具有低可检测或没有可检测游离硬脂酸的硬脂酸处理的碳酸钙组合物和相关方法

摘要

用于处理碳酸钙的方法，所述方法包括将碳酸钙与一定量的硬脂酸和一定量的水结合以形成混合物，水的量相对于总重量为至少约0.1wt%。该方法进一步包括共混所述混合物以形成硬脂酸处理的碳酸钙组合物。

说明书

本申请要求2008年9月12日提交的美国临时专利申请No. 61/096,613的优先权，其通过引用并入本文。

说明。

技术领域

本文公开的是用硬脂酸处理碳酸钙以生产硬脂酸处理的碳酸钙组合物的方法，所述硬脂酸处理的碳酸钙组合物具有低游离硬脂酸或没有游离硬脂酸。本文还公开了具有低可检测或没有可检测游离硬脂酸的硬脂酸处理的碳酸钙组合物。

背景技术

本公开一般地涉及用硬脂酸处理碳酸钙的方法和硬脂酸处理的碳酸钙组合物。

碳酸钙（CaCO₃）可以被认为是最广泛用于聚合物工业的填料/填充剂之一。其可以通过研磨天然产生的碳酸钙矿物或通过氢氧化钙溶液的碳酸化获得。由于它的亲水特性和具有200mJ/m²的高表面能，它可能与最常见的疏水聚合物例如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）（其可以呈现约35mJ/m²的低表面能）不相容。虽然中值颗粒尺寸(median particle size)，例如（d₅₀）≥3μm的较大颗粒可以加入到聚合物中，但是较小的颗粒，由于增加的颗粒-颗粒相互作用，倾向于团聚(agglomerate)，这可导致分散和/或性能问题。而且，被碳酸钙吸收的水分在处理和加工过程中可能引起额外的问题。因此，可能希望通过用表面改性剂处理而使碳酸钙表面成为疏水性的，最常用的是硬脂酸（SA）。可能希望将最少量的覆层施加到所述碳酸钙，特别地是刚好覆盖所述碳酸钙颗粒的表面的量。该最少量（高度取决于所述矿物的表面积）有时称为“单分子层浓度”。在碳酸钙-SA体系的情况下，为了减少最终产品中未反应/游离SA可以加入单分子层浓度的SA。但是，实际上所有常规的碳酸钙-SA包覆等级（calcium carbonate-SA coated grades）都具有一些未反应/游离SA，部分是由于不完全的反应，和/或部分是由于达不到理想的混合条件和/或向所述碳酸钙添加过量的SA。因此，用SA处理碳酸钙的常规方法通常可能导致在处理的碳酸钙的本体(bulk)中和/或表面上存在残余的、未反应的或游离的SA。

使用可被本领域技术人员利用并在本文公开的方法，在硬脂酸处理的碳酸钙的可商购获得的和实验室包覆的样品中可以检测游离/未反应和/或残余SA的存在。例如，使用本文描述的常规的干熔融包覆法(Dry Melt Coating method)将具有3μm的中值颗粒尺寸（d₅₀）的碳酸钙样品与Chemtura Corporation供应的珠粒形式的SA以 1×单分子层浓度(monolayer concentration)（相对于所述混合物的总重量约0.5wt%）共混，这可能是使用SA处理碳酸钙的常规方法的代表。尽管将加入到所述碳酸钙的SA的量限制在1×单分子层包覆浓度的目的是避免任何未反应/游离的SA，但是就像通过测试所显示的那样并不能完全避免后者。例如，如图1中所示，高灵敏度差热扫描量热法(DSC)在干熔融包覆的碳酸钙中检测到少量的SA，其显示在约69℃的熔融转变温度（T_m），这是所述起始SA的特征。图2显示在约175℃的差热重量峰（differential thermogravimetric peak），这是对应于未反应/游离SA的温度。起始SA的存在进一步被图3中示出的ToF-SIMS扫描证明，其在285显示小m/z峰，这说明所述干熔融包覆的样品中硬脂酸的存在。因此，使用所述干熔融包覆方法尽管以所述单分子层浓度将SA加入所述样品，在所述硬脂酸处理的碳酸钙中仍存在可检测量的未反应/游离硬脂酸。

由于许多原因，可能不希望与包覆的碳酸钙(coated calcium carbonate)有关的游离SA存在。例如，SA处理的碳酸钙组合物中残余的、未结合的SA可能妨碍下游过程。未反应的SA可能导致例如发烟(smoke generation)、向环境的不希望的释放、和/或在聚合物加工应用中挤出机模头积聚（extruder die-buildup）。此外，由于表面美观和粘附，产品性能可能受到不利影响。而且，含有SA包覆的碳酸钙的塑料的性能可能受到不利影响。因此，由于至少上述原因，可能希望具有低游离SA或没有游离SA的碳酸钙组合物。

因此，可能希望提供处理碳酸钙的方法以增加它在下游应用中与其它材料的相容性，同时减少或消除与所述处理的碳酸钙有关的残余SA的量。本发明人已经惊奇地发现，在一些混合条件下包覆碳酸钙的新型含水方法能够减少或消除SA处理的碳酸钙组合物中的游离SA，甚至在加入超过单分子层浓度的SA时也如此。

热分析

对于差热扫描量热法（DSC），使用装备有FRS5传感器的来自Mettler-Toledo，Inc.的STARe系统。除非另外说明，否则所有样品都在-70℃到200℃的温度范围以20℃/min的加热速率在200cc/min的氮气吹扫气流下测试。对于所有实验使用40μl容量、用含针孔的盖子折边（crimped）的纯铝坩埚。使用20℃/min的加热速率和60-150mg的样品规模来改善定量分析的检测能力和精度。

在METTLER-TOLEDO TGA/DSC 1模块上使用MAXRES^TM软件从室温到600℃，在铝盘中使用约30mg样品，实施热重分析（TGA）。最小和最大加热速率分别为0.25℃/min和20℃/min。

表面分析

在采用22keV ¹⁹⁷Au⁺脉冲一次离子束的Physical Electronics (Chanhassen, MN, USA) Trift III型设备上获得飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）数据。样品在约+3kV被加偏压以将通过一次离子束在所述样品处产生的正离子提取到时间飞行质谱仪中。使用常见低质量烃碎片如CH₃⁺、C₂H₃⁺和C₃H₅⁺校正谱图。使用采用低能量电子枪的电荷补偿使样品带电最小化。所述ToF-SIMS取样深度一般为约10-20?。

起始材料

用于包覆所述碳酸钙粉末的SA为从Chemtura Corporation获得的珠粒形式。除非另外说明，否则使用的基础碳酸钙矿物是Imerys供应的具有3μm的中值颗粒尺寸（d₅₀）、具有通过氮气BET法测量的约3m²/g的表面积的自由流动粉末。基于该表面积，可以计算需要大约0.5%的SA以提供单分子层覆盖，基于例如25?²/分子的SA基底面(footprint)。所述单分子层硬脂酸盐包覆被溶液处理实验独立地证实。当暴露于SA在己烷中的溶液时，包覆的样品消耗足够的酸以完全覆盖可接近的(available)表面。所获得的粉末的TGA分析显示约0.5-0.6%的SA被吸附(picked-up)，这与理论单分子层覆盖合理一致。制备并表征了具有单分子层浓度包覆（例如，“1×”大致等于约0.5%）以及过量包覆浓度（例如，“6×”大致等于约3.0%）的CaCO₃样品。还分析了具有未知包覆条件的商购获得的样品。

干熔融包覆法

根据所述干熔融包覆方法，通过将CaCO₃加入设定在最高速率和82℃温度的Papenmeier高速混合器（8升容量）中制备约2kg规模的批次(size-lots)。然后加入指定量的SA并使之共混15分钟。将所述经处理的材料转移到盘中并使之冷却。随后将所述材料放回所述混合器中并且不加热运行10分钟作为解聚步骤。

湿/含水包覆法

根据一个示例性的湿/含水包覆法，通过所述湿/含水法制备约2kg规模的批次。将约1/3的碳酸钙加入足以带来约70wt%固体浓度的量的水中。接着加入指定量的SA，例如约1×到约6×单分子层，并在室温使用Papenmeier混合器的最大速率混合10分钟。然后加入剩余的2/3碳酸钙，将固体浓度增加到约85%。将温度升高到121℃同时混合直到所述材料看起来变干。然后将所述样品放在120℃的烘箱中过夜以确保干燥。随后将所述材料放回所述混合器中并且不加热运行10分钟作为解聚步骤。

发明内容

在以下说明中，某些方面和实施方案将变得显而易见。应该理解，在它们最广泛的意义上，可以实践所述方面和实施方案而不具有这些方面和实施方案的一个或多个特征。应该理解，这些方面和实施方案仅仅是示例性的。

本公开的一方面涉及用于处理碳酸钙的方法。所述方法包括将碳酸钙与一定量的硬脂酸和一定量的水结合以形成混合物，水的量相对于总重量为至少约0.1wt%，并共混所述混合物以形成硬脂酸处理的碳酸钙组合物。

根据另一方面，碳酸钙组合物包括用硬脂酸包覆的碳酸钙，其中所述组合物包括相对于单分子层浓度少于约10%的游离硬脂酸。

根据又一方面，通过包括将碳酸钙与一定量的硬脂酸和一定量的水结合以形成混合物的方法制备碳酸钙组合物，水的量相对于总重量为至少约0.1wt%。所述方法进一步包括在足以使大部分所述硬脂酸熔融的温度共混所述混合物。

根据又另一方面，制备包括硬脂酸包覆的碳酸钙的产品的方法包括将碳酸钙与一定量的硬脂酸和一定量的水结合以形成混合物，水的量相对于总重量为至少约0.1wt%。所述方法进一步包括共混所述混合物以形成硬脂酸包覆的碳酸钙组合物，其中将所述混合物在足以使大部分所述硬脂酸熔融的温度共混。所述方法进一步包括将所述硬脂酸包覆的碳酸钙组合物加入组合物中以形成产品。

根据另一方面，用于处理碳酸钙的方法包括将碳酸钙与一定量的硬脂酸和一定量的水结合以形成混合物，水的量相对于总重量为至少约0.1wt%。所述方法进一步包括共混所述混合物以形成硬脂酸处理的碳酸钙组合物，其中在足以使至少部分所述硬脂酸反应的温度共混所述混合物。

本公开另外的目的和优点将部分在后面的说明中阐明，并且部分将从所述说明而变得显而易见，或可以通过公开的实施方案的实施而了解。

除了上述结构和程序配置外，所述实施方案可以包括许多其它的配置，例如下文说明的那些。将理解的是上述说明和以下说明都仅仅是示例性的。

附图说明

图1描绘了用单分子层浓度的硬脂酸包覆的碳酸钙的DSC热谱图(thermogram)。

图2描绘了用单分子层浓度的硬脂酸包覆的碳酸钙的TGA热谱图。

图3描绘了示出通过湿方法消除未反应硬脂酸的ToF-SIMS扫描。

图4描绘了时间-温度对85%碳酸钙、1%硬脂酸和14%水的共混混合物的影响。

图5描绘了向单分子层硬脂酸干包覆的碳酸钙添加水的作用。

具体实施方式

现在将详细参考本公开的示例性实施方案，其实施例将在附图中进行说明。

根据一些实施方案，在室温将碳酸钙与SA和量为相对于混合物（例如全配混合物（cake-mix）的形式）总重量大于约0.1wt%的水结合（例如共混）。例如，根据一些实施方案，可以在足以使至少部分所述硬脂酸反应（例如，足以使大部分所述硬脂酸与例如至少部分所述碳酸钙反应）的温度共混所述混合物。例如，可以在足以使至少部分所述硬脂酸可以包覆至少部分所述碳酸钙（例如所述碳酸钙的表面）的温度共混所述混合物。

在一些实施方案中，可以在高到足以熔融所述SA的温度共混所述混合物。例如，可以在约65℃到约200℃的温度共混所述混合物。在其它实施方案中，可以在约65℃到约150℃的温度，例如在约120℃共混所述混合物。在进一步的实施方案中，可以在约65℃到约100℃的温度共混所述混合物。在又其他的实施方案中，可以在约65℃到约90℃的温度共混所述混合物。在进一步的实施方案中，可以在约70℃到约90℃的温度共混所述混合物。

在一些实施方案中，可以基于使用的设备和/或环境条件（例如温度、压力和/或湿度）选择（例如优化）混合时间，以使所述SA与碳酸钙表面反应（例如以使至少部分所述SA包覆至少部分所述碳酸钙的表面）。例如，在一些实施方案中，可以将所述混合物（例如全配混合物）共混约1秒到约10分钟的时间。在进一步的实施方案中，可以将所述混合物共混约2秒到约8分钟的时间。在其他的实施方案中，可以将所述混合物共混约5秒到5分钟的时间。在又进一步的实施方案中，可以将所述混合物共混约10秒到约3分钟的时间。在进一步的实施方案中，可以将所述混合物共混约10秒到约2分钟的时间。

SA可以以单分子层浓度或超过单分子层浓度的量与碳酸钙结合。如本文使用的那样，“单分子层浓度”意指足以在所述碳酸钙颗粒表面上形成单分子层的量。该值对于本领域技术人员而言基于例如所述碳酸钙颗粒的尺寸将是可以容易地计算的。例如，具有等于3微米的（d₅₀）的基础碳酸钙具有约3m²/g的表面积。采用该示例性的表面积，熟练技术人员能够计算出对于单分子层覆盖相对于所述碳酸钙的总重量约0.5%的量的SA可能是理论上所需要的。

在一些实施方案中，可以将SA以大于或等于约1×所述单分子层浓度的量加入碳酸钙中。在其它实施方案中，可以将SA以超过约1×所述单分子层浓度，例如2×（两倍）到6×（六倍）所述单分子层浓度的量加入。

所述碳酸钙可以通过（d₅₀）值表征，其被定义为50%的碳酸钙颗粒浓度包括直径小于或等于所述值的颗粒的尺寸。颗粒尺寸测量例如（d₅₀）可以通过本领域普通技术人员现在或今后知道的任何方式实施。在一些实施方案中，所述碳酸钙可以具有小于约10微米的（d₅₀）。在其它实施方案中，所述（d₅₀）可以小于约8微米。在进一步的实施方案中，所述（d₅₀）可以小于约6微米。在其它的实施方案中，所述（d₅₀）可以小于约6微米。在仍进一步的实施方案中，所述（d₅₀）可以小于约4微米。在进一步的实施方案中，所述（d₅₀）可以小于约3微米。在又其它的实施方案中，所述（d₅₀）可以为约0.01微米到约3微米。在其它的实施方案中，所述（d₅₀）可以为约0.01微米到约2微米。在又进一步的实施方案中，所述（d₅₀）可以为约0.05微米到约1微米。

根据一些实施方案，加入SA-碳酸钙组合中的水的量可以是相对于所述混合物的总重量大于约0.1%的量。例如，在一些实施方案中，可以将水以所述混合物总重量约0.1%到约20%的量加入。在其它实施方案中，可以将水以约0.3%到约15%的量加入。在又其它实施方案中，可以将水以约0.5%到约15%的量加入。在进一步的实施方案中，可以将水以约1%到约15%的量加入。在仍进一步的实施方案中，可以将水以约2%、3%或4%到约15%的量加入。在其它实施方案中，可以将水以约5%到约15%的量加入。在仍其它实施方案中，可以将水以约6%到约15%的量加入。在进一步的实施方案中，可以将水以约7%到约15%的量加入。在一些实施方案中，可以将水以约8%到约15%（例如约8%）的量加入。在其它实施方案中，可以将水以约9%到约15%的量加入。在又其它实施方案中，可以将水以约10%到约15%的量加入。在还其它实施方案中，可以将水以约11%到约15%的量加入。在还进一步的实施方案中，可以将水以约12%到约15%的量加入。在一些实施方案中，可以将水以约13%到约15%的量加入。可以将水以各种形式加入，例如作为液体和/或蒸汽（steam），和/或可以采取喷射和/或喷雾的方式，例如可以通过喷雾器产生。在一些实施方案中，所述水还可以含有一价阳离子，例如Na，或二价阳离子，例如Ca、Mg和Zn。此外，可以改性所述水从而含有衍生自其它来源例如CaO、Ca(OH)₂或CaCO₃的Ca阳离子。本领域技术人员将理解可以在给出方法中的不同阶段引入SA，包括例如水纯化阶段，当所述水含量可相对高时（例如相对于所述混合物的总重量为至少约20%）。

根据一些实施方案，所述碳酸钙组合物可以是疏水的。根据一些实施方案，与所述SA处理的碳酸钙组合物在一起的游离SA的量相对于所述单分子层浓度可以小于约20%。根据其它实施方案，与所述SA处理的碳酸钙组合物在一起的游离SA的量可以小于约15%游离SA。根据进一步的实施方案，与所述SA处理的碳酸钙组合物在一起的游离SA的量可以小于约10%游离SA。根据又其它实施方案，与所述SA处理的碳酸钙组合物在一起的游离SA的量可以小于约7%游离SA。根据又进一步的实施方案，与所述SA处理的碳酸钙组合物在一起的游离SA的量可以小于约6%游离SA。根据其它实施方案，与所述SA处理的碳酸钙组合物在一起的游离SA的量可以小于约5%游离SA。根据进一步的实施方案，与所述SA处理的碳酸钙组合物在一起的游离SA的量可以小于约4%游离SA。根据仍其它实施方案，与所述SA处理的碳酸钙组合物在一起的游离SA的量可以小于约3%游离SA。在仍进一步的实施方案中，没有可能与所述SA处理的碳酸钙组合物在一起的游离SA。如这里使用的那样，“没有游离硬脂酸（SA）”意指没有可通过本文描述的ToF-SIMS、TGA和/或DSC技术检测的SA。

可以进一步处理所述SA处理的碳酸钙组合物。例如，在一些实施方案中，可以加热所述SA处理的碳酸钙组合物。例如，可以在约120℃到约150℃的温度加热或再加热所述SA处理的碳酸钙组合物。在一些实施方案中，所述可以加热所述SA处理的碳酸钙组合物直到样品显得干燥。

根据一些实施方案，可以共混所述SA处理的碳酸钙组合物，例如以减少团聚。例如可以在室温将所述SA处理的碳酸钙组合物共混约5秒到约10分钟的时间。

根据一些实施方案，可以将所述SA处理的碳酸钙组合物用作填料。例如，可以将所述SA处理的碳酸钙组合物与聚合物结合（例如共混）。在一些实施方案中，可以将所述SA处理的碳酸钙组合物与硅酮密封剂结合。

实施例

实施例1

使用本文描述的示例性的湿/含水包覆法，将具有3μm的中值颗粒尺寸（d₅₀）的碳酸钙样品A与Chemtura Corporation供应的珠粒形式的SA以1×单分子层浓度（相对于所述混合物的总重量约0.5wt%）和6×浓度（相对于所述混合物的总重量约2.8wt%）共混。在两种浓度，起始SA都是不可检测的。通过ToF-SIMS扫描证实了没有未反应/游离的SA，其中代表硬脂酸的在285的m/z峰消失。如同可能希望的那样，在根据该示例性方法制备的6×-SA样品中没有可检测的游离SA（图3；5^th扫描），与通过常规干熔融包覆法仅用1×-SA制备的样品（图3；3^rd扫描）形成强烈对比。虽然不希望被理论所约束，但可能的是在所述示例性的湿/含水法过程中至少一些（例如所有）过量的SA被转化成硬脂酸钙（Ca(St)₂），其具有比所述起始SA高得多的热稳定性，从而减轻或克服有时与硬脂酸处理的碳酸钙有关的、证明未反应/游离硬脂酸存在的、在下游操作的过程中可能发生的大部分潜在问题。在所述水含有这种阳离子的实施方案中，也可能Ca阳离子可与SA反应以形成Ca(St)₂。

实施例2

在该实施例中，选择具有<2μm的中值颗粒尺寸（d₅₀）的较小颗粒尺寸等级的碳酸钙（“样品B”），对于1×单分子层覆盖需要约1wt%的SA。通过在室温的高速共混制备85wt%碳酸钙样品B + 1wt%SA + 14wt%水的物理共混物。然后将该示例性的混合物（例如全配混合物）转移到在100℃预热的混合器中。实施共混60秒。由于在室温的所述混合物的转移，共混过程中的实际温度首先下降到约70℃并在60秒的共混结束时达到约90℃。通过不存在中心在约200℃的失重台阶（典型地属于起始SA），图4证明了通过所述示例性湿/含水法减少和消除了与所述SA处理的碳酸钙有关的游离SA。在图4中，据信在室温制备的所述混合物本应将全部1%SA作为未反应/游离SA呈现出来，但由于在所述TGA实验的加热部分期间正在进行的反应，只观察到约0.3%的未反应/游离SA。相反，在70-90℃范围的温度预热约60秒的相同混合物在200℃并不呈现任何明显的失重台阶（这是所述未反应/游离SA的特征）。

实施例3

通过在室温高速共混制备94-99% CaCO₃样品B + 1% SA的物理共混物，其中水含量从约0%到约5%变化。然后将所述示例性的混合物（例如全配混合物）转移到在100℃预热的混合器中。实施共混60秒。图5示出了当水含量从0到5%增加时，与所述SA处理的碳酸钙组合物有关的未反应/游离SA的量的持续减少。

考虑这里公开的示例性实施方案的说明和实践，本公开的其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。设想的是认为所述说明和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和精神通过以下权利要求说明。