在碱金属掺杂的氟氧化镁催化剂存在下将1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷脱氯化氢为2,3,3,3-四氟丙烯的方法以及制备该催化剂的方法

摘要

制备氟化烯烃的方法。该方法具有在催化有效量的催化剂组合物的存在下，对在相邻碳原子上具有至少一个氢原子和至少一个氯原子的氢氯氟烃脱氯化氢的步骤。所述催化剂组合物由以下表示：n wt.％MX/M′O

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年5月30日提交的美国临时申请61/057,477的优先权。

背景技术

1.发明领域

本发明涉及在催化剂存在下将1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)脱氯化氢(dehydrochlorinating)以制备2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法。本发明还涉及制备碱金属掺杂的氟氧化镁(magnesium oxyfluoride)催化剂的两种方法。

2.相关技术的描述

含氯化合物，比如氯氟烃(chlorofluorocarbon，CFC)已经被用作制冷剂，发泡剂，清洁剂，溶剂，传热介质，杀菌剂，气溶胶喷射剂，电介质，灭火剂，以及动力循环工作流体。这种含氯化合物可能对地球的臭氧层有害。此外，用作CFC替代品的很多氢氟烃(hydrofluorocarbon，HFC)，也被发现导致全球变暖。因为这些原因，需要发展更加环境友好的新化合物。2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)，一种具有低全球变暖潜能(GWP)的化合物，是一种这样的环境友好化合物。

1234yf可以通过1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)(一种CFC)的脱氯化氢(dehydrochlorination)生产。希望获得在这样的反应中提供高转化度和/或选择性的催化剂体系。进一步希望获得可类似用于将CFC转化成HFC的其它脱氯化氢过程中的催化剂体系。

发明概述

根据本发明，存在一种制备氟化烯烃的方法。所述方法具有在催化有效量的催化剂组合物的存在下，对在相邻碳原子上具有至少一个氢原子和至少一个氯原子的氢氯氟烃脱氯化氢的步骤。所述催化剂组合物由以下表示：nwt.％MX/M′O_yF_z，其中0＜y＜1和0＜z＜2和其中y+z/2＝1；M是选自Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，和Cs⁺构成的组的碱金属离子；X是选自F^-，Cl^-，Br^-，和I^-构成的组的卤素离子；M′为二价金属离子；其中n是基于MX和M′O_yF_z的总重量，约0.05％至约50％的MX重量百分数，和其中y和z分别是M′O_yF_z中氧和氟的摩尔分数。

进一步地，根据本发明，存在一种制备固体催化剂组合物的方法。所述方法具有如下步骤：(A)(i)在有效量的溶剂中溶解碱金属卤化物或者(ii)在卤化氢水溶液中溶解碱金属的一种或者多种氢氧化物、氧化物或者碳酸盐，以形成碱金属卤化物溶液；(B)在所述碱金属卤化物溶液中混合有效量的二价金属氟氧化物以形成浆液和任选地挤压(extruding)所述浆液(slurry)以形成压出物(extrudate)；(C)从所述浆液或所述压出物基本上除去所述溶剂以形成固体剩余物；(D)在足以实现实质煅烧的条件煅烧所述固体剩余物组合物；(E)将经煅烧的样品研磨成细粉末；和(F)粒化(pelletizing)所述细粉末以形成所述催化剂组合物的丸粒(pellets)。

进一步地，存在另一种制备所述催化剂组合物的方法。所述方法具有如下步骤：(A)(i)在有效量的溶剂中溶解碱金属卤化物或者(ii)在卤化氢水溶液中溶解碱金属的一种或者多种氢氧化物、氧化物或者碳酸盐，以形成碱金属卤化物溶液；(B)将二价金属的一种或多种氢氧化物、氧化物或者碳酸盐与所述碱金属卤化物溶液混合以形成浆液；(C)从所述浆液基本上除去所述溶剂以形成所述碱金属卤化物和所述二价金属的所述一种或多种氢氧化物、氧化物或者碳酸盐的固体剩余物；(D)在足以实现实质煅烧的条件煅烧所述固体剩余物组合物；(E)将经煅烧的样品研磨成细粉末；(F)粒化所述细粉末以形成丸粒；和(G)使所述丸粒在足以将二价金属的所述一种或者多种氢氧化物、氧化物或者碳酸盐转化成二价金属氟氧化物的条件下与HF接触，以形成所述催化剂组合物的丸粒。

本发明的详细描述

本发明的方法可用于制备氟化烯烃。在催化有效量的催化剂组合物的存在下，在相邻碳原子上具有至少一个氢原子和至少一个氯原子的氢氯氟烃被脱氯化氢。所述催化剂组合物由以下表示：

    n wt.％MX/M′O_yF_z

“n”代表基于MX和M′O_yF_z总重量，所述催化组合物中MX的重量百分数。该重量百分数的范围优选为约0.05％至约50％，更优选为约5％至约15％，最优选约7.5％至约12.5％。

“MX”是指碱金属卤化物。“M”是选自Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，和Cs⁺构成的组中的碱金属离子。优选的碱金属离子包括K⁺和Cs⁺。“X”是选自F^-，Cl^-，Br^-，和I^-构成的组中的卤素离子。优选的卤素离子包括F^-和Cl^-。碱金属卤化物的例子包含LiCl，NaCl，KCl，CsCl，LiF，NaF，KF，和CsF。

“M′O_yF_z”是指二价金属氟氧化物。M′为二价金属离子。有用的二价金属离子包括Mg²⁺，Ca²⁺，Ni²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，和Zn²⁺。优选的二价金属离子包括Mg²⁺和Ni²⁺。“y”和“z”分别表示M′O_yF_z中氧和氟的摩尔分数，并且0＜y＜1和0＜z＜2和其中y+z/2＝1。二价金属氟氧化物的例子包括Mg，Ni，Co，Cu和Zn的氟氧化物。

在一种优选的催化剂组合物中，“n”是约10％，M选自Na⁺，K⁺和Cs⁺，X选自F^-，Cl^-，和Br^-，和M′选自Mg²⁺和Ni²⁺。在另一种优选的催化剂组合物中，“n”是约10％，M选自K⁺和Cs⁺。X选自F^-和Cl^-。M′选自Mg²⁺和Ni²⁺。

本发明的方法可用于通过在相邻碳原子上具有至少一个氢原子和至少一个氯原子的氢氯氟烃的脱氯化氢制备氟化烯烃。表1列出了氢氯氟烃和它们的相应氟化烯烃产物。

表1

  氢氯氟烃  氟化烯烃  CF₃CFClCH₃(244bb)  CF₃CF＝CH₂(1234yf)

  CF₃CHFCH₂Cl(244eb)  CF₃CF＝CH₂(1234yf)  CF₃CH₂CHFCl(244fa)  CF₃CH＝CHF(反式/顺式-1234ze)  CF₃CHClCH₂F(244db)  CF₃CH＝CHF(反式/顺式-1234ze)  CF₃CFClCH₂F(235bb)  CF₃CF＝CHF(Z/E-1225ye)  CF₃CHFCHFCl(235ea)  CF₃CF＝CHF(Z/E-1225ye)  CF₃CH₂CF₂Cl(235fa)  CF₃CH＝CF₂(1225zc)  CF₃CHClCHF₂(235da)  CF₃CH＝CF₂(1225zc)  CF₃CFClCHF₂(226ba)  CF₃CF＝CF₂(1216)

一种优选的氢氯氟烃为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，相应的氟化烯烃产物为2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)。

除了所述氟化烯烃，即氢氟烃或者碳氟化合物，产物混合物还可具有未转化的氢氯氟烃和副产物氯化氢。

增加或改善的目标产物选择性是本发明的一个重要特征。所述脱氯化氢反应优选在约50％或更多，优选约70％或更多，和最优选约90％或更多的选择性进行。转化率优选为约5％或更多，最优选约20％或更多。

在催化剂存在下，脱氯化氢可在约200℃至约800℃，优选约300℃到约600℃，更优选约350℃到约500℃的温度范围进行。预期可以使用多种反应压力，比如超大气压(superatmospheric)，大气压(atmospheric)，和低于大气压(subatmospheric)。

脱氯化氢可任选在存在或不存在氧化剂的情况下进行。氧化剂的有用例子包括，但不限于，氧气和二氧化碳。使用氧化剂可以延长催化剂的寿命。所述氧化剂可以是纯的或者在引入反应器前用惰性气体例如氮气稀释。氧化剂的水平基于有机进料的体积通常为约1％到约10％体积，优选约2％到5％体积。

在长期使用后，还可以有利地在反应器中原位周期性再生所述催化剂。所述催化剂的再生可以通过本领域已知的任何方式实现。一种方法是通过使氧气或者用氮气稀释的氧气经过在约200℃到约600℃(优选约350℃到约450℃)的所述催化剂约0.5小时到约3天，然后在约25℃到约600℃(优选约200℃到约400℃)温度进行卤化处理。

脱氯化氢反应优选在抗腐蚀的反应容器中进行。抗腐蚀材料的例子是Hastelloy，Inconel，和Monel。所述容器可以具有固定或流化催化剂床。如果需要，在操作过程中惰性气体例如氮气或者氩气可以用于所述反应器中。

所述催化剂组合物可以根据本发明的方法(第一方法)制备。该方法具有如下步骤：(A)(i)在有效量的溶剂中溶解碱金属卤化物或者(ii)在卤化氢水溶液中溶解碱金属的一种或者多种氢氧化物、氧化物或者碳酸盐，以形成碱金属卤化物溶液；(B)在所述碱金属卤化物溶液中混合有效量的二价金属氟氧化物以形成浆液；(C)从所述浆液基本上除去所述溶剂以形成固体剩余物；(D)在足以实现实质煅烧的条件煅烧所述固体剩余物组合物；(E)将经煅烧的样品研磨成细粉末；和(F)粒化所述细粉末以形成所述催化剂组合物的丸粒。

所述催化剂组合物可以根据本发明的另一种方法(第二方法)制备。该方法具有如下步骤：(A)(i)在有效量的溶剂中溶解碱金属卤化物或者(ii)在卤化氢水溶液中溶解碱金属的一种或者多种氢氧化物、氧化物或者碳酸盐，以形成碱金属卤化物溶液；(B)在所述碱金属卤化物溶液中混合二价金属的一种或多种氢氧化物、氧化物或者碳酸盐以形成浆液；(C)从所述浆液基本上除去所述溶剂以形成所述碱金属卤化物和所述二价金属的所述一种或多种氢氧化物、氧化物或者碳酸盐的固体剩余物；(D)在足以实现实质煅烧的条件煅烧所述固体剩余物组合物；(E)将经煅烧的样品研磨成细粉末；(F)粒化所述细粉末以形成丸粒；和(G)使所述丸粒在足以将所述二价金属的所述一种或者多种氢氧化物、氧化物或者碳酸盐转化成二价金属氟氧化物的条件下与HF接触。

所选择的溶剂将是所述碱金属卤化物将容易地溶解于其中的溶剂。所使用的具体溶剂可取决于碱金属卤化物的选择。本发明中可用的溶剂包含，但不局限于，水，醇(一元的和多元的)和醚。优选的醇具有一到五个碳。水是最优选的溶剂。所述二价金属氟氧化物可以直接加入所述碱金属卤化物/溶剂混合物中(使混合)或者预混合到一定量的与用于所述碱金属卤化物的溶剂相同的溶剂中并且将该预混合物直接加入到所述碱金属卤化物/溶剂混合物中。

在上面描述的两种方法的任一种中，所述溶剂优选通过从所述浆液驱离部分所述溶剂以形成糊(paste)(可模制的物质)和干燥所述糊以形成粉末来除去。所述溶剂优选通过本领域已知的任意常规方法驱离，比如在环境温度或者升高的温度剧烈搅拌，蒸发，沉降和滗析，离心，或者过滤，从而形成糊。所述糊然后优选通过任意已知的常规方式干燥，比如通过烘箱加热，喷雾干燥，或者蒸发，以形成基本上自由流动的粉末。所述溶剂被除去，从而所述催化剂组合物中基于所述组合物的总重量，溶剂少于1wt％，优选少于0.5wt％，更优选少于0.1wt％。最优选地，在除去所述溶剂后所述催化剂组合物基本上不含溶剂。

在所述溶剂除去之后，所述固体剩余物优选在足以实施实质煅烧的条件煅烧。煅烧优选在约300℃至约600℃，和更优选在约400℃至约450℃的温度进行。所述煅烧优选在惰性气体例如氮气或者氩气的存在下进行。所述煅烧优选进行约2小时至约8小时和更优选约4小时至约6小时的时间。所述煅烧可以在多种压力下进行，比如超大气压，大气压，和低于大气压。优选大气压。

在煅烧所述固体剩余物后，研磨经煅烧的固体物质以形成细分散的粉末。然后将该细分散的粉末粒化成丸粒形式。如果需要，可以在粒化前在所述粉末中加入赋形剂，比如润滑剂和粘结剂。

在所述第二方法中，在足以实施将所述二价金属的一种或多种所述氢氧化物、氧化物或者碳酸盐转化为所述二价金属氟氧化物的条件下将所述丸粒与HF接触。所述转化在约300℃至约600℃，优选约350℃到约550℃，最优选约400℃到约500℃的温度进行。所述转化优选在大气压进行。然而，如果需要，可以使用超大气压和低于大气压。所述转化进行约0.5小时至约20小时，优选约1小时至约8小时，最优选约2小时至约4小时的时间。

以下是本发明的实施例，不应解释为限制。

实施例

以下实施例表明通过使用本发明方法制备的所选择的二价金属氟氧化物基催化剂对于244bb脱氯化氢成为1234yf是活性的和选择性的，并且相比于它们的对应的二价金属氟化物基催化剂更具活性。

实施例1：在HF-处理的10wt％CsCl/MgO催化剂上244bb脱卤化氢

在实施例1中，10wt％CsCl/MgO_yF_z催化剂通过以下制备：(a)在200ml水中溶解6.67g 99.9％CsCl以形成CsCl水溶液；(b)在所述CsCl溶液中混合60.00gMgO以形成浆液；(c)通过在室温到80℃剧烈搅拌从所述浆液除去水以形成糊；(d)在烘箱中在100℃-120℃干燥所述糊8小时以形成固体剩余物；(e)在400℃在氮气下煅烧所述固体剩余物4小时；(f)在研钵和研杵中研磨经煅烧的样品以形成细分散的粉末；和(f)粒化所述粉末以形成丸粒。将20cc的所述丸粒加入到3/4英寸的Monel反应器中，并且在反应前用5％HF/N₂流在350-490℃处理2小时。

然后使99.1％244bb/0.4％1233xf摩尔百分数的混合物以6克/小时(g/h)的速度通过催化剂床。记录并报告催化剂床底部和催化剂床顶部的温度。如表2所示，所述HF-处理的10wt％CsCl/MgO催化剂提供约33％的244bb转化率和约97％的1234yf选择性。在相似的条件下，它的活性比10wt％CsCl/MgF₂催化剂高约60％。

表2

(HF-处理的10wt％CsCl/MgO在244bb脱卤化氢过程中的活性和其与10wt％CsCl/MgF₂催化剂的对比^*)

^*反应条件：20ml催化剂，6g-有机物/h，99.1％244bb/0.4％1233xf，1atm；

^**在5％HF/N₂流(1400ml/min)中在350-490℃处理2小时

实施例2：在HF-处理的10wt％CsF/MgO催化剂上244bb脱卤化氢

在实施例2中，10wt％CsF/MgO_yF_z催化剂通过以下制备：(a)在200ml水中溶解6.67g 99.9％CsF以形成CsF水溶液；(b)在所述CsF溶液中混合60.00gMgO以形成浆液；(c)通过在室温到80℃剧烈搅拌从所述浆液除去水以形成糊；(d)在烘箱中在100℃-120℃干燥所述糊8小时以形成固体剩余物；(e)在400℃在氮气下煅烧所述固体剩余物4小时；(f)在研钵和研杵中研磨经煅烧的样品以形成细分散的粉末；和(f)粒化所述粉末以形成丸粒。将20cc的所述丸粒加入到3/4英寸的Monel反应器中，并且在反应前用5％HF/N₂流在350-490℃处理2小时。

然后使99.1％244bb/0.4％1233xf摩尔百分数的混合物以6g/h的速度通过催化剂床。记录并报告催化剂床底部和催化剂床顶部的温度。如表3所示，所述HF-处理的10wt％CsF/MgO催化剂提供约28％的244bb转化率和约98％的1234yf选择性。在相似的条件下，它的活性比10wt％CsF/MgF₂催化剂高约40％。

表3

(HF-处理的10wt％CsF/MgO催化剂在244bb脱卤化氢过程中的活性和其与10wt％CsF/MgF₂催化剂的对比^*)

^*反应条件：20ml催化剂，6g-有机物/h，99.1％244bb/0.4％1233xf，1atm；

^**在5％HF/N₂流(1400ml/min)中在350-490℃处理2小时

应该明白之前的描述只是对本发明的阐释。在不偏离本发明的情况下本领域可以设计各种各样的替代方案和变动。所以，本发明意在包含落入后附权利要求范围内的所有这些替代方案、变动和变化。