利用ESR研究SNS-Cr催化乙烯齐聚机理的方法

摘要

本发明公开了一种利用ESR研究SNS-Cr催化乙烯齐聚机理的方法。先将SNS-Cr催化剂配成1.0×10

说明书

技术领域

本发明涉及一种研究SNS-Cr催化乙烯齐聚机理的方法，具体地说是涉及一种利用ESR研究SNS-Cr催化乙烯齐聚机理的方法。

背景技术

1-己烯、1-辛烯等α-烯烃是生产高档聚烯烃树脂的共聚单体，同时也是应用广泛的有机化工原料。正是由于α-烯烃在工业方面的重要应用，越来越多的研究人员开始研究它们的制备方法。目前比较成功的是Philips公司发明的吡咯-铬催化体系。2003年，这一催化体系在卡塔尔被成功用于工业化生产。这也是第一套应用于乙烯三聚工业化生产的装置。随后，各种不同的催化体系相继被开发出来。其中，1-己烯选择性较高的有McGuiness等人报道的PNP((R₂PCH₂CH₂)₂NR`(R＝alkyl，aryl；R`＝H，Me，benzyl))和SNS三齿配体、铬、MAO催化体系。在适当的反应条件下，1-己烯的选择性可达90％以上。

目前关于PNP-Cr和SNS-Cr这类三齿配位的催化剂催化乙烯齐聚的机理存在较大的争议，因为反应过程中催化剂活性中心变化的细节过程难以表征。传统的实验中一般采用氘代试剂指示法表征，但此方法操作繁琐，且不够直观准确。因此，研究人员一直在努力尝试找出更为快捷有效的机理表征手段。[具体文献见：McGuinness，David B.B.，Robert P.B.et al.，Organometallics 25：3605-3610；McGuinness，P.Wasserscheid，David H.M.et al.，Organometallics 24：552-556；A.Jabri，C.Temple，P.Crewdson et al.，Journal of the American Chemical Society128(28)：9238-9247；A.J.Rucklidge，D.S.McGuinness，R.P.Tooze et al.，Organometallics 26：2782-2787.]。

发明内容

为了解决现有乙烯齐聚机理表征手段的不足，本发明的目的在于提供一种利用ESR研究SNS-Cr催化乙烯齐聚机理的方法。

本发明采用的技术方案是：

先合成SNS-Cr催化剂，在无水无氧操作条件下将SNS-Cr催化剂配成1.0×10^-3M的甲苯溶液，然后进行如下步骤：

1)乙烯齐聚反应在装有乙烯气体入口和抽真空口的2ml的核磁管中进行：首先将0.12-0.36ml的甲苯、0.6ml所述的SNS-Cr甲苯溶液和0.04-0.28ml的MAO甲苯溶液([Al]＝1.5mol/L)加入到核磁管中；在核磁管胶头上插入两个针头：一个针头用于乙烯的进入，插入到液面底部；另一个针头用于乙烯余气的泄出，高于液面3cm-5cm；通入1-1.1atm大气压力的乙烯气体，使空气不会从出气口进去，以确保核磁管内齐聚体系是在无水无氧的条件下，而乙烯能够不断补充；

2)在温度20℃下，向核磁管内通入乙烯气体并开始计时，分别在通气前和通气5min时对体系进行ESR检测；

3)通过对所述的不同的MAO甲苯溶液加入量和不同时刻，即通气前和通气5min时的体系的ESR信号进行分析，得知反应过程中催化剂活性中心的变化。

本发明与现有技术相比具有的有益效果是：

1、本发明解决了传统表征手法在研究SNS-Cr催化剂催化乙烯齐聚机理时的不足。

2、实验方案为乙烯齐聚催化剂催化机理探讨提供了一种新的简单快捷的方法。

总之，本发明将ESR检测技术应用于乙烯齐聚催化剂催化机理的表征，解决了传统机理表征手段的不足，为今后的理论研究提供了新的思路。

附图说明

图1是通入乙烯前不同MAO甲苯溶液加入量(0.04-0.28ml)下体系的ESR图谱。

图2是通入乙烯5min后不同MAO甲苯溶液加入量(0.04-0.28ml)下体系的ESR图谱。

具体实施方式

下面列举几个具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

乙烯齐聚反应在装有乙烯气体入口和抽真空口的2ml的核磁管中进行。按实验要求将0.36ml甲苯注射到核磁管中，然后再注入0.6ml([SNS-Cr]＝1.0×10^-3M)的SNS-Cr甲苯溶液，接着再将0.04ml([Al]＝1.5M)MAO甲苯溶液注射到核磁管中(Al/Cr＝100)。在核磁管胶头上插入两个针头：一个用于乙烯的进入，插入到液面下；另一个用于余气的泄出，高于液面3cm-5cm。通入1-1.1atm大气压力的乙烯气体，使空气不会从出气口进去，以确保核磁管内齐聚体系是在无水无氧的条件下，而乙烯能够不断补充。20℃下，通入乙烯气体就开始计时，分别在通气前(图1a)和通气5min(图2a)时对体系进行ESR检测。

实施例2：

乙烯齐聚反应在装有乙烯气体入口和抽真空口的2ml的核磁管中进行。按实验要求将0.32ml甲苯注射到核磁管中，然后再注入0.6ml([SNS-Cr]＝1.0×10^-3M)的SNS-Cr甲苯溶液，接着再将0.08ml([Al]＝1.5M)MAO甲苯溶液注射到核磁管中(Al/Cr＝200)。在核磁管胶头上插入两个针头：一个用于乙烯的进入，插入到液面下；另一个用于余气的泄出，高于液面3cm-5cm。通入1-1.1atm大气压力的乙烯气体，使空气不会从出气口进去，以确保核磁管内齐聚体系是在无水无氧的条件下，而乙烯能够不断补充。20℃下，通入乙烯气体就开始计时，分别在通气前(图1b)和通气5min(图2b)时对体系进行ESR检测。

实施例3：

乙烯齐聚反应在装有乙烯气体入口和抽真空口的2ml的核磁管中进行。按实验要求将0.28ml甲苯注射到核磁管中，然后再注入0.6ml([SNS-Cr]＝1.0×10^-3M)的SNS-Cr甲苯溶液，接着再将0.12ml([Al]＝1.5M)MAO甲苯溶液注射到核磁管中(Al/Cr＝300)。在核磁管胶头上插入两个针头：一个用于乙烯的进入，插入到液面下；另一个用于余气的泄出，高于液面3cm-5cm。通入1-1.1atm大气压力的乙烯气体，使空气不会从出气口进去，以确保核磁管内齐聚体系是在无水无氧的条件下，而乙烯能够不断补充。20℃下，通入乙烯气体就开始计时，分别在通气前(图1c)和通气5min(图2c)时对体系进行ESR检测。

实施例4：

乙烯齐聚反应在装有乙烯气体入口和抽真空口的2ml的核磁管中进行。按实验要求将0.24ml甲苯注射到核磁管中，然后再注入0.6ml([SNS-Cr]＝1.0×10^-3M)的SNS-Cr甲苯溶液，接着再将0.16ml([Al]＝1.5M)MAO甲苯溶液注射到核磁管中(Al/Cr＝400)。在核磁管胶头上插入两个针头：一个用于乙烯的进入，插入到液面下；另一个用于余气的泄出，高于液面3cm-5cm。通入1-1.1atm大气压力的乙烯气体，使空气不会从出气口进去，以确保核磁管内齐聚体系是在无水无氧的条件下，而乙烯能够不断补充。20℃下，通入乙烯气体就开始计时，分别在通气前(图1d)和通气5min(图2d)时对体系进行ESR检测。

实施例5：

乙烯齐聚反应在装有乙烯气体入口和抽真空口的2ml的核磁管中进行。按实验要求将0.20ml甲苯注射到核磁管中，然后再注入0.6ml([SNS-Cr]＝1.0×10^-3M)的SNS-Cr甲苯溶液，接着再将0.20ml([Al]＝1.5M)MAO甲苯溶液注射到核磁管中(Al/Cr＝500)。在核磁管胶头上插入两个针头：一个用于乙烯的进入，插入到液面下；另一个用于余气的泄出，高于液面3cm-5cm。通入1-1.1atm大气压力的乙烯气体，使空气不会从出气口进去，以确保核磁管内齐聚体系是在无水无氧的条件下，而乙烯能够不断补充。20℃下，通入乙烯气体就开始计时，分别在通气前(图1e)和通气5min(图2e)时对体系进行ESR检测。

实施例6：

乙烯齐聚反应在装有乙烯气体入口和抽真空口的2ml的核磁管中进行。按实验要求将0.16ml甲苯注射到核磁管中，然后再注入0.6ml([SNS-Cr]＝1.0×10^-3M)的SNS-Cr甲苯溶液，接着再将0.24ml([Al]＝1.5M)MAO甲苯溶液注射到核磁管中(Al/Cr＝600)。在核磁管胶头上插入两个针头：一个用于乙烯的进入，插入到液面下；另一个用于余气的泄出，高于液面3cm-5cm。通入1-1.1atm大气压力的乙烯气体，使空气不会从出气口进去，以确保核磁管内齐聚体系是在无水无氧的条件下，而乙烯能够不断补充。20℃下，通入乙烯气体就开始计时，分别在通气前(图1f)和通气5min(图2f)时对体系进行ESR检测。

实施例7：

乙烯齐聚反应在装有乙烯气体入口和抽真空口的2ml的核磁管中进行。按实验要求将0.12ml甲苯注射到核磁管中，然后再注入0.6ml([SNS-Cr]＝1.0×10^-3M)的SNS-Cr甲苯溶液，接着再将0.28ml([Al]＝1.5M)MAO甲苯溶液注射到核磁管中(Al/Cr＝700)。在核磁管胶头上插入两个针头：一个用于乙烯的进入，插入到液面下；另一个用于余气的泄出，高于液面3cm-5cm。通入1-1.1atm大气压力的乙烯气体，使空气不会从出气口进去，以确保核磁管内齐聚体系是在无水无氧的条件下，而乙烯能够不断补充。20℃下，通入乙烯气体就开始计时，分别在通气前(图1g)和通气5min(图2g)时对体系进行ESR检测。