改善聚合物性能预测的方法和具有改善的聚合物性能预测能力的系统

摘要

本发明为改善聚合物性能预测的方法和具有改善的聚合物性能预测能力的系统。本发明的改善聚合物性能预测的方法包括下述步骤：(1)提供聚合物；(2)提供预测模型；(3)利用所述预测模型限定平均聚合物性能预测值；(4)确定适用范围；(5)测量所述聚合物的一种或多种性能；(6)确定所述一种或多种实测聚合物性能是否落在所述适用范围内；(7)如果所述一种或多种实测聚合物性能落在所述适用范围内则使所述一种或多种实测聚合物性能有效，或者如果所述一种或多种实测聚合物性能落在所述适用范围以外则使所述一种或多种实测聚合物性能无效；(8)任选地校正所述预测模型；(9)重复前述步骤至少一次或多次；和(10)从而改善所述聚合物性能的预测。本发明的具有改善的聚合物性能预测能力的聚合系统包括：至少一个聚合反应器；自动预测模型；用于测量一种或多种聚合物性能的装置；用于检测一种或多种错误实测聚合物性能的装置；和用于校正所述自动预测模型的装置。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请为非临时申请并要求2007年8月7日提交的名称为“METHODFOR IMPROVING THE PREDICTION OF POLYMER PROPERTIES AND ASYSTEM HAVING IMPROVED POLYMER PROPERTY PREDICTIONCAPABILITIES″的美国临时专利申请60/954,506的优先权，在此引入该专利申请的全部教导作为参考。

发明领域

本发明涉及改善聚合物性能预测的方法和具有改善的聚合物性能预测能力的系统。

发明背景

聚烯烃反应器系统通常依赖于树脂性能的周期性或间歇性测量结果。一般通过从工艺系统中抽取的树脂样品确定所述测量结果。聚烯烃树脂品质的实时测量结果可能由于不同的原因而受到明显误差的影响。这些误差可能是取样问题、实验室工艺步骤采用不当、设备误差或其它原因引起的。如果树脂性能测量结果具有明显误差并随后用于反应器控制，则可能因基于这些错误测量结果的响应而引起显著的工艺混乱。然而，如果能够标记出“可能错误”的取样测量结果，则可相应地遵照所述取样测量结果采取行动并可保持明显较好的反应器控制。目前，由操作人员来决定实验室读数是否适合输入自动操作系统或用于手动操作。由于确定读数适用性的复杂性，该方法通常并不有效。现有方法的复杂性和不确定性使得操作人员的决定不够及时、一致或准确。本申请寻求的改善是将聚合物性能读数标记为合格或不合格，然后再将这些测量结果用于控制反应器变量和条件。

美国专利5,260,882描述了性能评估方法，该方法采用通过化学动力学、统计热力学和分子力学确定的约束条件如下将实验信息(包括关于所关注的大分子聚合物或共聚物的实验信息)用于物质物理性能的评估：首先将物质限定为分子化学组合物，其次当3维重叠(3-dimensionally folded)时评估分子化学组合物的性能，然后使所述组合物形成聚合簇(polymeric cluster)，接着评估聚合簇的物理性能，最后制备具有评估性能的聚合物。

美国专利5,550,630描述了分析化学有机化合物、聚合物、多核苷酸和肽的结构的方法。该方法利用紫外和/或可见光谱宽区或窄区中的光谱光吸收积分强度并使这些参数累加地与所分析的化合物的结构特性建立联系。对于聚合物、核苷酸和/或肽的分析，利用紫外光窄区中的光谱吸收积分强度，从而能够确定所分析化合物的分子量和全部氨基酸组成。所有这些步骤在自动分光光度结构分析仪中相互衔接。

美国专利6,406,632描述了聚合物样品的快速表征和扫描，以确定平均分子量、分子量分布和其它性能。

美国专利6,687,621描述了预测聚合物的所需性质和/或性能，和/或确定和设计具有上述预期性质和/或性能的聚合物的方法，其中可由组合物中纯的未稀释聚合物或者稀释聚合物提供预期性质。该方法为QSAR方法，其中所使用的描述符为实验生成和/或由一种或多种分析方法导出的结构描述符。

尽管在聚合物性能预测模型的开发方面取得了研究成果，但仍需改善聚合物性能预测的方法和具有改善的聚合物性能预测能力的系统。此外，需要自动确定实验室测量结果的适用性的方法，该方法利用(1)聚合物样品性能测量结果的预期标准偏差和/或(2)工艺模型和测量结果不确定性的评估。

发明内容

本发明提供改善聚合物性能的预测并随后控制聚合物性能的方法和具有改善的聚合物性能预测能力的系统。本发明的改善聚合物性能预测的方法包括下述步骤：(1)提供聚合物；(2)提供预测模型；(3)采用所述预测模型限定平均聚合物性能预测值；(4)确定适用范围；(5)测量所述聚合物的一种或多种性能；(6)确定所述一种或多种实测聚合物性能是否落在所述适用范围内；(7)如果所述一种或多种实测聚合物性能落在适用范围内则使所述一种或多种实测聚合物性能有效，或者如果所述一种或多种实测聚合物性能落在适用范围以外则使所述一种或多种实测聚合物性能无效；(8)校正所述预测模型；(9)重复前述步骤至少一次或多次；和(10)从而改善聚合物性能的预测。本发明的具有改善的聚合物性能预测能力的聚合系统包括：至少一个聚合反应器；自动预测模型；测量一种或多种聚合物性能的装置；检测一种或多种错误实测聚合物性能的装置；校正所述自动预测模型的装置。

在一种实施方案中，本发明提供改善聚合物性能预测的方法，该方法包括下述步骤：(1)提供聚合物；(2)提供预测模型；(3)采用所述预测模型以限定平均聚合物性能预测值；(4)确定适用范围；(5)测量所述聚合物的一种或多种性能；(6)确定所述一种或多种实测聚合物性能是否落在所述适用范围内；(7)如果所述一种或多种实测聚合物性能落在适用范围内则使所述一种或多种实测聚合物性能有效，或者如果所述一种或多种实测聚合物性能落在适用范围以外则使所述一种或多种实测聚合物性能无效；(8)校正所述预测模型；(9)重复前述步骤至少一次或多次；和(10)从而改善聚合物性能的预测。

在替换性实施方案中，本发明提供根据任意前述实施方案的改善聚合物性能预测的方法，不同的是平均聚合物性能预测值为x_p。

在替换性实施方案中，本发明提供根据任意前述实施方案的改善聚合物性能预测的方法，不同的是适用范围如下确定：

和

其中聚合物性能预测值为对数值；或者适用范围如下确定：

和

其中聚合物性能预测值为非对数值；并且其中

x_低是实验室值的预期最低值；

x_高是实验室值的预期最高值；

F是样品为收集样品(collection of sample)的一部分的几率；

σ为实验室测量方法的标准偏差；

x_p为模型预测基础平均值(model predicted bed average value)；

T_u为确切取样时间的时间不确定性量值；和

为x_p相对于时间的导数。

在替换性实施方案中，本发明提供根据前述实施方案的改善聚合物性能预测的方法，不同的是由确定，其中

k表示当前时间；和

k-1表示向前相差一个计算间隔的时间。

在替换性实施方案中，本发明还提供具有改善的聚合物性能预测能力的聚合系统，该系统包括：至少一个聚合反应器；自动预测模型；用于测量一种或多种聚合物性能的装置；用于检测一种或多种错误实测聚合物性能的装置；校正所述自动预测模型的装置。

在替换性实施方案中，本发明还提供在将错误聚合物性能测量值用于控制反应器条件之前检测这些值的方法和系统。

在替换性实施方案中，本发明提供根据前述实施方案的具有改善的聚合物性能预测能力的聚合系统，不同的是用于测量一种或多种聚合物性能的装置为自动装置。

在替换性实施方案中，本发明提供根据任意前述实施方案的具有改善的聚合物性能预测能力的聚合系统，不同的是用于检测一种或多种错误实测聚合物性能的装置为自动装置。

在替换性实施方案中，本发明提供根据任意前述实施方案的具有改善的聚合物性能预测能力的聚合系统，不同的是用于校正所述自动预测模型的装置为自动装置。

在替换性实施方案中，本发明提供根据任意前述实施方案的具有改善的聚合物性能预测能力的聚合系统，不同的是自动预测模型为计算机模型。

附图说明

为了说明本发明，在附图中示出了示例性的形式。然而。应当理解本发明不限于所示的精确布置和措施。

图1是示意本发明如何操作的流程图；

图2是示意如何检测一种或多种错误实测聚合物性能的流程图；和

图3是自动检测一种或多种错误实测聚合物性能以改善所述聚合物性能的预测的示意图。

具体实施方式

本发明提供改善聚合物性能预测的方法和具有改善的聚合物性能预测能力的系统。本发明的改善聚合物性能预测的方法包括下述步骤：(1)提供聚合物；(2)提供预测模型；(3)利用所述预测模型限定平均聚合物性能预测值；(4)确定适用范围；(5)测量所述聚合物的一种或多种性能；(6)确定所述一种或多种实测聚合物性能是否落在所述适用范围内；(7)如果所述一种或多种实测聚合物性能落在适用范围内则使所述一种或多种实测聚合物性能有效，或者如果所述一种或多种实测聚合物性能落在适用范围以外则使所述一种或多种实测聚合物性能无效；(8)任选地校正所述预测模型；(9)重复前述步骤至少一次或多次；(10)从而改善聚合物性能的预测。本发明的具有改善的聚合物性能预测能力的聚合系统包括：至少一个聚合反应器；自动预测模型；用于测量一种或多种聚合物性能的装置；用于检测一种或多种错误实测聚合物性能的装置；用于校正所述自动预测模型的装置。

在本申请中术语“聚合物”用于表示均聚物、互聚物(或共聚物)或三元共聚物。如本申请所用，术语“聚合物”包括互聚物，例如通过乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃共聚制得的互聚物。

如本申请所用，术语“互聚物”是指至少两种不同的单体聚合制备的聚合物。通用术语互聚物因而包括通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物的共聚物和由多于两种的不同单体制备的聚合物。

可采用任意常规的均聚或共聚反应制备本发明的聚合物组合物。所述常规均聚或共聚反应包括但不限于气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合及其组合，所述反应采用常规反应器，例如气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器和间歇反应器。

本发明中的聚合物可为任意聚合物，例如聚合物可为任意聚烯烃。聚烯烃可为一种或多种烯烃的任意均聚物和/或共聚物。例如，聚烯烃可为乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己稀、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基1-戊烯的共聚物。或者，聚烯烃可为丙烯的均聚物或丙烯与一种或多种α-烯烃例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己稀、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基1-戊烯的共聚物。

参照图1，从聚合反应器中采集聚合物样品。可通过能够采集聚合物样品的任意方式采集聚合物样品。例如，采集聚合物样品的方式可以是自动装置或人工。

然后，分析聚合物样品以确定特定的聚合物性能。所述聚合物性能包括但不限于密度，熔体指数，熔体流速，分子量，分子量分布，一种或全部原子元素的重量和/或摩尔百分数，各分子基团的平均重量和/或摩尔百分数，各分子基团的数量，各单体的数量，不饱和度，分子和/或分子的一部分中的支化程度，支化基团中各原子元素的重量百分数，支化基团中各分子基团的数量，各类型重复单元、单体单元或其它子单元的数量和/或它们的官能团的数量和/或它们的百分数，粘度，玻璃化转变温度，熔点，溶解度，浊点，热容，界面张力，界面附着力，折射率，应力弛豫，剪切，电导率，渗透性，抗磁磁化率，热导率，任意其它可量化的聚合物性能或它们的组合。可通过能够确定聚合物性能的数值的任意方式确定这些性能，例如用于确定聚合物性能的方式可包括任意分析方法，例如但不限于，核磁共振法、红外光谱法、UV/可见光谱法、荧光光谱法、定量水解法、元素分析法、色谱法、质谱法、光散射法、渗透压测定法、电泳法、定量重力分析法等。这些分析方法可通过自动装置或人工进行。

随后，将所述一种或多种实测聚合物性能值输入实验室信息管理系统(“LIMS”)，该系统可以是任意计算机系统。可通过自动装置或人工将所述一种或多种实测聚合物性能值输入LIMS。然后，计算机应用程序检查所述一种或多种实测聚合物性能是否配置为自动认可或操作人员认可。该系统还能够向操作人员提供关于认可或拒绝一种或多种实测聚合物性能的建议。操作人员可认可一种或多种实测聚合物性能，或者操作人员可仅仅拒绝落在合格范围以外的一种或多种实测性能即异常值。利用所述一种或多种实测聚合物性能计算性能模型，以按照循环回归方式评估聚合物性能。

参照图2，然后按照下述步骤针对异常值分析所述一种或多种聚合物性能，所述异常值定义为落在下述适用范围以外的值。可通过进行计算实现实验室误差检测，以确定是否应自动认可性能值或者是否操作员应作出认可决定。首先，通过统计学方法或聚合物性能模型输入变量，计算一种或多种聚合物性能测量结果的不确定带。例如，可通过样品标准偏差或使用聚合物性能模型和输入变量估值，计算一种或多种聚合物性能测量结果的不确定带。如本申请所用，一种或多种实测聚合物性能的不确定带是指限定聚合物性能合格范围的下限值和上限值。可根据历史或其它预先存在数据离线确定聚合物性能测量结果的标准偏差，以及根据近期历史在线确定聚合物性能测量结果的标准偏差。不确定性估值包括模型和输入变量不确定性以及实测聚合物性能值和取样时间的不确定性。例如，可使用模型基于输入变量测量结果预测实验室测量结果。然后，利用输入参数不确定性估值以及计时和实验室测量值的不确定性加强(argument)该模型。

通过聚合物性能模型估算一种或多种聚合物性能测量结果的变化率。估算获得一种或多种聚合物性能测量结果时一种或多种聚合物性能测量结果的不确定性。例如使用加强模型估算聚合物性能测量结果的适用带。如本申请所用，聚合物性能测量结果的适用带是指基于预测模型限定物理上可行的聚合物性能的下限值和上限值。随后进一步说明适用范围。优选地，适用带的下限值和上限值限定一个窄的范围。从反应器中取样时使实测聚合物性能与高和低适用带或者极限进行比较。基于实测聚合物性能与高适用极限和低适用极限的比较，使所述实测聚合物性能有效或无效。将有效和无效实测聚合物性能样品如此进行标记，并用于控制反应器条件，从而在遵照不可靠的聚合物性能测量结果采取行动之前对这些测量结果进行标记，并有利于作出合适的反应器控制决定。可根据需要重复上述实验室误差检测步骤。可通过自动装置如计算机或人工进行所述一种或多种聚合物性能与高适用极限和低适用极限的比较。

适用范围可如下确定：

和

其中聚合物性能预测值为对数值，或者，适用范围优选如下确定：

和

其中聚合物性能预测值为非对数值；并且其中

x_低是实验室值的预期最低值；

x_高是实验室值的预期最高值；

f是样品为收集样品的一部分的几率；

σ是实验室测量方法的标准偏差；

x_p是模型预测基础平均值；

T_u是确切取样时间的时间不确定性值；和

是x_p相对于时间的导数。

优选由确定；其中

k表示当前时间；和

k-1表示向前相差一个计算间隔的时间。

或者，适用范围可通过x_低＝x_P(1-delta)_u和x_高＝x_P(1+delta)确定，其中x_p为模型预测基础平均值。

实施例

下述实施例示例本发明，但不意图限制本发明的范围。本发明的实施例示例了在遵照不可靠的聚合物性能测量结果采取行动之前对这些测量结果进行标记，从而作出合适的反应器控制决定。此外，这些实施例显示本发明提供了在错误聚合物性能测量值用于控制反应器条件之前检测这些值的方法。

实施例1

实施例1为比较例，证实了不可靠的聚合物性能测量结果可导致采取错误的行动。在聚丙烯的气相聚合中，应用本发明对不可靠的聚合物性能测量结果进行标记。如图3所示，所记录的数据显示操作人员忽视了实验室误差检测系统发出的警告，从而在“时间A”认可了样品。这导致聚合物性能控制器响应“不良”读数不适当地降低了氢与丙烯的摩尔比设定值。在“时间B”所示的下一次实验室取样中可看到该错误决定的后果，其中熔体流量实验室读数明显较低。

实施例2

实施例2为本发明的实施例，示出了在遵照不可靠的聚合物性能测量结果采取行动之前对这些测量结果进行标记，从而作出合适的反应器控制决定。在聚丙烯的气相聚合中，应用本发明对不可靠的聚合物性能测量结果进行了标记。如图3所示，所记录的数据显示操作人员遵照实验室误差检测系统的建议在“时间C”作出不认可实验室取样的正确决定，从而避免了工艺混乱。

可在不脱离本发明的精神和真正构思的情况下以其它形式实现本发明，因而参照所附权利要求而不是前述说明表示本发明的范围。