一种利用地热水中结垢物质诱导修复地热水金属管件内表面涂层的方法

摘要

本发明公开了一种利用地热水中结垢物质及其形核和长大机制，对地热水环境下金属管道材料内壁涂层进行诱导修复的方法，该方法通过将结垢物质涂抹在管道内的涂层的裂纹处，后将所述管道置于模拟地热水中浸泡一定时间，使填充的结垢物质充分地长大和变粗从而填实裂纹，使微裂纹得到修复。本发明的诱导修复方法能够适用于因固化工艺、机械损伤导致的涂层裂纹的金属管道，也适用于使用过一段时间后的地热水管道的修复。利用地热水结垢物质对管道内表面的防腐蚀涂层进行诱导修复，操作工艺简单、成本低廉、环境友好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对腐蚀涂层出现裂纹进行修复的方法，更特别地说，本发明采用的诱导修复材料和修复方法适用于因固化工艺、机械损伤产生的微裂纹，以及在地热水环境下使用一段时间后的管道进行修复。

背景技术

邱燕燕在2003年11月，第6期，第22卷的焦作工学院学报(自然科学版)中介绍了地热水水垢按其主要化学成分可分为碳酸钙垢(CaCO₃)、硫酸钙垢、硅酸盐垢和氧化铁垢等。在地热水利用过程中，最普遍存在的是碳酸钙垢。因此可以说，地热水中碳酸钙的溶解平衡决定着其结垢倾向。由碳酸钙的饱和状态可以粗略预测其在地热水中的结垢趋势：如果地热水中的碳酸钙处于不饱和状态，那么该地热水不会发生结垢现象；如果处于过饱和状态，则该地热水具有结垢趋势。

目前用来输送地热水的管道一般为金属管件，为了减缓金属管件在输送地热水的腐蚀问题，常在其管道内表面涂覆耐腐蚀涂层。但涂覆的涂层因固化工艺处理、机械损伤和有效服役寿命期间因老化、溶胀等会产生大量的微裂纹。

用于输送地热水的金属管道在使用一段时间后，由于地热水的水温、水流速度、水压等因素也会使耐腐蚀涂层出现大量的裂纹。

然而这些裂纹常为涂层失效的萌发点，使涂层失效区域会不断扩大，影响涂层对金属材料基体的有效防腐效果，降低地热水能源的有效利用率。

发明内容

为了解决因加工工艺造成的裂纹，以及使用一段时间后的地热水管出现的裂纹，本发明提出一种利用地热水中结垢物质诱导修复地热水金属管件内表面膜层的方法，该方法将地热水中的CaCO₃垢填补在管道涂层出现的裂纹中，填充在裂纹中的CaCO₃垢在地热水的使用环境中能够诱导长大，从而实现填实裂纹的功能，使得输送地热水管道的利用率得到提高；本发明通过机械涂抹的方法将CaCO₃垢填充在裂纹中；然后将填充有CaCO₃垢的管道浸泡于40℃～60℃温度的模拟地热水溶液中并维持一定时间(20小时～100小时)，使初填于膜层裂纹内部的枝条CaCO₃垢得到充分的长大和加粗，继而填实裂纹；最后，在50℃～80℃的温度下干燥处理15分钟～30分钟后，取出，即实现了对涂层中裂纹的修复。利用本发明方法进行涂层裂纹修复具有成本低、操作简单、适用范围广等特点。

本发明中用来填充涂层裂纹的CaCO₃垢是对地热水进行结垢处理后获得。

本发明对裂纹的修复方法与现有的技术相比，具有下列优点：

(1)本发明采用地热水中的结垢物质(CaCO₃垢)来诱导修复地热水环境中使用的金属管道，通过CaCO₃垢在裂纹中的长大填实来提高金属管道在输送地热水的利用率。

(2)本发明采用地热水中的结垢物质(CaCO₃垢)来诱导修复因固化工艺处理、机械损伤和有效服役寿命期间因老化、溶胀等产生的微裂纹进行修复。

(3)本发明所用的CaCO₃垢是普遍存在于地热水中的，原料易获得、生产成本低。CaCO₃垢为无机化合物，其在地热水环境中不发生溶解、分解，有较好的化学稳定性，能保证修复后的管道内表面涂层有较好的防腐蚀性能。

(4)本发明的修复方法更佳适合于对环氧树脂涂层、环氧有机硅树脂涂层、氟碳树脂涂层、聚苯硫醚涂层等。

(5)本发明的修复方法也可以将大量的CaCO₃垢填实整个管道后，采用离心旋转工艺将CaCO₃垢填补在涂层裂纹中，最后甩出多余的CaCO₃垢物质，这样即可完成CaCO₃垢的初步填充。此方法可有效地对小管径或特殊形状的管道内壁防腐涂料进行修复，工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1是本发明所述的利用地热水中结垢物质诱导修复涂层的示意图。

图2是本发明收集得到的CaCO₃垢照片。

图2A是将本发明收集得到的CaCO₃垢放大后的电镜扫描图片。

图3是使用过一段时间的地热水管道的截面电镜扫描图片。

图4是采用实施例1制得的CaCO₃垢进行修复后的电镜扫描图片。

图5是采用实施例2制得的CaCO₃垢进行修复后的电镜扫描图片。

具体实施方式

参见图1所示，本发明的一种利用地热水中垢物质(CaCO₃垢)诱导修复耐腐蚀涂层的方法，该修复方法包括有下列步骤：

步骤一：CaCO₃垢的收集

将地热水在电热板上煮沸30分钟～90分钟后，过滤去除地热水，取出结垢物质，然后将结垢物质置于50℃～80℃的温度下干燥处理15分钟～30分钟后，得到枝条状结构的CaCO₃垢；

在本发明中，地热水为自然界存在的，如河北省沧州明化镇地区的地热水、河南省南阳市唐河县城东的地热水、天津市滨海新区的地热水等。

在本发明中，地热水也可以是由碳酸氢钠、硫酸钠、氯化镁、氯化钙、氯化钾、氯化钠和去离子水进行配制得到，亦称为模拟地热水；其中，10L的去离子水中所需碳酸氢钠2g～5g、硫酸钠0.5g～2g、氯化镁2g～4g、氯化钙2g～4g、氯化钾0.5g～2g和氯化钠30g～50g；模拟地热水的PH值为6～7。

在本发明中，通过模拟地热水所收集得到的CaCO₃垢，其微观组织形貌为由枝条状复合成发射型的“花簇”状，枝条的长度40μm～60μm左右。

步骤二：CaCO₃垢对裂纹的修复

(A)将步骤一获得的CaCO₃垢采用机械涂抹工艺抹于管道内表面涂层出现裂纹处；

(B)将填充有CaCO₃垢的管道浸泡于40℃～60℃温度的地热水中，浸泡20小时～100小时后取出，得到预修复管道；

填充有CaCO₃垢的管道在地热水环境中浸泡，使得涂层裂纹中的CaCO₃垢得到充分的长大和加粗，继而填实裂纹；

(C)将预修复管道在50℃～80℃的温度下干燥处理15分钟～30分钟后取出，得到修复后管道。

在步骤二中采用的机械涂抹工艺包括有擦拭工艺、刷涂工艺、或者喷涂工艺时，只需将CaCO₃垢填充在裂纹中即可。

为了实现小口径和不规则管道进行内表面涂层裂纹的修复，选取离心填充工艺，首先将CaCO₃垢置入内管道，并将管道的两端密封好，然后安装到离心设备上，设定离心转速为600分/转～3000分/转的条件下离心处理3分钟～10分钟后，取下。

本发明所用的方法为利用地热水中垢物质诱导修复膜层，即以结垢物为诱导核心，结合其形核和长大的机制对裂纹进行修复。

本发明所用的地热水为碳酸钙等处于过饱和状态、有较大结垢趋势的配制溶液或真实的地热水，其结垢物质主要由CaCO₃组成。

在本发明中，将CaCO₃垢填充在裂纹之前，也可将CaCO₃垢进行研磨处理，得到更细的CaCO₃垢粉体。

本发明所诉的机理在于初步填充的一定大小圆柱碳酸钙在裂纹中相互堆积，其在地热水中浸泡一定时间后在横向和纵向变长变粗，即以垢为诱导核心填实裂纹。

本发明采用CaCO₃垢进行涂层裂纹修复，其涂层可以是环氧树脂涂层、环氧有机硅树脂涂层、氟碳树脂涂层、聚苯硫醚涂层以及其他无机及有机、单一及复合的金属表面防腐蚀涂层。

实施例1利用模拟地热水产生的CaCO₃垢进行修复

步骤一：CaCO₃垢的收集

(A)模拟地热水的配制：在1L的去离子水中分别加入碳酸氢钠0.332g、硫酸钠0.113g、氯化镁0.328g、氯化钙0.284g、氯化钾0.177g和氯化钠3.641g，搅拌均匀，即得到模拟地热水；

(B)将模拟地热水在电热板上煮沸60分钟后，滤纸过滤，得到滤纸上层的结垢物质，然后将结垢物质置于温度为50℃的干燥箱中处理15分钟，最后得到枝条状结构的CaCO₃垢；

将制得的CaCO₃垢进行显微镜下的形貌观察，如图2、图2A所示，图中，CaCO₃垢的微观组织形貌为由枝条状复合成发射型的“花簇”状，枝条的长度为40μm～60μm左右。

步骤二：CaCO₃垢对裂纹的修复

(A)选取的金属管道是已在河北省沧州明化镇地区的一个地热水厂使用过1年的管道，管道内表面的涂层材料为环氧有机硅树脂。使用后管道的截面图如图3所示，图中，涂层的表面有水垢出现，同时也有裂纹产生。

截取管道长度5cm，管道的内直径8cm。

对截取的这段管道用流动的自来水进行内表面冲洗，自然通风1天，待用；

(B)将CaCO₃垢放入金属管道内，然后采用表面擦拭工艺使CaCO₃垢进入涂层的裂纹中，最后倒出管道内的多余CaCO₃垢，得到预修复管道；

(C)将预修复管道置于温度为50℃的模拟地热水中浸泡90小时，取出，再在温度为50℃下烘干处理30分钟后，取出，获得修复后管道。

对填实在裂纹处中的CaCO₃垢也可以采用喷涂或者涮涂工艺，其目的就是在涂层裂纹中有CaCO₃垢的存在。将预修复管道置于模拟地热水中浸泡其目的是使初填于涂层裂纹内部的枝条CaCO₃垢得到充分的长大和加粗，继而填实裂纹。

修复后管道的性能测试：

将修复后管道置于温度为60℃的模拟地热水中浸泡1天、2天、3天、6天，取出，分别进行微观形貌分析(SEM)，浸泡1天、2天和3天后，管道内表面没有发生异常；而浸泡6天后，取出，发现修复后管道内表面的裂纹被长大的CaCO₃垢填实，并且CaCO₃垢上也再次与地热水中产生的结垢物质相结合，在横向和纵向方向上变长变粗了，使裂纹填充得更为密实，涂层宏观平整，基本看不到裂纹，这说明涂层得到了良好的修复，如图4所示。

实施例2利用自然界存在的地热水产生的CaCO₃垢进行修复

步骤一：CaCO₃垢的收集

将取得的河北省沧州明化镇地区的地热水在电热板上煮沸90分钟后，过滤去除多余的地热水，并将滤纸上层的结垢物质取出，置于温度为75℃的条件下干燥处理25分钟后，得到枝条状结构的CaCO₃垢；

步骤二：CaCO₃垢对裂纹的修复

(A)将步骤一获得的CaCO₃垢放入U形金属管道内，然后安装在离心机上，调节离心转速为1000分/转的条件下离心处理5分钟后，取下，

所述U形金属管道的内表面涂层材料为氟碳树脂涂层，该U形金属管道为涂层出现裂纹的次品，管道的内直径1.5cm。

(B)将填充有CaCO₃垢的管道浸泡于43℃温度的地热水(河北省沧州明化镇地区的地热水)中，浸泡50小时后取出，得到预修复管道；

填充有CaCO₃垢的管道在地热水环境中浸泡，使得涂层裂纹中的CaCO₃垢得到充分的长大和加粗，继而填实裂纹；

(C)将预修复管道在75℃的温度下干燥处理15分钟后取出，得到修复后管道。

修复后管道的性能测试：

将修复后管道置于温度为60℃的模拟地热水(在1L的去离子水中分别加入碳酸氢钠0.332g、硫酸钠0.113g、氯化镁0.328g、氯化钙0.284g、氯化钾0.177g和氯化钠3.641g，搅拌均匀，即得到模拟地热水)中浸泡10天后，取出，采用机械切割方式截取U形金属管道的剖面(剖面能够充分看见涂层，并进行SEM分析)，发现修复后管道内表面的裂纹被长大的CaCO₃垢填实，并且CaCO₃垢上也再次与地热水中产生的结垢物质相结合，在横向和纵向方向上变长变粗了，使裂纹填充得更为密实，涂层宏观平整，基本看不到裂纹，这说明氟碳树脂涂层得到了良好的修复，如图5所示。

实施例3利用自然界存在的地热水产生的CaCO₃垢进行修复

步骤一：CaCO₃垢的收集

将取得的天津市滨海新区的地热水在电热板上煮沸30分钟后，用滤纸过滤得到结垢物质，然后将结垢物质置于温度为50℃的条件下干燥处理30分钟后，得到枝条状结构的CaCO₃垢；

步骤二：CaCO₃垢对裂纹的修复

(A)将步骤一获得的CaCO₃垢放入3cm长的直管内(直管内径为2cm)，然后采用刮板将CaCO₃垢填实在直管内表面的环氧有机硅树脂涂层的裂纹中；

(B)将填充有CaCO₃垢的直管浸泡于60℃温度的模拟地热水中，浸泡50小时后取出，得到预修复管道；在1L的去离子水中分别加入碳酸氢钠0.47g、硫酸钠0.16g、氯化镁0.23g、氯化钙0.38g、氯化钾0.05g和氯化钠4.41g，搅拌均匀，即得到模拟地热水；

填充有CaCO₃垢的管道在模拟地热水环境中浸泡，使得涂层裂纹中的CaCO₃垢得到充分的长大和加粗，继而填实裂纹；

(C)将预修复管道在75℃的温度下干燥处理15分钟后取出，得到修复后管道。

修复后管道的性能测试：

将修复后管道置于温度为42℃的模拟地热水中浸泡10天后，取出，采用机械切割方式截取直管的剖面(剖面能够充分看见涂层，并进行SEM分析)，发现修复后管道内表面的裂纹被长大的CaCO₃垢填实，并且CaCO₃垢上也再次与地热水中产生的结垢物质相结合，在横向和纵向方向上变长变粗了，使裂纹填充得更为密实，涂层宏观平整，基本看不到裂纹，这说明氟碳树脂涂层得到了良好的修复。