水泥外加剂、含有该外加剂的水泥组合物和混凝土

摘要

本发明的目的在于，提供一种水泥外加剂，该水泥外加剂可形成具有充分的自愈性、且可长期良好地维持自愈性的混凝土。本发明的水泥外加剂含有膨胀材料和具有溶胀性的硅酸铝。该水泥外加剂与水泥组合，从而形成水泥组合物。另外，提供一种将该水泥组合物、水和骨料混合而成的自愈性优异的混凝土。

说明书

技术领域

本发明涉及水泥外加剂、含有该水泥外加剂的水泥组合物以及混凝土。

背景技术

用于构筑结构物的混凝土含有水泥、水、骨料等，具有通过水合反应而固化的性质。该固化后的混凝土由于应力作用或者由于温度变化、干燥等而发生体积变化，从而具有容易产生裂纹的倾向。产生这种裂纹时，水容易通过混凝土而浸入，成为漏水等的原因，此外，产生了结构物的耐久性降低、美观恶化的问题。另外，例如即使在地下结构物的情况下，裂纹也会导致漏水的问题，在该情况下，由于裂纹的修补工作是很困难的，因此成本变得较高。以往在裂纹产生之后注入填充剂进行修复，或者采取对混凝土进行防水施工、止水施工的对策，使得即使产生裂纹，也不会影响结构物。

然而，上述修复或防水施工、止水施工等对策必然导致成本增加或延长结构物建造时的工期等，因而期望尽可能省略。因此，开发了即使产生裂纹也能自行修复的自愈混凝土(SelfHealing Concrete)(例如参照专利文献1、2)。由于这些混凝土具有自身能够修复裂纹的特性，因此即使在不进行上述修复或防水施工、止水施工等的情况下，也能维持止水性能、耐久性。

专利文献1：日本专利第3658568号公报

专利文献2：日本特开2005-239482号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，对于上述自愈混凝土，要求进一步提高裂纹产生后的止水性能。另外，要求在用于结构物时，不仅在浇注后不久的期间，而且在经过长时间后产生裂纹的情况下，也能发挥充分的自愈性。

因此，本发明是为了应对这种要求而做出的，其目的在于，提供一种水泥外加剂，其能够形成具有充分的自愈性且能在长时间内良好地维持自愈性的混凝土。另外，本发明的目的在于，提供包含所述水泥外加剂的水泥组合物以及使用该水泥组合物的混凝土。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明的水泥外加剂的特征在于，其含有膨胀材料和具有溶胀性的硅酸铝。

本发明的水泥外加剂含有在水泥组合物中并作为混凝土应用时，可以赋予所述混凝土以优异的自愈性，另外，可以在长时间内维持该自愈性。关于其主要原因虽然并不明确，但据推测如下所述。

即，在混凝土产生裂纹时，在裂纹部中，本发明的水泥外加剂中的膨胀材料通过与水的水合反应，生成了具有膨胀性的水合物，通过该水合物的膨胀，可以填充裂纹部。另外，水泥外加剂中的具有溶胀性的硅酸铝也通过与水的水合反应，而生成结晶性的水合物，并溶胀，与膨胀材料产生的水合物组合，可以形成不溶性的析出物。在包含它们的混凝土中，在水浸入到裂纹部时，首先，具有溶胀性的硅酸铝立即溶胀，先填埋混凝土中的空隙，使混凝土中的水合物可析出的空间减少。而且认为，这之后，从膨胀材料中溶出的成分不会在混凝土中析出，而通过扩散移动到裂纹部，从而可以发挥选择性填充裂纹部的优异效果。其结果是，根据使用含有本发明的水泥外加剂的水泥组合物的混凝土，即使产生裂纹，通过膨胀材料和具有溶胀性的硅酸盐这二者的作用，也能充分修复裂纹，从而维持良好的止水性能。

另外，水泥外加剂中含有的具有溶胀性的硅酸铝在混凝土固化的初期阶段吸收水分。因此，含有该硅酸铝的水泥组合物在应用于混凝土中并固化时，可以抑制膨胀材料的水合，可以残留未反应的膨胀材料。因此，该固化后的混凝土与以往相比含有较多的未反应的膨胀材料，因此基于上述机制，可以在长时间内良好地维持自愈性，此外即使在经过长时间之后产生裂纹的情况下，也能迅速地修复该裂纹。然而，本发明的作用未必受上述限制。

上述本发明的水泥外加剂优选进一步含有硅酸镁。使用含有上述这样具有溶胀性的硅酸铝的水泥组合物的混凝土，由于迅速发生水分吸收，因此有时流动性降低，但通过使水泥组合物含有硅酸镁，可以适当地提高混凝土的流动性，从而容易进行混凝土的浇注等。另外，由于硅酸镁可以提高由具有溶胀性的硅酸铝生成的水合物的稳定性，因此可以提高填充裂纹部的析出物的化学稳定性，进一步提高自修复性。

另外，水泥外加剂优选进一步含有磷酸钙。磷酸钙与水泥的水合物中的成分反应，可以生成结合力高的水合物，并且可以使水泥水合物的结构致密化。因此，通过含有磷酸钙，即使在混凝土中产生裂纹的情况下，在该裂纹部位也能形成如上所述的致密水合物，从而可以进一步提高自愈后的混凝土的止水性能。

此外，水泥外加剂更优选进一步含有具有碳酸基团的化合物和氧化钙。水泥外加剂中的这些成分在混凝土中产生裂纹的情况下存在水时，相互反应，可以形成对水的溶解性低的碳酸化合物。因此，根据含有具有碳酸基团的化合物和氧化钙的水泥外加剂，混凝土的裂纹部分变得更容易修复，进一步提高了自愈性能。

再有，水泥外加剂优选进一步含有减水剂。通过含有减水剂，由于可以延迟混凝土固化时的水泥中的膨胀材料的水合反应，因此可以在更长时间内维持混凝土的自愈性能。

另外，本发明提供了含有水泥和上述本发明的水泥外加剂的水泥组合物。再有，提供了含有上述本发明的水泥组合物、水和骨料的混凝土。含有本发明的水泥组合物的混凝土由于包含上述本发明的水泥外加剂，因此如上所述，在应用于混凝土时可以发挥优异的自愈性，此外，在该混凝土固化后，即使经过长时间之后，也可良好地发挥自愈性。

发明的效果

根据本发明，可以提供水泥外加剂，该水泥外加剂可以赋予混凝土以优异的自愈性，另外，可以在长时间内良好地维持该自愈性。另外，可以提供含有这种水泥外加剂的、具有高的自愈性且可以长期良好地维持自愈性的水泥组合物以及含有该水泥组合物的混凝土。

具体实施方式

以下说明本发明的优选实施方式。

首先，说明优选实施方式的水泥外加剂。本实施方式的水泥外加剂含有膨胀材料和具有溶胀性的硅酸铝。膨胀材料是具有通过与水接触而膨胀的性质的成分，作为该膨胀材料，通过水合反应产生结晶并膨胀的材料是适宜的。例如，可列举出通过水合反应而产生钙矾石或氢氧化钙的结晶的水泥系膨胀材料。作为膨胀材料，可列举出例如CSA(硫铝酸钙)、CaO、CaSO₄等。水泥组合物可以含有一种膨胀材料，也可以含有多种膨胀材料的组合。该膨胀材料在含有水泥和水泥外加剂的水泥组合物中的含量优选为4～6质量％。

另外，具有溶胀性的硅酸铝是具有通过吸收水分而溶胀的特性的硅酸铝，例如可列举出膨润土。作为膨润土，可以没有特别限制地应用含有Na⁺、Ca⁺、Mg⁺、K⁺等阳离子的膨润土。其中，特别优选上述溶胀性优异、不仅可以抑制混凝土自身的裂纹的产生、还可以赋予良好地维持自愈性的特性的Na⁺型膨润土(Na-膨润土)。

优选实施方式的水泥外加剂除含有膨胀材料和具有溶胀性的硅酸铝以外，优选组合含有其他成分。作为其他成分，首先可列举出硅酸镁。即使在制备混凝土时由于添加膨润土等具有溶胀性的硅酸铝而使水分被吸收，硅酸镁也能充分维持混凝土的流动性。因此，通过添加硅酸镁，混凝土的处理性变得良好。另外，硅酸镁由于还可以提高由具有溶胀性的硅酸铝生成的水合物的稳定性，因此可以提高填充裂纹部的析出物的化学稳定性，从而可以进一步提高自修复性。

另外，水泥外加剂中可以含有除硅酸镁以外的镁化合物。尤其，菱镁矿(MgCO₃)、白云石(CaMg(CO₃)₂)由于可以在混凝土的裂纹部位形成稳定性高的Mg-Si系水合物或CaCO₃水合物，有助于提高自修复性，因而是优选的。由于滑石在很多情况下除了含有硅酸镁以外还组合含有具有镁和碳酸基团的如上所述的优选成分，因此作为水泥外加剂中含有的成分特别有用。

作为在水泥外加剂中添加的其他成分，磷酸钙也是优选的。对磷酸钙的形式没有特别限制，可以适当选择使用磷酸二氢钙(Ca(H₂PO₄)₂)、磷酸氢钙(CaHPO₄)、磷酸钙(Ca₃(PO₄)₂)等。在水泥组合物中优选含有0.3～1质量％磷酸钙。

其中，磷酸氢钙在含有水泥组合物的混凝土中与在水泥水合物中产生的氢氧化钙反应，生成结合力高的羟基磷灰石(例如Ca₁₀(PO₂)₆(OH)₂)，可以在裂纹部形成致密的水合物。因此，磷酸氢钙由于可以赋予混凝土以高的自修复性，因而是特别优选的。

另外，作为其他成分，更优选组合含有具有碳酸基团的化合物和氧化钙。首先，作为具有碳酸基团的化合物，金属的碳酸盐是适宜的，例如可列举出Li₂CO₃(碳酸锂)、Na₂CO₃(碳酸钠)、K₂CO₃(碳酸钾)、MgCO₃(碳酸镁)、LiHCO₃(碳酸氢锂)、NaHCO₃(碳酸氢钠)、KHCO₃(碳酸氢钾)、Mg(HCO₃)₂(碳酸氢镁)等。其中，具有碳酸基团的盐是优选的，NaHCO₃(碳酸氢钠)价廉且容易获得，而且具有优异的修复混凝土裂纹的特性，因此是特别优选的。该具有碳酸基团的化合物在水泥组合物中的含量优选为10质量％以下，更优选满足0.01～3质量％。

另一方面，氧化钙(CaO)通过与水反应而生成Ca(OH)₂，该反应是体积膨胀的，还起着上述膨胀材料的功能。因此，在外加剂含有CaO作为膨胀材料的情况下，CaO的含量只要是能够作为膨胀材料和添加剂这二者起作用的程度即可。通过组合含有具有碳酸基团的化合物与CaO，在混凝土中产生裂纹的情况下，由于这两种成分反应，可以形成CaCO₃等稳定性高的反应物，从而可以获得更加优异的自愈性。

此外，水泥外加剂适合进一步含有减水剂。作为减水剂，可以没有限制地应用减水剂、AE减水剂、高性能减水剂、高性能AE减水剂等作为混凝土中使用的减水剂所公知的材料。其中，从可以抑制添加上述具有溶胀性的硅酸铝时所伴有的混凝土的流动性的降低、以及良好地维持流动性并提高操作性的观点来看，多元羧酸系的减水剂是优选的。减水剂在水泥组合物中的含量优选为0.8～3.0质量％。另外，减水剂可以不作为水泥外加剂含有，而是后述在使用水泥组合物制备混凝土时添加。

此外，水泥外加剂除了含有上述各成分以外，可以进一步含有促进水泥结晶生成的无机质水泥结晶增殖剂。作为该无机质水泥结晶增殖剂，例如可列举出组成包括硅酸盐水泥(portland cement)组合物与选自含有微细硅石、水玻璃、六氟硅酸镁或氧化镁和硅石的硅氟化物中的至少一种构成的水溶性硅氟化物的材料(参照日本专利第2521274号公报)。这种水泥结晶增殖材料在混凝土中产生裂纹的情况下可浸透到该裂纹部分中，在该部分中产生结晶。因此，通过进一步含有该水泥结晶增殖材料，可以进一步提高混凝土的自修复性。

优选实施方式的水泥组合物包含水泥和如上所述的本发明的水泥外加剂。作为水泥，可以没有特别限制地应用硅酸盐水泥或其他混合水泥等。作为硅酸盐水泥，可列举出低热硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥等。另外，作为混合水泥，可列举出高炉水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥等。作为水泥，硅酸盐水泥是优选的，其中，普通硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥或低热硅酸盐水泥是优选的。水泥组合物含有80～95质量％水泥，作为除此以外的成分，优选组合含有上述水泥外加剂。

接着，说明混凝土的优选实施方式。

本实施方式的混凝土包括含有上述本发明的水泥外加剂的水泥组合物、水和骨料。作为用于混凝土的骨料，可列举出粗骨料和细骨料。这里，在水泥组合物中添加作为骨料的粗骨料和细骨料这二者则通常称为混凝土，仅仅添加细骨料则通常称为砂浆。本发明的混凝土包括这二者。作为粗骨料，可列举出河砾石、海砾石、山砾石、碎石、矿渣碎石等，作为细骨料，可列举出河砂、海砂、山砂等。另外，粗骨料和细骨料可以根据通常的分类(筛分等)来区分。

在水泥组合物为100质量％时，这种混凝土中含有的水的量优选为25～60质量％，更优选为40～50质量％。该水量超过60质量％时，固化后的混凝土中残留有大量的水，强度有可能变得不充分，此外，由于水泥外加剂中的膨胀材料的水合过度进行等，有时难以长期维持自愈性。另外，即使水的量低于25质量％，对混凝土的固化或其固化后的性状也没有特别的妨碍，但在不使用高性能减水剂(外加剂)等情况下，施工时混凝土的混炼有时变得困难。例如，在形成高强度的混凝土或高流动混凝土等情况下，水的量可以低于25质量％。

另外，混凝土中的水泥组合物的含量例如如上所述在通常分类为砂浆的情况下，每1m³优选为300～1000kg，更优选为400～800kg。另外，在通常分类为混凝土的情况下，每1m³该混凝土优选为200～700kg，更优选为300～450kg。水泥组合物的含量在这些范围内时，基于水泥组合物的混凝土良好地发生固化，可以获得优异的强度，此外，混凝土中适当地残留有未反应的膨胀材料等，可获得优异的自愈性，并且可以在长时间内维持自愈性。

此外，在这种混凝土中，从获得充分的强度的观点考虑，混凝土中的细骨料的含量例如在通常分类为砂浆的情况下每1m³优选为1000～1700kg，更优选1200～1500kg。另外，在通常分类为混凝土的情况下，每1m³该混凝土优选为700～1000kg，更优选800～900kg，另外，粗骨料的含量每1m³混凝土优选为800～1100kg，更优选为850～950kg。

这种混凝土例如可以通过如下方式获得：将上述水泥外加剂添加到水泥中，形成水泥组合物，将水和骨料添加到该水泥组合物中进行混合，由此获得。然而，由于本发明的混凝土只要在其组成中含有上述水泥外加剂即可，因此，例如水泥外加剂中含有的一部分成分在水泥组合物中可以不含有，而在混凝土制备时添加。

根据使用含有具有如上所述构成的本发明的水泥外加剂的水泥组合物的混凝土，首先，通过水泥外加剂中的膨胀材料和具有溶胀性的硅酸铝，即使在固化后的混凝土中产生裂纹的情况下，通过由这些成分的水合等所导致的析出物的形成，可以修复裂纹部。另外，由于水泥外加剂含有具有溶胀性的硅酸铝，因而可以抑制混凝土固化中的膨胀材料等的水合，且固化后的混凝土残留有许多未反应的膨胀材料等。因此，这种混凝土在固化后具有良好的自愈性，另外，可以长期良好地维持该自愈性。

尤其，水泥外加剂通过进一步含有硅酸镁、磷酸钙、具有碳酸基团的化合物与氧化钙的组合、或减水剂等其他成分，可以进一步提高上述自愈性，另外，可以进一步维持自愈性，从而可以更好地获得本发明的效果。

因此，含有这种水泥外加剂的本发明混凝土即使在固化后产生裂纹时也具有优异的自行恢复止水性能的特性，另外，可以长期维持这种特性，因此例如对于地下结构物、隧道等容易发生漏水且修补困难的结构物是非常适合的。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

[基于水泥组合物的自愈性的评价]

(水泥组合物的制备：样品No.1～18)

配合下述表1所示的各成分，制备样品No.1～18的水泥组合物。另外，下述表1中的各成分如下所述。另外，表中的数值的单位是水泥组合物总量中的该成分的重量％。

OPC：普通硅酸盐水泥

CSA：硫铝酸钙，DENKA CSA#20

Na-Ben：Na-膨润土，HOJUN(Super clay)

滑石：Nippon Talc Co.，Ltd.，通用滑石(SSS)

粉煤灰：Jpec Co.，Ltd.，II类粉煤灰

(评价)

首先，将水与上述样品No.1～18的各水泥组合物混合，使得水相对于水泥组合物的比例(％，重量基准)分别为45％，使水泥组合物固化。在判断水泥组合物的水合基本完成的、经过120天之后的各样品上产生宽度0.2～0.3mm的裂纹后，再次在水中进行养护。

而且，观察这样进行养护的各样品的裂纹形成部，评价自愈的程度。所得结果在表1中示出。另外，表1中的A～D的评价根据如下基准进行。

A：裂纹部迅速被析出物填充，析出物的化学稳定性极高。

B：裂纹部慢慢被析出物填充，析出物的化学稳定性高。

C：裂纹部被析出物填充，但析出物的化学稳定性不太高。

D：析出物没有填充到裂纹部中，没有裂纹的自愈效果。

[表1]

表1中，样品1、2和6由于不具有本发明的水泥外加剂的组成，因此相当于比较例，除此以外的样品相当于本发明的实施例。如表1所示，可以确认，所有实施例的样品中裂纹部被析出物堵塞，进行了自愈，与此相对，比较例的样品没有进行自愈。另外，尤其是评价为A的样品从水中的养护开始到3天后裂纹部被析出物堵塞，另外明确了该析出物接近于原来水泥所具有的颜色。

从以上结果可以看出，根据实施例的水泥组合物，可以获得良好的自愈性。从这样的水泥组合物的结果可以推测，即使在混凝土中应用该水泥组合物，也可以获得优异的自愈性。

[基于混凝土的自愈性的评价]

(混凝土的制备：样品No.19)

配合下述表2所示的各成分，制备样品No.19的混凝土。表2中的数值是每1m³混凝土的各成分的含量(kg)，在水泥组合物栏中所附的括号内的数值是水泥组合物中的该成分的含有比例(重量％)。表2中的各成分使用与上述表1中所示的相同成分。另外，减水剂SP-III是具有延迟效果的高性能减水剂(Sikament1100NT)。

表2

(混凝土的制备：样品No.20)

另外，作为比较例的混凝土的样品，将水泥组合物换成上述样品No.1，除此之外，与样品No.19同样地制备样品No.20的混凝土。

(评价)

将上述获得的样品No.19和20的混凝土养护28天之后，在混凝土中导入宽度0.1～0.3mm的裂纹，进一步在水中进行它们的养护。其结果是，在样品No.20的混凝土中，在导入裂纹之后，即使进行28天养护也没有在裂纹部产生析出物。与此相反，在样品No.19的混凝土中，在导入裂纹之后，在养护3天时，裂纹部产生了析出物，在养护22天时，确认宽度0.22mm的裂纹部分也被完全堵塞。

[基于混凝土的止水性的评价]

(混凝土的制备：样品No.21～23)

配合下述表3所示的各种成分，制备样品No.21～23的混凝土。

[表3]

另外，除表中明确记载了单位以外，表3中所示的数值的单位均为kg/m³。另外，表3中，水泥栏中记载的N和L表示水泥的种类，并且如下所示。此外，表中所述的其他成分也如下所示。

N：普通硅酸盐水泥(密度＝3.15g/cm³)

L：低热硅酸盐水泥(密度＝3.24g/cm³)

膨胀材料：钙矾石系(密度＝3.12g/cm³，比表面积3000cm²/g)

Z1：无机质水泥结晶增殖材料

细骨料：千叶县君津市法木产陆砂(密度＝2.65g/cm³)

粗骨料：埼玉县秩父郡两亲村产碎石(密度＝2.66g/cm³)

高性能AE减水剂：多元羧酸系

(评价)

首先，对于各混凝土的样品，通过分别进行下述养护，获得各种评价用样品。作为该评价用样品，制作10cm×10cm×40cm的长方体形状的混凝土。在封缄的状态下保管混凝土，直至材龄7天为止。对于固化中的膨胀混凝土，通过PC钢棒施加外在约束。

接着，对于各评价用样品，在材龄7天时，分别在混凝土部分导入裂纹。裂纹是通过对评价用样品作用拉伸力而产生的。评价用样品的混凝土部分的裂纹宽度固定在0.1mm、0.2mm、0.4mm。

而且，裂纹固定之后，在水于裂纹间不断地流动的状态下，观察裂纹的愈合性状。此时，提供1m的水头。另外，作用于评价用样品的水力梯度为10m/m。在该评价中，除(1)在平时透水状态下测定上述透水量而获得的止水性的评价以外，并且(2)用显微镜观察平时透水状态下的裂纹部，评价该裂纹宽度减少的程度。所得评价结果分别在表4中示出。另外，表4中的评价根据以下标准进行。

(1)止水性的评价

A：7天时的透水量为初期透水量的五十分之一以下的情况

B：7天时的透水量大于初期透水量的五十分之一且在十分之一以下的情况

C：7天时的透水量大于初期透水量的十分之一且在二分之一以下的情况

D：7天时的透水量不能达到初期透水量的二分之一以下的情况

(2)裂纹宽度的评价

A：28天时的裂纹宽度减少0.1mm以上的情况

B：28天时的裂纹宽度的减少为0.05mm以上且小于0.1mm的情况

C：28天时的裂纹宽度的减少为0.025mm以上且小于0.5mm的情况

D：28天时的裂纹宽度的减少低于0.025mm的情况。

表4

  样品  止水性  裂纹宽度  21  C  D  22  C  C～B  23  A  A

表4中，样品No.23相当于本发明的实施例，样品No.21和22由于不满足本发明的组成，因此相当于比较例。从表3所示的结果可以确认，实施例的样品No.23与比较例的样品No.21和22相比，具有优异的止水性，另外裂纹宽度的减少程度较大，从而具有优异的自愈性。