阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱 石的差示扫描量热分析图。

图6是实施例4中所得阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱 石的XRD图。

图7是钙基蒙脱石的XRD图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细。通过这些描述， 本发明的特点和优点将变得更为清楚。

本发明提供了阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石的制 备方法，该方法包括以下步骤：

A.提纯蒙脱石：将天然钙基蒙脱石进行提纯；

B.对蒙脱石进行水化处理：将提纯后的蒙脱石制成水悬 浮液，通过机械搅拌与超声作用混合的方式进行水化处理；

C.制备阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石材料：将已 充分水化的蒙脱石水化液记为A液，将有机阳离子型表面活性 剂加入A液中并进行超声分散作用，后续再机械搅拌，得B液， 然后将阴离子型表面活性剂加入到B液中并机进行超声分散作 用，后续再机械搅拌，恒温静置，分离，干燥，得到阳离子- 阴离子复合插层型有机蒙脱石材料。

步骤A

在本发明的制备方法中，步骤A的作用是将天然钙基蒙脱 石进行纯化，去除杂质，可以通过将天然钙基蒙脱石粉碎、在 水中沉降分离来实现。

在本发明制备方法的一个优选的实施方案中，步骤A包括： 用球磨机将天然钙基蒙脱石原料粉碎，过200目筛，将钙基蒙脱 石分散在水中配成悬浮液使其“浓度”不超过10g/L，电动搅拌 15-60分钟，优选20-30分钟，更优选20分钟，室温静置一段时 间，优选6-20小时，优选8-10小时，用虹吸管取出上层悬浊液， 离心分离，在升高的温度下如60-100℃，特别约70℃下干燥， 得提纯蒙脱石，剩下部分重新加入蒸馏水，将容积恢复到原样 后继续搅拌15-60分钟，优选20-30分钟，更优选20分钟，静置 一段时间，优选6-20小时，优选8-10小时后，再取出上层悬浊 液，如此反复几次，直到剩余部分重新加入蒸馏水后悬浮液比 较澄清为止。

步骤B

在本发明的制备方法中，步骤B的作用是将提纯后的钙基 蒙脱石进行充分水化，通过超声分散作用与机械搅拌作用的结 合，可以将蒙脱石在水中有效分散，促进阳离子表面活性剂进 入蒙脱石层间，从而与层间阳离子进行阳离子交换。

本发明人通过研究发现，与单纯的机械搅拌作用相比，超 声分散作用与机械搅拌作用结合的方式对于蒙脱石在水中的分 散效果好很多。通过实验发现，与通过机械搅拌进行水化获得 的水化蒙脱石的层间距相比，通过超声分散作用与机械搅拌作 用结合进行水化获得的水化蒙脱石的层间平均增加0.5-1.0nm。 为此的原因可能在于超声对蒙脱石的物理效应和化学效应促进 了蒙脱石的进一步分散。

在本发明制备方法的一个优选的实施方案中，步骤B包括： 将提纯的钙基蒙脱石与水按质量比3-15∶100，优选3-10∶100， 更优选4-6∶100，还更优选5∶100的比例配置成悬浮液，转移到烧 瓶中，控制温度在50-80℃，优选60-70℃，更优选70℃左右， 采用机械搅拌辅以超声分散的方式水化，水化时间优选为 20-120分钟，更优选30-60分钟。

在本发明方法的步骤B中，所用超声的功率优选为50-400 W，更优选约250W。

步骤C

在本发明的制备方法中，步骤C的作用是通过阳离子表面 活性剂和阴离子表面活性剂依次插层进入钙基蒙脱石层间，从 而将蒙脱石层间距撑大，从而制备可剥离的阳离子-阴离子复合 插层型有机蒙脱石材料。

出乎意料地发现，当通过超声分散作用和机械搅拌作用， 使用亲水性的阳离子型表面活性剂对蒙脱石进行插层改进后， 得到层间距撑大的改性蒙脱石，再通过超声分散作用和机械搅 拌作用，可以使阴离子型表面活性剂进入改性蒙脱石层间，进 一步撑大蒙脱石层间距，获得层间距进一步撑大的改性蒙脱石， 此外，由于阴离子型表面活性剂的稳定性尤其是热稳定性高， 因此，所得层间距进一步撑大的改性蒙脱石的稳定性尤其是热 稳定性明显提高。

通过本发明方法获得的阳离子-阴离子复合插层型有机蒙 脱石材料层间距高达5.3nm以上，其剥离性、热稳定性、和在 有机相中的分散性优异，可作为性能优异的填料应用于制备高 分子纳米复合材料的领域。

在本发明制备方法的一个优选的实施方案中，步骤C包括： 将已充分水化的蒙脱石水化液为A液，将有机阳离子型表面活 性剂加入A液中并进行超声分散作用，后续再机械搅拌，得B 液，然后将阴离子型表面活性剂加入到B液中并机进行超声分 散作用，后续再机械搅拌，恒温静置，分离，干燥，得到阳离 子-阴离子复合插层型有机蒙脱石材料。

在本发明制备方法的一个更优选的实施方案中，在步骤C 中，在分离、干燥之后，可以进行粉碎等后处理加工工序。

在本发明制备方法的一个更优选的实施方案中，在步骤C 中，在整个步骤C的过程中，反应体系的温度控制在40-80℃范 围内，优选50-70℃范围内，更优选约60℃。

在本发明制备方法的一个更优选的实施方案中，在步骤C 中，进行各超声分散作用的时间分别独立地优选为60分钟以下， 更优选30分钟以下，还更优选20分钟以下。

在本发明制备方法的一个更优选的实施方案中，在步骤C 中，进行各机械搅拌作用的时间分别独立地优选为30分钟以上， 更优选1小时以上，还更优选1-2小时。

在本发明制备方法的一个更优选的实施方案中，在步骤C 中，所用阳离子型表面活性剂为季铵盐阳离子表面活性剂。在 本发明中，可以使用的季铵盐阳离子表面活性剂并没有特别限 制，可以使用本领域常用的季铵盐阳离子表面活性剂。

可用的季铵盐阳离子表面活性剂的实包括三甲基烷基铵 盐、三乙基烷基铵盐、三丁基烷基铵盐、二甲基二烷基铵盐、 二丁基二烷基铵盐、甲基苄基烷基铵盐、二苄基二烷基铵盐、 三烷基甲基铵盐、三烷基乙基铵盐、三烷基丁基铵盐等烷基季 铵盐；三甲基本机铵等院子芳族酰胺的季铵盐；烷基吡啶鎓盐、 咪唑鎓盐等具有杂环的季铵盐。

其中，优选十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化 铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷 基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵。本发明人通过大量 实验研究发现，在其他条件相同的情况下，由这些优选的季铵 盐生产的阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石材料层间距更 大，材料性能更好。研究表明，这些优选的季铵盐阳离子型表 面活性剂与下述阴离子型表面活性剂的组合对于蒙脱石的插层 改性极为有利。

上述季铵盐可以单独使用，也可以任意组合使用。

在本发明制备方法的一个更优选的实施方案中，在步骤C 中，所用阳离子型表面活性剂的量为A液总重量的0.5-10重量 ％，，优选0.5-6重量％，还更优选1-3重量％。

在本发明制备方法的一个更优选的实施方案中，在步骤C 中，所用阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷 基磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠中的一种或多种。

在本发明制备方法的一个更优选的实施方案中，在步骤C 中，所用阴离子型表面活性剂的量为A液总重量的0.5-10重量 ％，，优选0.5-3重量％，还更优选1-3重量％。

本发明人研究发现，通过将上述阳离子型表面活性剂和上 述阴离子型表面活性剂组合用于插层改性蒙脱石，可以获得层 间距高达5.3nm以上的可剥离的阳离子-阴离子复合插层型有机 蒙脱石。

在本发明制备方法的一个更优选的实施方案中，步骤C包 括：将已充分水化的蒙脱石浆体记为A液，将适量约为A液总重 量0.5-10重量％，，优选0.5-6重量％，还更优选1-3重量％的有机 阳离子型表面活性剂加入A液中并超声作用20分钟以下，后续 机械搅拌1-2小时，得B液，而后将A液总重量0.5-10重量％，，， 优选0.5-3重量％，更优选1-3重量％的阴离子型表面活性剂加入 到B液中并超声分散20分钟以下，后续机械搅拌1-2小时，停止 搅拌并恒温静置1-2小时，上述过程在40-80℃范围内的温度下 恒温进行，离心，干燥，粉碎得阳离子-阴离子型有机蒙脱石。

本发明还提供了通过上述方法制备的阳离子-阴离子复合 插层型有机蒙脱石。

本发明的制备方法和阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱 石具有以下优点：

1.与目前制备有机蒙脱石工艺相比，本发明中可直接使用 天然蒙脱石(即钙基蒙脱石)，而无需钠化，省略了钠化工艺过 程；

2.将超声辐射技术应用于蒙脱石水化及改性剂插层过程， 实现了在高含量蒙脱石浆液和高浓度阳离子型表面活性剂体 系、阴离子型表面活性剂体系中制备阳离子-阴离子型有机蒙脱 石粉体的目的；

3.本发明所得的阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石在 有机溶剂中经高速剪切可实现层与层的剥离，以纳米级片层均 匀分散，显著提高体系的旋转粘度，并体现出良好的流变性、 触变性，因此可以作为一种性能优异的聚合物填料使用。

4.本发明所得的阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石材 料具备良好的增稠作用，可广泛应用于润滑脂、涂料、油漆、 油墨、环境治理等领域；并且该有机蒙脱石表现出一般无机粉 体所不具备的特性，能够与有机基体紧密结合，这为制备不同 类型的、综合性能优异的聚合物/蒙脱石纳米复合材料提供了性 能优异的填料。

实施例

实验部分

X-射线衍射实验

使用日本日立公司生产的D/MAX2000型X射线粉晶衍射仪 (Cu靶Kα射线)，在λ＝0.15406nm，步宽＝0.02，工作电压40Kv， 工作电流100mA条件下，分析样品。

热重分析

使用日本日立公司生产的SHB-D型差热分析仪，在升温速 率10℃min-1，空气氛围条件下分析样品。

在各实施例中，超声的功率为250W。

实施例1  蒙脱石的提纯

①用球磨机将钙基蒙脱石原矿粉碎，过200目筛，得蒙脱石 粉；

②称取80g蒙脱石粉溶于8L蒸馏水中(用桶装)，用电搅拌器 搅拌20分钟，将蒙脱石配成“浓度”不超过10g/L的悬浮液，在 室温状态下继续静置8小时，用虹吸管取出高度＜10cm的部分；

③取上层10cm悬浊液，离心，真空干燥(70℃)，得精制蒙 脱石；

④剩下的部分重新加入蒸馏水，将容积恢复到原体积后继 续搅拌20分钟，使未“拆开”而残留的大于2μm的颗粒分散， 8小时后再将之取出。如此反复几次，直到剩余部分重新加入蒸 馏水后所得的悬浮液比较澄清为止。

实施例2  阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石的制备

将实施例1中得到的经水法提纯的阳离子交换容量为 88meq/100g、粒径过200目筛的钙基蒙脱石5g加入到盛有100ml 水的三口烧瓶中，超声加机械搅拌水化1小时记为A液，将3g十 六烷基三甲基溴化铵缓慢加入到A液中，超声分散10分钟后停 止超声，继续机械搅拌2小时，然后加入1.8g十二烷基磺酸钠并 开启超声10分钟持续机械搅拌1小时，停止搅拌，冷却至室温离 心分离，用去离子水洗涤样品1次，在干燥箱中80℃条件下干燥 数小时，研磨至过200目筛，即得阳离子-阴离子复合插层型有 机蒙脱石。

所得阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石的X光衍射谱 图(XRD图)如图2所示。由图2可知，该有机蒙脱石的层间距为 5.3nm，产品柱撑效果优异。

所得阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石的差示扫描热 重分析图如图3所示。由图3可知，该有机蒙脱石的热分解温度 为295-390℃。

实施例3  阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石的制备

将实施例1中得到的经水法提纯的阳离子交换容量为 88meq/100g、粒径过200目筛的钙基蒙脱石5g加入到盛有100ml 水的三口烧瓶中，超声加机械搅拌水化1小时记为A液，将3g十 六烷基三甲基溴化铵缓慢加入到A液中，超声分散10分钟后停 止超声，继续机械搅拌2小时，然后加入1.2g十二烷基磺酸钠并 开启超声10分钟持续机械搅拌1小时，停止搅拌，冷却至室温离 心分离，用去离子水洗涤样品1次，在干燥箱中80℃条件下干燥 数小时，研磨至过200目筛，即得阳离子-阴离子复合插层型有 机蒙脱石。

所得阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石的X光衍射谱 图(XRD图)如图4所示。由图4可知，该有机蒙脱石的层间距为 5.20nm，产品柱撑效果优异。

所得阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石的差示扫描热 重分析图如图5所示。由图5可知，该有机蒙脱石的热分解温度 为290-380℃。

实施例4  阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石的制备

将实施例1中得到的经水法提纯的阳离子交换容量为 88meq/100g、粒径过200目筛的钠基蒙脱石5g加入到盛有100ml 水的三口烧瓶中，超声加机械搅拌水化1小时记为A液，将3g十 六烷基三甲基溴化铵缓慢加入到A液中，超声分散10分钟后停 止超声，继续机械搅拌1.5小时记为B液，然后加入1.5g硬脂酸 钠并开启超声10分钟继续机械搅拌1小时，停止机械搅拌，冷却 至室温，离心分离，用去离子水洗涤样品1次，在干燥箱中80 ℃条件下干燥数小时，研磨至过200目筛，即得阳离子-阴离子 复合插层型有机蒙脱石。

所得阳离子-阴离子复合插层型有机蒙脱石的X光衍射谱 图(XRD图)如图6所示。由图6可知，该有机蒙脱石的层间距为 5.14nm。

比较例1

根据CN1242000C中实施例1的方法制备有机改性的蒙脱 石。该有机蒙脱石的层间距为4.1nm。

比较例1中使用两性表面活性剂对蒙脱石进行改性，然而， 在本发明中，阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂依次 对蒙脱石进行插层改性。相比而言，本发明实施例中的阳离子- 阴离子复合插层型有机蒙脱石的层间距明显大于比较例中的有 机蒙脱石，热分解温度也明显高于比较例中的有机蒙脱石。

以上结合具体实施方式极其优选实例对本发明进行了详细 描述，不过这些描述并不构成对本发明范围的限制。应当理解， 在不偏离本发明范围和精神的情况下，可以对本发明的技术方 案及其具体实施方式进行多种修饰、改进和替换，这些修饰、 改进和替换均应落入所附权利要求书的保护范围内。