基于钯-纳米二氧化锡薄膜状电极的室温氢气传感器

摘要

本发明涉及一种微型氢气传感器，具体涉及氢气传感器中钯-纳米二氧化锡薄膜状电极的制备与性能检测，是以氧化铝做底片，采用无电极电解的方法将钯和纳米二氧化锡沉积到底片上作为氢敏材料，本发明提供一种钯-纳米二氧化锡薄膜状电极的制备方法，作为氢敏材料，更好地提高氢气传感器的性能，纳米二氧化锡材料的研发和应用有助于提高二氧化锡氢气传感器的性能，将二氧化锡掺入钯等贵金属可以提高灵敏度、减少响应时间，还可以降低操作温度，本发明响应时间较短，稳定性和重复性都较好，特别适合于室温检测，而且传感器尺寸微小，加工成本低，便于微型化，集成化和产业化，基底载体的陶瓷片还可以回收利用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微型氢气传感器，具体涉及氢气传感器中钯-纳米二氧化锡薄膜状电极的制备与性能检测。

技术背景

氢气是一种理想的新型能源，受到人们青睐，广泛应用于各种工、农业场合，但氢气同时又是易燃易爆的气体，与空气混合易发生爆炸，因此对氢气传感器的研究迫在眉睫。氢气传感器主要应用于氢气浓度的检测，混合气体的分离以及气体过滤等方面的氢气检漏。

目前关于氢敏材料的研究有很多，如二氧化锡、金属钯等。二氧化锡是一种重要的半导体型氢敏材料，但其缺乏气体选择性且需要较高操作温度（250-600℃）以获得足够的灵敏度。金属钯因能与氢气发生可逆反应备受关注，但由于纯钯薄膜对氢气具有强烈的吸附能力，尤其当氢气浓度高时，就会失去对氢气的传感性能；而且钯膜容易发生氢脆薄膜脱落现象，所以，对氢敏材料的研究仍在继续，氢气传感器的更优性能还有待改进和挖掘。

发明内容

针对现有技术在不足，本发明提供一种钯-纳米二氧化锡薄膜状电极的制备方法，作为氢敏材料，更好地提高氢气传感器的性能，纳米二氧化锡材料的研发和应用有助于提高二氧化锡氢气传感器的性能；将二氧化锡掺入钯等贵金属可以提高灵敏度、减少响应时间，还可以降低操作温度。

本发明是一种氢气传感器中的钯-纳米二氧化锡薄膜状电极制备方法，是以氧化铝做底片，采用无电极电解的方法将钯和纳米二氧化锡沉积到底片上作为氢敏材料，步骤如下：

1）纳米二氧化锡的制备：使用水热法合成纳米二氧化锡，将二水合氯化亚锡加入到乙醇溶液中，调节pH到11，将得到的悬浊液搅拌1小时后，在120℃下加热6小时，离心并在50℃干燥过夜后得到淡黄色二氧化锡；

2）氧化铝陶瓷片的预处理：用王水浸泡清洗后，再用去离子水超声波振荡清洗1分钟，最后在高温炉中500-600℃灼烧2小时左右，将洁净的陶瓷片分别浸泡在新鲜配制的氯化亚锡溶液(30 g/L)和银氨溶液(10 g/L)中各10分钟，活化其表面；

3）复合镀膜：在处理好的陶瓷基片上，采用无电极复合镀膜的方法，将纳米二氧化锡、钯和金沉积在陶瓷基片上构成镀膜层，将经过预处理的陶瓷片转移到盛有亚硫酸钠、氯化钯、纳米二氧化锡的水溶液中，加入适量亚硫酸金钠和甲醛，20分钟后陶瓷片表面上生成一层灰色均匀薄膜；

4）在不同温度下将薄膜干燥后，用鳄鱼夹与导线连接，成为氢气传感器中的钯-纳米二氧化锡膜状电极。

本发明所述的氧化铝陶瓷片尺寸为15mm*15mm*2mm。

本发明所述的镀膜层中的钯-锡配比控制在1∶1。

氢气传感器主要对其在常温下的传感性能进行测试，Agilent 34901A数据采集器的导线可使用鳄鱼夹与传感器相连，传感器置于可使气体流过的石英管中央。采用本发明钯-纳米二氧化锡膜状电极的氢气传感器的性能检测步骤如下：

● 在性能检测前，通入高纯氮气，直到该氢气传感器出现稳定电阻信号响应；

● 持续通入合成空气，待信号稳定，得到稳定的基线电阻信号记为R₀；

● 通入用氮气稀释的氢气，氢气浓度为2%，持续通入氢气直到信号曲线不再下降而趋于平稳，然后，持续通入合成空气直到信号曲线不再上升而趋于稳定，反复操作多次；

● 使用合成空气进一步稀释氢气，得到1%、0.5%等一系列不同浓度氢气供检测；

● 考察镀层薄膜干燥温度分别为室温、100℃、200℃对传感器性能的影响；

● 数据处理，将传感器电极通过导线与数据采集器相连，通过计算机程序控制进行数据扫描，采集，将不同测试条件下的传感器响应曲线进行对比分析。

本发明的优点：本发明钯-纳米二氧化锡薄膜状电极的氢气传感器，由于采用纳米二氧化锡材料，比表面大大增加有利于表面电子转移，增强了检测信号的绝对强度，而钯材料的掺入可提高检测灵敏度，降低检测温度。该传感器灵敏度较高，信号强度达到90%需时少于1分钟，完成脱附大约1~2分钟，重现性和稳定性也较好，随着氢气浓度的增大，响应信号相对强度逐渐增强，信号响应时间随着氢气浓度的增大而略微减少，克服了纯钯薄膜当氢气浓度高时会失去对氢气的传感性能的缺点，也避免了钯膜容易发生氢脆薄膜脱落现象，同时将操作温度降至室温，极大地提高了安全性。本发明钯-纳米二氧化锡薄膜状电极的氢气传感器在放置的一个月中多次测量性能良好，响应时间较短，稳定性和重复性都较好，特别适合于室温检测，而且传感器尺寸微小，加工成本低，便于微型化，集成化和产业化，基底载体的陶瓷片可以回收利用。

附图说明

图1是SnO₂-Pd氢气传感器对1%浓度氢气的响应曲线。

图2是SnO₂-Pd氢气传感器对不同浓度氢气的响应曲线。

图3是不同氢气浓度下，SnO₂-Pd薄膜干燥温度对氢气响应的影响。

具体实施方式

  氢气传感器中的钯-纳米二氧化锡薄膜状电极制备方法，是以氧化铝做底片，采用无电极电解的方法将钯和纳米二氧化锡沉积到底片上作为氢敏材料，氢气传感器中的钯-纳米二氧化锡膜状电极制备的工艺步骤包括：纳米二氧化锡的制备、氧化铝陶瓷片的预处理、复合镀膜、后处理等步骤，具体工艺过程如下：

●   纳米二氧化锡的制备：将二水合氯化亚锡加入到乙醇溶液中，调节pH到11，并使Sn (二价)浓度达到15.8 mM。将得到的白色悬浊液磁力搅拌1小时后，转移至有Telflon涂层不锈钢锅中在马弗炉120℃下加热6小时，离心并在50℃干燥过夜后得到淡黄色二氧化锡；

●   氧化铝陶瓷片（15mm*15mm*2mm）的预处理：用王水浸泡清洗后，再用去离子水超声波振荡清洗1分钟，最后在高温炉中500-600℃灼烧2小时左右，将洁净的陶瓷片分别浸泡在新鲜配制的氯化亚锡溶液(30 g/L)和银氨溶液(10 g/L)中各10分钟，活化其表面；

●   复合镀膜：将预处理后的陶瓷片转移至盛有0.0143 g Na₂SO₃、少量PdCl₂、与PdCl₂约同样量的SnO₂粉末、1ml去离子水的小烧杯中，超声振荡10分钟后，将小烧杯移至冰水混合物中，并向小烧杯中加入50 μL Na₃Au (SO₃)₂以及50 μL 甲醛，迅速振荡混匀，静置20分钟后陶瓷片表面上生成一层灰色均匀薄膜；

●   后处理：在不同温度下将薄膜干燥后，用鳄鱼夹与导线连接，成为氢气传感器中的钯-纳米二氧化锡薄膜状电极。

性能检测步骤：

●   在性能检测前，通入高纯氮气，室温下直到该氢气传感器出现稳定信号响应；

●   持续通入合成空气，待信号稳定，通入浓度为1%的氢气体样品检测，传感器在室温对1%浓度氢气的检测曲线见附图1。由曲线图可以看出该氢气传感器具有较高的灵敏度；传感器的响应非常迅速和稳定，信号强度从基线达到90%需时少于1分钟，响应信号值趋于稳定，当氢气浓度不变时信号保持稳定，表现为一个较为稳定的平台；当气流从1%氢气切换到合成空气后，氢气脱附过程所需要的时间大约1~2分钟，该氢气传感器信号值再次出现稳定平台，信号值回归到初始大小，完成了一个检测循环；

●   通入浓度为0.5%、1%、2%等不连续浓度的氢气，持续通入混合气体直到信号曲线不再改变而趋于平稳，然后，持续通入合成空气到信号曲线不再变化而趋于稳定，反复操作多次，重复性检测结果见附图2，由图2曲线图可以看出，该氢气传感器具有较好的重复性，由同一浓度氢气造成的阻值下降幅度基本相同，氢气浓度越高阻值变化幅度越大；

●   将同一片薄膜电极分别在室温、100℃、200℃干燥，检测对不同浓度氢气的响应，结果见附图3。由图3可以看出，在100 ℃干燥后比在室温干燥的薄膜电极对氢气信号响应略有上升；在200 ℃干燥后对氢气信号响应大幅削弱，原因很可能是纳米二氧化锡受热形态发生改变，在室温干燥的薄膜电极已经表现出足够的灵敏度，所以一般不再进行额外加热处理，工艺更简洁。