聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚在压燃式发动机中作为柴油添加剂用于减少炭烟排放的用途

摘要

描述了通式为RO(CH

说明书

本发明涉及聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚作为柴油添加剂的用途。

在压燃式发动机中通过柴油添加剂减少炭烟排放是已知的。

这样的添加剂例如是通式为R¹(-O-CH₂-CHR²)_n-O-R³的聚氧烷，其中，R¹是直链或支链的烷基基团，R²和R³是相同或不同的直链或支链烷基基团或H，且n≥1。这样的聚氧烷不含氧化数＞+1的碳原子。仅使用这样的聚氧烷，所述聚氧烷基本上不含有毒成分。这类的示例性代表是聚乙二醇二烷基醚。在柴油发动机燃烧时添加这种聚乙二醇二烷基醚减少了炭烟的形成。因此，向按照EN 590的柴油中添加5体积％的四乙二醇二甲醚减少了单缸柴油发动机的高达70％的炭烟排放，视运行工况点而定，持续NO_x排放为27.4-54.1％。由添加四乙二醇二甲醚造成的燃料热值的减少是轻微的，为1.6％。混合物的氧含量为大约1.8％。

炭烟排放的减少归因于在发动机中这些物质热解时形成含氧的种类(Spezies)。这阻碍了炭烟颗粒的增加。然而聚乙二醇二烷基醚具有良好的溶剂性质。因此，与聚乙二醇二烷基醚接触的材料，例如弹性体和塑料以及涂料，必须特别谨慎地加以选择。通常没有对老式发动机的向下兼容。

通常，聚乙二醇二烷基醚的制备通过下列的多步法来实现：

a)由醇和环氧乙烷制备烷基二醇。在这种情况下，有利地可使用由生物作用制备的醇，如甲醇、乙醇和1-丁醇。通过乙烯的催化氧化实现环氧乙烷的制备。在欧洲和美国，乙烯通过石油馏分的裂解来制备，并且在高石油价格时，如已经在印度的情况，也可以通过生物乙醇的脱氢来获得。

b)用氢氧化钠将烷基二醇转化为烷基二醇钠。

c)通过用氯代烷转化烷基二醇钠获得聚乙二醇二烷基醚。

(Arpe“Industrielle Organische Chemie”，第176/1777页，Wiley-VCH 2007)。

出于环境保护的原因，步骤c)由于使用氯代烷是特别受批评的。此外，生产成本相对高。

聚甲醛二烷基醚从WO 2007/000428中是已知的。它们在减少炭烟排放方面作用较低。因此，将10体积％的甲醛二甲醚(甲缩醛)(聚氧烷的这类的首个成员)添加至按照EN 590的柴油，视发动机运行工况点而定与无添加的根据EN 590的柴油的炭烟排放相比，尽管4.1％的混合物氧含量高得多，但是仅仅带来22.7-41.2％的炭烟减少。热值的减少为大约4％。

聚醛二烷基醚，例如聚甲醛二甲醚的制备由WO 2008/074704是已知的。首先由合成气获得甲醇，其也可以由生物甲烷或生物垃圾通过热解获得。随后将甲醇转化成甲醛并最终通过酸催化经中间阶段甲缩醛和三聚甲醛实现甲醛与甲醇的转化并获得聚甲醛二甲醚。类似地在加入乙醇或1-丁醇代替甲醇的条件下获得聚甲醛二乙醚和聚甲醛二丁醚。这种方法相对成本低廉并因此能够与由热解气制备生物质液体(BtL)竞争。提供用于制备聚甲醛二甲醚的设备的成本明显低于制备BtL所需要的Fischer-Tropsch设备和加氢裂解设备。

因此，由可再生原料制备聚甲醛二烷基醚，尤其是聚甲醛二甲醚、聚甲醛二乙醚和聚甲醛二丁醚基本上是可能的。因此，使用生物质合成气作为起始物使得提供第二代和第三代生物燃料成为可能。

聚甲醛二甲醚具有良好的与经常使用的原料的相容性，诸如弹性体和塑料。

从EP-A-0 014 992中已知通式为R¹-O-(A-O-)_n-R²的聚醚，其中A表示亚乙基或1，2-亚丙基，R¹表示C₁-C₈-烷基且R²表示氢或C₁-C₄-烷基，且n具有1至5的值。将这种聚醚以15至90体积％的量加到柴油中以通过基于甲醇和特别是乙醇的燃料完全地或者部分地代替常规柴油。

从WO 86/03511中已知通式为R₁-O-CH₂-O-R₂的含氧甲烷衍生物，其中R₁和R₂为烷基。它们适合作为燃料添加剂。

本发明基于这一目的，提供在压燃式发动机中减少炭烟排放的柴油添加剂，所述添加剂很大程度地排除了已知添加剂的缺点。在此，应当在压燃式发动机中降低炭烟排放并且应当能够实现尽可能高的燃烧值。此外，所述添加剂应当容易地且低成本地，尽可能可从生物原材料中获得。所述添加剂应当是无毒的，优选还是无损健康的，且因此无需标记。另外，所述添加剂应当具有良好的材料相容性。

根据本发明，通过使用以下通式的聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚在压燃式发动机中作为减少炭烟排放的柴油添加剂来实现该目的。

RO(CH₂CH₂O)_n(CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nR

其中R为烷基，n≤3且m≤6。

聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚的制备本身是已知的。该制备通过酸催化缩合反应由甲醛、多聚甲醛或三聚甲醛和烷基乙二醇(RCH₂CH₂OH)或烷基聚乙二醇(R(CH₂CH₂O)_nH)来实现，如下所示：

(CH₂O)_m+2ROCH₂CH₂OH→ROCH₂CH₂O(CH₂O)_mCH₂CH₂OR+H₂O(1)和

(CH₂O)_m+2RO(CH₂CH₂O)_nH→RO(CH₂CH₂O)_n(CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nR+H₂O(2)。

对于R＝CH₃且n＝1，这种制备描述于US-A-4 093 666中，对于R＝n-C₄H₉且n＝1，这种制备从US-A-2 397 514中是已知的。

这些物质的合成导致引入对炭烟减少特别有效的聚乙二醇基团(-CH₂-CH₂-O-)。借助于上述已知的酸催化缩合反应(1)和(2)并因此避免了烷基乙二醇通过与氯代烷反应经过其钠盐醚化的费用巨大的合成步骤，由此可以避免氯代烷的对环境有害的使用。同时引入了氧化亚甲基-CH₂-O-，m越大，其越降低原料成本和对于材料的侵蚀性。如果选择生物甲烷作为用于它们的合成的起始物，则生物碳的份额也随着更大的m而提高。

此外，通式为CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃(其中n＝1至3)的聚乙二醇二甲醚的毒性(这排除了其作为燃料添加剂的用途)通过引入氧化亚甲基CH₂O而得以消除。因此，例如根据本发明的甲醛二(甲基乙二醇)醚，也就是：化学式为CH₃OCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂OCH₃的双(2-甲氧基乙氧基)甲烷，是无需标记的，而类似结构的二乙二醇二甲醚，CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃，其减少炭烟的性质是熟知的(SAE论文2000-01-2886)，由于其高毒性不能作为燃料添加剂使用。

根据本发明所使用的聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚在作为柴油添加剂使用时，导致炭烟排放的明显降低。此外达到更高的燃烧值。如上文所指出，根据本发明所使用的聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚也可从生物原料中容易地且低成本地获得。此外，它们显示出足够好的材料相容性。因此，例如不会发生弹性体的溶胀。由于不会出现互溶间隙，还具有良好的与柴油的可混合性。最后，有利的是，在根据本发明的用途中，可有利地放弃使用有毒的含硝酸酯的化合物，例如EHN(硝酸2-乙基己酯)作为点火促进剂，因为聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚同样具有点火促进作用并且也由此降低NO_x排放。

术语“聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚”仅仅包括这类醚的混合物。

在一个优选的实施方式中，n＝1且m≤6。这是有利的，所述化合物可以特别经济地制备且具有非常良好的材料相容性。

在另一优选的实施方式中，n＝1或2且m≤3。这类化合物具有这样的优点：它们可以经济地制备且具有非常良好的材料相容性。

特别优选的是n＝1或2且m＝1的化合物。这些具有这样的进一步的优点：它们在非常良好的减少炭烟作用的情况下具有相对高的挥发性，其提高了在发动机中预混的且因此低排放、均匀燃烧的份额。

在一个优选的实施方式中，n＝1且m≤6。在另一个优选的实施方式中，n＝1且m≤3。在另一个优选的实施方式中，n＝1且m＝1。

特别优选地，合适的是下面列举的通式为RO(CH₂CH₂O)_n(CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nR的聚甲醛二(烷基乙二醇)醚，其中R是烷基，n＝1且m≤6：

甲醛二(甲基乙二醇)醚(C₇H₁₆O₄；链长11；分子量164.2；氧含量39％)，

二甲醛二(甲基乙二醇)醚(C₈H₁₈O₅；链长13；分子量194.2；氧含量41.2％)，

三甲醛二(甲基乙二醇)醚(C₉H₂₀O₆；链长15；分子量224.2；氧含量42.8％)，

四甲醛二(甲基乙二醇)醚(C₁₀H₂₂O₇；链长17；分子量254.3；氧含量44％)，

五甲醛二(甲基乙二醇)醚(C₁₁H₂₄O₈；链长19；分子量284.3；氧含量45％)，

六甲醛二(甲基乙二醇)醚(C₁₂H₂₆O₉；链长21；分子量314.3；氧含量45.8％)，

甲醛二(乙基乙二醇)醚(C₉H₂₀O₄；链长13；分子量192.3；氧含量33.3％)，

二甲醛二(乙基乙二醇)醚(C₁₀H₂₂O₅；链长15；分子量222.3；氧含量36％)，

三甲醛二(乙基乙二醇)醚(C₁₁H₂₄O₆；链长17；分子量252.3；氧含量38％)，

四甲醛二(乙基乙二醇)醚(C₁₂H₂₆O₇；链长19；分子量282.3；氧含量39.7％)，

甲醛二(丁基乙二醇)醚(C₁₃H₂₈O₄；链长17；分子量248.4；氧含量25.8％)，

二甲醛二(丁基乙二醇)醚(C₁₄H₃₀O₅；链长19；分子量278.4；氧含量28.7％)，

三甲醛二(丁基乙二醇)醚(C₁₅H₃₂O₆；链长21；分子量308.4；氧含量31.1％)，

特别合适的还有甲醛二(甲基二乙二醇)醚，C₁₁H₂₄O₆，即n＝2且m＝1的化合物。链长为17且分子量为252.3；氧含量38％。

同样合适的是能够由二乙二醇单烷基醚和三乙二醇单烷基醚制备的类似化合物及其混合物。

在一个优选的实施方式中，R是直链烷基。这具有这样的优点：通常得到比支链烷基的情况下更高程度的炭烟减少。

在另一优选的实施方式中，R是甲基、乙基或正丁基。这类化合物由于甲醇、乙醇和正丁醇的生物可用性，特别适合作为第二代和第三代生物燃料添加剂使用。

R特别优选是乙基或正丁基，尤其是正丁基，因为与柴油的可混合性按照这样的顺序增强。这具有这样的进一步的优点：可以基本上放弃溶剂，诸如FAME。

链原子(C和O原子)的总和为优选＜35，尤其是＜30，且特别优选大约11至大约21。这具有这样的优点：由于该添加剂，不超过对于燃油标准EN 590有效的360℃的95％沸点范围。

在一个优选的实施方式中，基于柴油计，以低于大约15体积％的量，优选以低于10体积％的量，且特别优选以低于5体积％的量使用聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚。聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚的量越少，添加剂成本越低。

在另一优选的实施方式中，可将最高至5体积％的FAME(EN 590)、最高至7体积％的FAME(DIN 51628)或最高至10体积％的FAME添加到柴油中。使用FAME具有这样的优点：其用作助溶剂，以便能够改善更高分子量的聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚与柴油之间的可混合性。使用纯生物柴油(EN 14214)与100％FAME和合成柴油(天然气制油、生物质制油、煤制油)是优选的。

根据本发明的用途也可用于较老式结构的发动机。也就是具有向下兼容性或者向下相容性。与使用聚乙二醇二烷基醚相比，这是根据本发明的添加剂的用途的另一优点。

在下文中借助于实施例进一步阐释本发明。然而，实施例不应当以任何方式对本发明进行限制或限定。

实施例1

在排量为1.75L、发动机功率为55kW、共轨式喷射系统(轨压为1800巴)、压缩比(Verdichtung)为20.5、喷射始点在上止点之前为-8°的曲轴转角和废气再循环率为20％的MAN单缸试验发动机上，测试由95体积％根据EN 590的柴油和5体积％甲醛二(甲基乙二醇)醚(其它的名称：双(2-甲氧基乙氧基)甲烷；C₇H₁₆O₄，沸点197/205℃，Fa.Alfa Aesar，D-76057 Karlsruhe)组成的燃料混合物。没有添加添加剂的根据EN 590的柴油用作对比燃料。

采用AVL公司的微型炭烟传感器测定炭烟减少。

结果可从下述的表1中得到。

表1

这些测试显示，将少量的甲醛二(甲基乙二醇)醚添加到柴油中导致明显的炭烟减少，燃烧时空气过量越低，炭烟减少越多(参见表1中的空气量)。

实施例2

在实施例1中描述的试验发动机上，测试由95体积％根据EN 590的柴油和5体积％甲醛二(甲基二乙二醇)醚(沸点315/325℃，DWSSynthesetechnik公司，D-86356)组成的燃料混合物。

在实施例1中描述的运行工况点，用微型碳烟传感器获得在以下燃料混合物的情况下与根据EN 590的柴油相比的炭烟减少，在该过程中持续保持NO_X排放水平。结果可从下述的表2中得到。

表2

该测试也显示，添加甲醛二(甲基二乙二醇)醚导致明显的炭烟减少，燃烧时空气过量越低，炭烟减少越多(参见表1中的空气量)。每分子甲醛二(甲基二乙二醇)醚中，相对于每个氧化亚甲基含有四个乙二醇基，并且由此比实施例1中举出的甲醛二(甲基乙二醇)醚(每分子相对于每个氧化亚甲基仅含有两个乙二醇基)具有稍微更高的炭烟减少活性。

对比实施例1：

在如实施例1中描述的试验条件下测试由95体积％的根据EN 590的柴油和5体积％四乙二醇二甲醚组成的燃料混合物。

结果可从下述的表3中得到。未添加添加剂的根据EN 590的柴油用作对比。

表3

对比实施例2：

在实施例1中描述的试验条件下测试由95体积％的根据EN 590的柴油和10体积％甲缩醛(甲醛二甲醚)组成的燃料混合物。

结果可从下述的表4中得到。未添加添加剂的根据EN 590的柴油用作对比燃料。

表4