从具有高浓度锌的铁矿石分离锌和提取铁、有用成分的方法

摘要

本发明涉及一种处理高锌铁矿石用以生产钢铁的改进方法，该方法包括步骤：生产包含平均颗粒尺寸分别为35-70、25-60和45-85微米的铁氧化物、碳质材料和助熔剂的混合物的团粒，以使用有机粘合剂和无机粘合剂的组合以及水分形成尺寸为8-15mm的团粒从而获得所需团粒性能；在炉中将团粒脱锌和金属化；在热/冷装料条件下，将还原的团粒进行熔炼，以在炉中形成热金属(铁)从而致使产生钢；通过进行常规锌提取处理从炉的废气流中回收锌有用成分。

说明书

发明领域

本发明涉及用于去除锌、还原铁矿石以及使用铁矿石和含锌高的工艺粉尘生产液体金属的二阶段法。本发明还涉及通过相继调节在还原反应期间促进高温锌蒸气去除的孔隙率，选择炉中的热分布和团化的粘合剂。在第一阶段，将非竖炉用于锌的去除以及铁矿石和粉尘的直接还原。在第二阶段，使用电炉来生产液体金属并通过使用新的炉渣化学组成从还原的金属中除去残留的锌。

发明背景

在全世界范围内均采用鼓风炉法用以使用各种铁矿石生产热铁金属。挥发性杂质例如碱金属、锌、铅等在鼓风炉法中产生各种操作问题。因此鼓风炉法不是用于处理锌含量高的铁矿石的适宜途径。为炼铁和炼钢所开发的替代性方法(其中使用竖炉)也不适合于这些高锌矿石的处理。锌金属的沸点为约910℃并且其在氧化性条件下形成稳定的氧化锌(固相)。在其中存在各种温区和氧化条件的炉中，锌在炉内循环/积聚。例如，在竖炉中来自高温区(底部)的锌蒸气凝结在顶部低温区(T＜900℃)的装料或炉壁上，这导致了锌在系统中的循环。锌的循环提高了加焦量并且产生许多操作困难。因此，高锌铁矿石很少用于钢铁工业。

发明目的

因此本发明的目的是提出一种通过在非竖炉中使用固态还原将具有高锌含量的铁矿石脱锌和金属化的改进方法。

本发明的另一目的是提出一种在团化处理改进方法中的粘合剂组合，所述团化处理通过相继调节孔隙率用于在还原反应期间快速去除锌蒸气。

本发明的另外目的是选择使用第一阶段的产物即直接还原的铁来生产钢铁的处理的合适组合。

本发明的再一目的是提出一种从废气流中回收Zn有用成分从而提取Zn金属的方法。

发明概述

因此，提供了一种处理高锌铁矿石用以生产钢铁的改进方法，该方法包括步骤：生产包含平均颗粒尺寸分别为35-70、25-60和45-85微米的铁氧化物、碳质材料和助熔剂的混合物的团粒，以使用有机粘合剂和无机粘合剂的组合以及水分形成尺寸为8-15mm的团粒从而获得所需团粒性能；在炉中将团粒脱锌和金属化；在热/冷装料条件下将还原的团粒进行熔炼，以在炉中形成热金属(铁)从而致使产生钢；通过进行常规锌提取处理从炉的废气流中回收锌有用成分(value)。

附图简述

用附图更为详细地说明本发明：

图1显示了对于Zn和Fe的氧化物的还原反应自由能变化相对于温度的坐标图，其是用于本发明的开发。

图2给出了用于控制炉中各区域内的气态气氛和用于从废气流中分离锌的ZnFe₂O₄-O₂相图。

发明详述

常见的锌矿物为闪锌矿即ZnS。然而，还发现锌铁尖晶石[(Zn，Fe，Mn)[Fe，Mn]₂O₄](即氧化物矿物)形式的锌。在磁铁矿晶格中，Zn²⁺可置换Fe²⁺阳离子形成稳定的(Fe₃O₄-ZnF₂O₄)固溶体相。Zn²⁺阳离子的尺寸比Fe²⁺小，因此Fe²⁺被Zn²⁺置换降低晶格膨胀和应变能。因此ZnO在磁铁矿中的溶解提高了热力学和结构稳定性。虽然赤铁矿(HCP)的晶体结构不利于ZnO的溶解，但结构通过空位形成和晶格膨胀可适应Fe³⁺阳离子被Zn²⁺阳离子部分置换。因此，在赤铁矿矿物中检测到高的锌浓度(正如Thach Khe，Vietnam的氧化矿石的情形)。不可能通过常规选矿技术例如磁性分离、重力分离等除去铁矿石中的这种晶格锌。因此本发明提供了一种能够除去闭锁在铁矿物晶格中的锌的方法并且还产生还原的铁，其可与常规炼铁和炼钢方法结合。

下面列出ZnO、Fe₃O₄和ZnFe₂O₄与固体碳和CO气体的重要还原反应，并且在图1中给出关于这些还原反应的自由能变化相对于温度的坐标图。

ZnO+C→Zn+CO             --(R1)

ZnO+CO→Zn+CO₂           --(R2)

Fe₃O₄+4C→3Fe+4CO        --(R3)

Fe₃O₄+4CO→3Fe+4CO₂      --(R4)

ZnFe₂O₄+4C→Zn+2Fe+4CO   --(R5)

ZnFe₂O₄+4CO→Zn+2Fe+4CO₂ --(R6)

从图1观察到，氧化锌在高于900℃的温度下被固体碳还原为锌金属(反应R1)，而纯磁铁矿在高于710℃的温度下开始被碳还原(反应R3)。铁酸锌(zinc ferrite)能够(ΔG＜0)在高于750℃的温度下被固体碳还原为金属锌和铁(反应R5)，这是因为当氧化锌以铁酸锌形式存在时，其热力学活性显著改变。图1还证实了ZnO或ZnFe₂O₄被一氧化碳气态还原需要高温即高于1200℃。在图2中显示了使用FACT-Sage程序计算出的ZnFe₂O₄-O₂的相图，其显示出各相(固体、液体和气体)Zn-Fe-O化合物的热力学稳定性界线。因此高于750℃温度和低于10^-16氧分压的固态还原对于从磁铁矿晶格除去锌是关键的热力学条件。

在磁铁矿晶格中，Zn²⁺阳离子和Fe³⁺阳离子具有0个八面体位置优先能，因此阳离子位置占据主要取决于阳离子半径和电荷。其结果是，较小的Zn²⁺和Fe³⁺阳离子占据四面体和八面体位置，而大的Fe²⁺阳离子优先占据磁铁矿晶格中的八面体位置。在还原性气氛中，所施加的氧的化学势促进Fe和Zn阳离子通过磁铁矿中CCP晶格上的氧阴离子向晶粒表面上的反应界面扩散。该过程期间产生的空位向内扩散并且促进阳离子朝反应界面扩散。因为Fe³⁺和Zn²⁺阳离子具有0个OSPE，这些阳离子通过空的邻近四面体位置的空位从一个八面体位置跃迁至另一个八面体位置。电荷和离子平衡的扩散路径较为积极地有利于在被阴离子隔开的两个八面体位置之间直接跃迁。在高温下，锌均匀地分布在晶格中(T＞不混溶性穹顶(immiscibility dome))，锌去除的速率取决于Zn通过阴离子晶格的扩散。反应动力学和还原机理的详细研究还揭示出速率限制过程是阳离子通过氧阴离子晶格的扩散。因此反应温度高于脱锌的热力学条件。

在本创新方法中，将具有高Zn含量的铁矿石与作为还原剂的碳质材料和其它助熔剂混合。然后将该混合物以丸粒或团块形式进行团化。所述团粒的所需性能包括分别为6-8、10-15、1.5kg丸粒和15kg/丸粒的湿落下次数(wet-drop number)、干落下次数(dry-dropnumber)、生态抗碎强度和干态抗碎强度。将生团粒干燥以去除水分。对于固态还原和脱锌使用非竖炉例如转底炉，然而本发明不排除在其它类型的炉中操作。在转底炉中，分层连续加入团化的进料以维持装料在炉膛上的适当高度。将团粒在炉的不同区域中加热。吸热还原反应所需的热量由来自炉加热器/燃烧器的燃烧产物和辐照能量供给。炉燃烧器的空气：燃料比率在不同区域中保持处在合适的水平以在炉的各区域中维持处在所需还原条件。团粒中的碳质材料充当还原剂并还使还原性气氛维持接近反应界面。调节矿石与碳质材料之比率以便为还原和维持反应界面处的还原性气氛提供所需的C。按所需维持炉的温度分布以在合适的时间形成熔融炉渣并且还使还原的金属聚结。在冷却区中，将还原的丸粒冷却至随后处理所需的800℃-1000℃。如果需要，可通过热压块处理使DRI团化。控制冷却区的气氛和随后的热处理以使新形成的金属铁的再氧化最小化。在本创新方法中，可在1100℃-1400℃的温度范围和10-60分钟的加热循环中以80-95％脱锌实现70-95％程度的金属化。该方法还产生了具有非常低的硅(0.1-0.9％)和碳(0.3-1.5％)含量的DRI。

在本发明中，优选维持炉的条件使得产物气体从炉中冲走/带走锌蒸气，如图2所示。在优选的情形中，气体随着装料/炉膛(heart)运动而流动，从而使热气体将不与低温进料接触，Zn蒸气可在所述进料上沉积并在炉内循环/积聚。用于本创新方法的其它选择是收集来自高温区的气体并冷却至低于900℃的温度从而分离Zn蒸气并然后在炉中再循环以维持还原性气氛。

然而，在本发明中不排除热炉气的其它应用(例如空气和燃料的预加热)。

根据本发明的另外有利的实施方案，优选调节干碳复合丸粒的孔隙率以增强反应界面附近的锌蒸发并使Zn蒸气快速转移至出口气流。这通过在团化中使用混合粘合剂的组合和水分得以实现。无机粘合剂用量为0.5-2％，而其中所用的有机粘合剂的用量为1-5％。以创新的方式调节铁矿石、煤炭、粘合剂和水分的体积比以便随着还原和脱锌反应的进行在团粒内产生孔隙率。粘合剂蒸发和煤炭利用相继进行，使得被偿团粒在还原反应期间的收缩并且还获得还原丸粒所需的强度。将复合丸粒在110-300℃的温度下干燥以除去水分，从而产生孔隙率(原生孔隙)。在本发明中，使用有机粘合剂和无机粘合剂的组合从而使有机粘合剂增强干丸粒/团块的强度，而无机粘合剂在还原反应期间于炉内高温下提供强度。有机粘合剂在还原反应的早期阶段蒸发，这将丸粒/团块的孔隙率(次生孔隙)提高5-10％。在较低温度下产生的这些孔隙通道(原生和次生孔隙)增强了在磁铁矿和铁酸锌固溶体相于高于800℃温度下的固态还原期间形成的Zn蒸气的快速转移。随着还原反应的进行，碳/还原剂被消耗，这也维持孔隙通道(即用于从反应界面到炉气氛的快速气相转移的高孔隙率)。

根据本发明的另外有利的实施方案，调节用于成块处理的进料(铁矿石、还原剂、助熔剂和粘合剂)的颗粒尺寸和尺寸分布以达到所需的生丸粒和干丸粒强度，从而产生用于气体产物快速转移的孔隙通道并且增加还原反应(局部化学)速率。制备铁氧化物、碳质材料和助熔剂以获得分别为35-70、25-60和45-85微米的平均颗粒尺寸，从而形成8-15mm尺寸的团粒。其结果是，在该短时间的还原过程(加热和冷却循环)中获得高的产率(吨/小时/m²)。

在本发明中，使用助熔剂的组合来形成具有所需液相线的炉渣。还以创新的方式调节还原反应的速率以在形成熔融炉渣的还原反应期间于装料中产生所需量的FeO氧化物。装料中使用的助熔剂赋予所需的熔融炉渣物理化学性能并且还控制炉渣相中Fe的损失。调节炉渣性能以溶解脉石相并还维持所需粘度，使得熔融的炉渣不阻塞孔隙和从而阻碍Zn蒸气和产物气体的流动。在高温下，当获得所需的脱锌水平时，所设计的炉渣化学组成形成了流体炉渣，该流体炉渣促进还原的金属颗粒聚结和炉渣与金属较好分离。因此在本发明中，通过创新性的助熔剂化学组成和加热循环/速率实现了快速脱锌和较好的炉渣-金属分离。

在本发明中，还通过使用合适等级的铁矿石精矿实现较高程度的金属化和脱锌。铁矿石中Fe含量的提高增加了金属化的程度并且脉石组分的去除有助于降低助熔剂要求。然而，较高％金属化和较低炉渣含量降低了还原的丸粒的冷抗碎强度。因此调节加热循环、孔隙率、进料尺寸和炉渣化学组成从而获得还原的丸粒/团块的期望性能。

本发明中描述的方法用于处理含有～0.07％锌的铁矿石。使用按本发明中论及的粘合剂的组合，用无烟煤、铁矿石粉(fine)和助熔剂制备团粒。使用在1100-1400℃温度内的所需加热分布在炉中将团粒还原。通过该方法产生了金属化为70-95％且锌小于0.01％的DRI。在电炉中使用DRI来产生液体金属。

在本发明方法的第二步骤中，将热的DRI在电炉中直接熔化以形成a)热金属，通过调节C、Si、S、P水平可使用其炼BOF钢，或者b)通过使用双渣操作直接形成钢。生产方法的选择将由地方经济决定。

本发明的一个实施方案是锌的回收。通过废气流将炉中还原期间蒸发的锌带走。通过将温度降低到低于900℃和通过再调节气流的氧分压(如果需要)使锌蒸气凝结。将来自用以炼铁和炼钢的电弧炉的废气流以类似方式进行处理从而回收锌有用成分。收集凝结器中凝结的氧化锌。因为使用煤炭作为还原剂，所以锌氧化物粉尘还含有许多需要除去的杂质。当粉尘中锌的浓度为＞40％时，则将粉尘直接用于锌提取。在本发明中进行氧化锌的碳热还原以提取金属锌，然后将该金属锌通过常规电解技术进行纯化。在另一方面，将锌浓度低于40％的粉尘以单独炉期(campaign)进行还原从而分离铁并产生高锌粉尘。用于粉尘的锌富集的其它方法是在电弧炉中将炉粉尘进行熔炼，这将产生高锌粉尘，然后可通过常规途径对其进行处理。