卤化银复合材料在可见光催化二氧化碳制备碳氢化合物中的应用

摘要

本发明公开了卤化银复合材料在可见光条件下催化二氧化碳制备碳氢化合物的应用。卤化银复合材料由AgX和具有导电性能的载体如GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite、TiO

说明书

技术领域

本发明涉及卤化银复合材料在可见光条件下催化二氧化碳制备碳氢化合物的应用。

背景技术

二氧化碳（CO₂）气体被认为是导致全球气候变暖的主要原因。估计有66%的全球变暖归因于CO₂。人类每年排放240亿吨CO₂到大气层，其中220亿吨是由于燃烧了化石燃料，因此减少CO₂的排放成为当今世界各国关注的一个焦点。从可持续性发展的角度来看，单纯依靠削减CO₂的排放势必影响社会经济的正常发展，因而综合利用温室气体是经济和社会发展的必然。充分利用工业副产物CO₂进行转化和固定，不仅有利于消除大气温室效应，又能生成有机碳氢化合物燃料，合成其它有机化工原料、中间体，同时可以减少由其它化工原料反应而带来的环境污染问题。所以，对CO₂进行合理的转化与利用具有化学反应绿色化、积极保护环境的重要意义。CO₂的转化有多种途径，如：利用热能在一定温度和压力下使CO₂接触氧化转化为有用化学物质、利用电能经电化学反应制备有机化合物，然而这些方法都需消耗地球上本来储藏量较少的、需经人们加工转化的能量。由于CO₂光催化还原反应可以直接利用地球大量存在的太阳能，因此，近30年来，利用光催化还原CO₂的研究工作得到了迅速的发展。CO₂的光化学还原反应具有化学反应绿色化、积极保护环境的重要意义。

采用光催化技术把CO₂转化为甲烷、甲醇、乙醇等高能的碳氢化合物的催化剂被认为是解决全球变暖行之有效的方法之一。然而，在实际应用中，光催化技术主要存在两大问题：第一，光量子效率偏低；第二，光谱响应范围窄，对太阳能的利用率较低。目前为止，TiO₂光催化剂是最佳的光催化剂之一。但由于其禁带较宽 (Eg = 3.2 eV), 只能被太阳光中波长小于387. 5 nm 区间的光所激发, 而这个区间可利用的光能不到太阳能的4%。如果光催化剂不能有效地利用太阳光, 则作为解决能源问题的光催化剂的存在是没有较大意义的。因此，研究开发成本较低、效率较高的可见光催化剂将是光催化还原CO₂研究领域的一个重要发展方向。

在这样的背景下，一些学者开发了在可见光下响应的的光催化剂，如：BiVO₄ (Eg = 2.3 eV，λ> 520 nm)、InTaO₄ (Eg = 2.6 eV，λ > 420 nm) 在可见光下可分解水制氢；钙钛矿型层状金属氧化物如K₄Nb₆O₁₇、La₂Ti₂O₇（λ > 420 nm）和 RbPb₂Nb₃O₁₀ (Eg = 2.6 eV，λ> 420 nm) 等在可见光下具有催化活性。目前这类可见光催化剂应用于光解水的研究进行得较多，但关于这些材料有关特性, 如稳定性、效率等的研究甚少；另外钙钛矿型层状结构化合物在可见光作用下其本身的催化活性不是很高，所以始终存在可见光下光催化效率不高、量子产率低的缺点。这些因素使得这类可见光催化剂应用于光催化还原CO₂的研究较少。而卤化银是一种重要的光敏材料，其光吸收范围处于可见光区，具有可见光敏化特性。卤化银极易分解，但是卤化银和TiO₂形成复合材料可使其稳定性增加。如M. R. Elahifard等人2007年报道了Ag/AgBr/TiO₂复合材料在可见光范围内能降解有机物且具有较好的稳定性。目前，AgBr/TiO₂复合材料光催化活性较多地应用于偶氮染料和有机污染物的降解和杀菌等。AgX/TiO₂应用于可见光催化CO₂制备碳氢化合物燃料以及AgX/GP、AgX/EGP、AgX/GO、AgX/CNT、AgX/GAC复合材料未见有报道。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中可见光催化剂催化CO₂效率不高、量子产率低等缺点以及卤化银材料在此应用领域的空白，提供卤化银在光催化CO₂制备碳氢化合物中的应用，优选稳定性高且具有高活性的卤化银复合材料在可见光条件下催化CO₂制备碳氢化合物燃料的应用。

卤化银复合材料是卤化银负载在具有导电性能的载体表面制备而成的，其中具有导电性能的载体包括片状石墨（GP）、膨胀石墨（EGP）、石墨烯（GO）、碳纳米管（CNT）、粒状活性炭（GAC）、沸石（Zeolite）、二氧化钛（TiO₂）等。

上述卤化银复合材料优选AgBr或AgI，更优选AgBr。

卤化银复合材料中卤化银含量为载体重量的1.0%～175%。

卤化银复合材料优选AgX/GP、AgX/EGP、AgX/GO、AgX/CNT、AgX/GAC、AgX/Zeolite、AgX/TiO₂。

一种卤化银复合材料的制备方法，其特征在于是在阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基卤化铵辅助下通过湿法共沉淀获得。

上述制备方法具体包括以下步骤：

（1）将0.13～20g具有导电性能的载体的固体粉末加入到100 ml的0.001～0.05 M mol/L十六烷基三甲基卤化铵水溶液中，超声分散10～60 min，再用磁力搅拌器搅拌10～60 min，得到均匀分布的悬浮液A。

（2）取0.0012 mol的AgNO₃加入到2.3 ml的NH₄OH (25 wt. % NH₃) 得到混合溶液B。

（3）将B混合溶液迅速加入至悬浮液A中，在室温下磁力搅拌6～24h后，所得的沉淀通过高速离心机分离和乙醇清洗3～5遍后，在75～100 °C下烘干。然后再在200～700 ℃温度下分别煅烧2～6小时，即得卤化银复合材料。

CO₂的光化学还原是利用光照半导体催化剂形成激发电子完成的，其生成碳氢化合物燃料的反应式如下：

催化剂+可见光 → e^- (CB) + h⁺ (VB)        (1)

H₂O + h⁺ → ^.OH + H⁺                                  (2)

H⁺ + e^- → ^.H                                                (3)

CO₂ + e^-→^.CO₂^-                                           (4)

^.CO₂^- + ^.H → CO + OH^-                             (5)

CO + e^- →^.CO^-                                             (6)

^.CO^- + H^. →^.C + OH^-                                     (7)

^.C + H⁺ + e^- →^.CH₂ →^.CH₃                                     (8)

^.CH₃ + H⁺ + e^-→ CH₄                                                   (9)

^.CH₃ + ^.OH → CH₃OH                                  (10)

本发明所述的催化剂具有可见光催化活性，在可见光条件下被激发，拓宽了催化剂对太阳光的利用范围，提高了对太阳能的利用率。同时可见光下产生的电子从AgX的导带跃迁到导电性优异的GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite、TiO₂等载体表面，克服了AgX在光照时易分解的缺点，提高了卤化银复合材料在可见光催化CO₂制备碳氢化合物燃料应用中的稳定性。

与现有光催化转换CO₂的技术相比，本发明解决了现有技术中遇到的技术困难，具有如下特点：

（1）采用湿法共沉淀在十六烷基三甲基卤化铵辅助下制备的AgX/GP、AgX/EGP、AgX/GO、AgX/CNT、AgX/GAC、AgX/Zeolite、AgX/TiO₂复合材料，可以使超细的AgX纳米颗粒均匀分散在GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite、TiO₂载体表面，从而抑制了AgX在载体表面团聚。

（2）AgX复合材料的特殊结构，在可见光（λ > 420 nm）激发下产生的电子从AgX导带可以跃迁到GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite、TiO₂表面，提高了卤化银复合材料的稳定性。

（3）与现有的TiO₂光催化CO₂的技术相比，AgX复合材料的光吸收范围在可见光区的420～600 nm，且随着AgX负载量的增加，催化剂的光吸收强度增强，增强了催化剂在可见光范围的响应程度，拓宽了AgX复合材料对太阳光的利用范围，从而提高了可见光催化CO₂的效率。

（4）卤化银复合材料应用于可见光催化CO₂生成的产物有甲醇，乙醇，甲烷等碳氢有机物，从而实现二氧化碳的有效利用和资源化，同时减轻二氧化碳对全球气候变暖的影响。

具体实施方式

实施例1： AgBr复合材料的制备

将1 g 的GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite、TiO₂固体粉末分别加入到100 ml 的0.01 mol/L十六烷基甲基溴化铵（CTAB）水溶液中，超声分散30min，再用磁力搅拌器搅拌30 min，得到均匀分布的悬浮液A。取0.0012 mol的AgNO₃加入到2.3 ml的NH₄OH (25 wt. % NH₃) 得到混合溶液B。然后将B混合溶液迅速加入至悬浮液A中，在室温下磁力搅拌12h后，所得的沉淀通过高速离心机分离和乙醇清洗5遍后，在75 °C下烘干。然后再在200℃、400℃、500℃和700℃不同的温度下分别煅烧3小时，即得20.0%的AgBr/GP、AgBr/EGP、AgBr/GO、AgBr/CNT、AgBr/GAC、AgBr/Zeolite、AgBr/TiO₂复合材料。通过控制GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite固体粉末的用量分别为20g、2g、0.75g、0.45g制备1.0%、10.0%、30.0%和50.0%的AgBr/GP、AgBr/EGP、AgBr/GO、AgBr/CNT、AgBr/GAC、AgBr/Zeolite复合材料。通过控制TiO₂固体粉末的用量分别为3.2g、1.9g、0.49g、0.13g制备7.0%、11.6%、46.4%和175.0%不同含量的AgBr/TiO₂复合材料。

实施例2：AgX/GP可见光催化CO₂制备碳氢化合物

可见光催化CO₂制备碳氢化合物的反应装置采用密闭性的圆柱型不锈钢反应器。不锈钢反应器自带阀门，便于控制气体的输入与排放。为了便于光照，在不锈钢反应器上方有一可密封的圆形玻璃窗配有滤光片。采用500 W的中压氙灯光源为可见光光源以提供λ≥420 nm的可见光。分别取0.5 g合成的1.0%、10.0%、20.0%、30.0%和 50.0% (wt.AgBr/GP)的AgBr/GP复合材料样品，分散于100 ml的0.2 mol/L KHCO₃ 溶液中形成悬浮液，用NaOH调节溶液pH值为8.5。在光照开始前，通过不锈钢反应器中的控制阀，往悬浮液中连续通入纯CO₂气体（纯度99.99%）30 min以除去溶液中的O₂。然后关闭控制阀，持续通入CO₂气体，使反应器内的压力维持在7.5 MPa左右。在磁力搅拌下接通氙灯光源，持续照射5 h。光照结束后，反应生成的产物通过配有火焰电离检测器(FID)和HP-5毛细管柱(30 m × 320 μm × 0.50 mm)的气相色谱(GC)来检测。不同AgBr含量的AgBr/GP复合材料在可见光下催化还原CO₂制备碳氢化合物的产量见表1：

表1：AgBr/GP复合材料可见光催化还原CO₂制备碳氢化合物的产量

实施例3：AgX/TiO₂可见光催化CO₂制备碳氢化合物

反应装置采用实施例2所述的不锈钢反应器，用500 W的中压氙灯光源为可见光光源提供λ≥420nm的可见光。取0.5 g合成的7.0%、11.6%、20.0%、46.4%和 175.0% (wt.AgBr/wt.TiO₂)一系列的AgBr/TiO₂纳米催化剂样品，分散于100ml 的0.2 mol/L KHCO₃ 溶液中形成悬浮液，用NaOH调节溶液pH值为8.5。在光照开始前，通过不锈钢反应器中的控制阀，往悬浮液中连续通入纯CO₂气体（纯度99.99%）30 min以除去溶液中的氧气。然后关闭控制阀，持续通入CO₂气体使反应器内的压力维持在7.5 MPa左右。在磁力搅拌下接通氙灯光源，持续照射5h。光照结束后，反应生成的产物通过配有火焰电离检测器(FID)和HP-5毛细管柱(30 m × 320 μm × 0.50 mm)的气相色谱(GC)来检测。不同AgBr含量的纳米AgBr/TiO₂复合材料在可见光催化还原CO₂制备碳氢化合物的产量见表2：

表2：AgBr/TiO₂复合纳米催化剂可见光催化还原CO₂制备碳氢化合物的产量

实施例4：不同载体的AgX复合材料可见光催化CO₂制备碳氢化合物

反应装置采用实施例2所述的不锈钢反应器，用500 W的中压氙灯光源为可见光光源提供λ≥420nm的可见光。分别取0.5 g合成的20.0%AgBr/GP、20.0%AgBr/EGP、20.0%AgBr/CNT、20.0%AgBr/GAC、20.0%AgBr/Zeolite、20.0%AgBr/TiO₂纳米催化剂样品，分散于100 ml的0.2 mol/L KHCO₃ 溶液中形成悬浮液，用NaOH调节溶液pH值到8.5。在光照开始前，通过不锈钢反应器中自带阀门的控制阀，往悬浮液中连续通入纯CO₂气体（纯度99.99%）30 min以除去溶液中的O₂。然后关闭控制阀，持续通入CO₂气体使反应器内的压力维持在7.5 MPa左右。在磁力搅拌下接通氙灯光源，持续照射5 h。光照结束后，反应生成的产物通过配有火焰电离检测器(FID)和HP-5毛细管柱(30 m × 320 μm × 0.50 mm)的气相色谱(GC)来检测。不同载体的AgBr复合材料在可见光催化还原CO₂制备碳氢化合物的产量见表3：

表3：不同载体的AgBr复合材料可见光催化CO₂制备碳氢化合物的产量

实施例5：AgX/GP重复用于可见光催化CO₂制备碳氢化合物

反应装置采用实施例2所述的不锈钢反应器，用500 W的中压氙灯光源为可见光光源提供λ≥ 420nm的可见光。分别取0.5 g合成的20.0%AgBr/GP复合材料样品，分散于100 ml的0.2 mol/L KHCO₃ 溶液中形成悬浮液，用NaOH调节溶液pH值为8.5。在光照开始前，通过不锈钢反应器中的控制阀，往悬浮液中连续通入纯CO₂气体（纯度99.99%）30 min以除去溶液中的O₂。然后关闭控制阀，持续通入CO₂气体使反应器内的压力维持在7.5 MPa左右。在磁力搅拌下接通氙灯光源，持续照射5 h。然后从悬浮液中分离出AgBr/GP催化剂，重复上述实验步骤，重复使用5次。反应产物通过配有火焰电离检测器(FID)和HP-5毛细管柱（30m × 320 μm × 0.50 mm）的气相色谱(GC)检测。不同使用次数的AgBr/GP可见光催化还原CO₂制备碳氢化合物的产量见表4。

表4：不同使用次数的AgBr/GP可见光催化还原CO₂制备碳氢化合物的产量

结果表明AgBr/GP复合材料在光催化CO₂制备碳氢化合物的应用中可以重复使用，具有良好的稳定性。