孔间距和孔直径可独立调节的Si纳米孔阵列模板的制备方法

摘要

本发明提出了一种孔间距和孔直径可独立调节的Si纳米孔阵列模板的制备方法。其工艺步骤分为磁控溅射，两步阳极氧化，H

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米微电子技术，特别是一种孔间距和孔直径可独立调节的Si纳米孔阵列的制备方法。

背景技术

纳米Si孔阵列具有结构可控，比表面积大，量子效应显著，与集成电路IC工艺及与生物组织兼容等特点，因而可广泛地用于光致发光器件，纳米光波导及生物医学芯片等光电子领域。尤其是纳米Si孔阵列可做为模板使用，以在其上定位生长各类量子点、一维纳米线等低维阵列结构，因而其在铁电纳米存储、场致发射纳米阵列及THz波源等微电子领域也具有重大的工程实用价值。目前主要的制备纳米Si孔阵列的方法有：氢氟酸(HF)电化学腐蚀法，聚焦离子束(FIB)刻蚀法和阳极氧化铝(AAO)掩模下反应离子束(RIE)刻蚀法等方法。其中，采用AAO掩模下的RIE图案传递技术，可以低成本、大面积地制备孔径分布均匀的Si纳米孔阵列。

AAO模板的孔径和孔间距是随电解质种类和浓度以及氧化电压不同而变化的，但这些氧化参数确定后，孔径和孔间距的变动即是有规律的。以0.3M草酸为电解质，40V氧化电压为例，两者之间通过函数关系I₀＝15.8+2.4P₀相互制约，式中I₀为阳极氧化后AAO模板的孔间距，P₀为其孔直径。也就是说改变氧化参数，虽然可以改变孔间距，但孔径也会随之改变(胡明哲等，Applied Surface Science 255(2009)3563～3566；李晓洁等，AAO模板的制备及其应用，材料导报2008年8月第22卷，第8082页)。阳极氧化后可以采用H₃PO₄进行扩孔改变AAO的孔径，但这只能使其孔径进一步变大，不能变小。也即是说，要使I₀＞15.8+2.4P₀是不可能的。如果将这样的图案直接“印”到Si基片上，也会使得Si基片(模板)上纳米孔阵列的孔径和孔间距受I₀≤15.8+2.4P₀关系的制约。这种情况对于一些基于Si模板的低维纳米阵列器件的性能是不利的。例如，一维纳米阵列的场发射器件中会因为纳米阵列间距I₀太小而产生场发射屏蔽效应(Screening Effect)，要增大I₀就势必要增大P₀，而这会导致后续制备的纳米线直径太大，从而使场发射器件的开启电压增加；又如，一维铁电纳米阵列的THz波激发器件中会因为两根纳米线间距I₀太小而产生强烈的朗道阻尼，极大的消减其THz波的激发效率，而要增加I₀就要以牺牲P₀为代价，这也会增加最终制备的纳米线的直径，使其量子效应减弱。如果能在将AAO模板的图案传递到Si基片的过程中，不影响孔间距I₀的同时，进一步减小孔直径P₀则可望有效解决上述问题。因而，开发一种工艺简单、成本低廉且孔几何尺寸灵活可控的纳米Si模板及其制备方法具有很高的工程实用价值，可望在低维纳米阵列的制备及光波导等微电子领域获得广泛应用。

发明内容

本发明提出一种具有孔间距和孔直径可独立调节的Si纳米孔阵列的制备方法。它是这样实现的：首先，利用磁控溅射法在Si基片上沉积Al膜，然后采用两步阳极氧化法制备基于Si片的AAO模板，通过调节电解质种类、浓度和氧化电压等参数，初步确定AAO模板的孔间距和孔直径，并用5wt％H₃PO₄在25℃下进一步扩大AAO模板的孔径。随后，采用RIE进行图案传递，并利用其传递过程中的遮蔽角效应，通过AAO模板的厚度控制传递到Si基片上的孔径收缩，以实现Si纳米孔阵列的孔间距和孔直径可独立调节。

本发明的制备工艺步骤为：

1、利用磁控溅射在(001)Si基片上沉积1～2um厚的Al膜。工艺参数为：采用Ar气，气压0.5～20Pa，气流6～18SCCM，溅射功率10～80W，靶基距2～6cm，溅射时间1～2hrs。

2、采用两步阳极氧化法，制备基于Si片的AAO模板。通过调节电解质种类、浓度和氧化电压等氧化参数，初步确定AAO模板的孔间距和孔直径。例如，采用0.3M草酸，40V电压可以得到孔直径36nm，孔间距100nm的孔阵列；采用硫酸，25V电压可以得到孔直径23nm，孔间距70nm的孔阵列；采用H₃PO₄，195V电压可以得到180nm孔径，450nm孔间距的孔阵列。而采用他们的混合酸和适当的电压可以得到具有上述中间值的孔径和孔间距。

3、采用5wt％H₃PO₄25℃下扩孔，扩孔时间和孔径大小的函数关系为：P₀＝P₀+0.45t，t为25℃下扩孔时间，P_D为扩孔后尺寸，P₀为扩孔前孔径。

4、采用RIE进行图案传递。利用AAO模板的遮蔽角效应，通过AAO模板的厚度控制使传递到Si基片上的孔径收缩，以实现Si纳米孔阵列的孔直径可独立调节，所述的AAO模板厚度是在第一步中用磁控溅射时间和两步阳极氧化中控制第一步的氧化时间的长短得到的。

5、采用1M浓度的NaOH溶液室温下，腐蚀去除RIE刻蚀后Si表面残留的AAO模板，清洗Si基片，得到最终的多孔Si阵列(模板)。

本发明的原理是利用AAO模板在RIE图案传递过程中的遮蔽角效应，以达到利用AAO模板的厚度不同来缩小传递到Si基片上的孔径，而从AAO模板上传递下来的孔间距不受模板厚度的影响。

上述遮蔽角效应的产生是这样的：RIE刻蚀过程中，由于Ar离子的垂直入射轰击，使得Si基片沿纳米级的AAO模板孔洞被刻蚀，如示意图1所示。飞溅出的Si原子一部分附着于AAO模板壁，一部分逃逸出AAO模板，还有一部分又被向下的Ar离子碰撞返回底部，经过大量实验，我们发现这一复杂的动态物理过程可以等效为一个让原本垂直入射的反应离子束变成带“遮蔽角”的倾斜入射的反应离子束，其具体的倾斜角度θ只与RIE刻蚀工艺的参数(包括离子气压、离子束流密度、离子束压等)有关，在一定的RIE实验条件下，遮蔽角为一定值。如示意图2所示。但这一效应却可以用从数学上将其用函数描述为：

$\mathrm{tg\theta }=\frac{S}{H}$

式中，S为孔半径减小的尺寸，H为AAO模板的厚度。由此，我们可以利用模板的厚度H来控制Si基片上的孔径，而其孔间距不受影响。实验表明，在RIE刻蚀气体为98％Ar+2％O₂，离子气压2.0×10^-2pa，离子束流20mA，束流密度4.85mA/cm²，离子束压500V的条件下，AAO掩膜下RIE刻蚀的遮蔽角约为2.0°。

Si模板样品的表面形貌采用扫描电子显微镜SEM(Hitachi S-4800 FE-SEM)观察，并用其自带的EDS系统对纳米孔的组成进行化学成分分析。

用本发明制备的Si模板具有孔间距和孔直径可独立调节的优点。本发明所提供的这种新型的纳米Si孔阵列的制备方法将可广泛地应用于THz波激发器件，纳米阵列场发射平板显示器件，铁电、铁磁纳米存储器件及纳米光波导等微电子、光电子领域，具有极大的工程实用价值。

附图及说明

图1RIE离子刻蚀反应示意图，

图2遮蔽角效应引起的孔径传递收缩等效示意图，

图3所采用的厚度为300nm的AAO模板的表面形貌，

图4所采用的厚度为300nm的AAO模板的截断面形貌，

图5～9为分别采用300nm、380nm、620nm、810nm、1060nm厚度AAO模板，图案传递到Si基片后孔阵列形貌，

图10为RIE刻蚀后Si基片上的平均孔径与AAO模板厚度的关系。

具体实施方式：

1、利用磁控溅射在(001)Si基片上沉积2μm厚的Al膜。采用Ar气，气压10Pa，气流12SCCM，溅射功率20W，靶基距4cm，溅射时间2hrs。得到约2μm厚的表面光洁的Al膜样品共5块。

2、两步阳极氧化法，制备基于Si片的AAO模板。采用的氧化条件为0℃下，0.3M草酸，40V电解电压。最终得到孔直径为36nm，孔间距100nm的AAO孔阵列。且最终AAO模板的厚度由第一步氧化的时间控制，在本实验条件下，氧化的速度约为100nm/min，因此，当控制第一步的氧化时间由17min～10min变化时，可以分别得到最终厚度约为300nm、380nm、620nm、810nm及1060nm厚的AAO模板样品5块。如图2所示，为当第一步氧化时间为17min时，得到的最终AAO模板厚度为300nm的表面和截断面SEM形貌。本例中第一步氧化后的AAO膜用2％CrO₃+5％H₃PO₄在60℃下腐蚀10min去除，表面留下的凹坑成为第二步继续氧化的引导点。第二步氧化同样在0℃下，0.3M草酸，40V电压下完成，生成孔径均匀的AAO模板。

3、将上述两步阳极氧化的AAO模板采用5wt％H₃PO₄在25℃下扩孔50min，得到最终孔直径为60nm的AAO模板。

4、采用RIE进行图案传递。具体工艺参数为：采用98％Ar+2％O₂混合气体，电离后气体的离子气压2.0×10^-2pa，离子束流20mA，束流密度4.85mA/cm²，离子束压500V。采用上述5种厚度的AAO模板(厚度分别约为300nm、380nm、620nm、810nm及1060nm)。RIE刻蚀完成后，室温下采用1M的NaOH溶液腐蚀去除表面残留的AAO模板，Si基片经清洗后得到最终的纳米多孔Si阵列模板。传递过程中由于AAO模板的遮蔽角效应，最终经SEM检测，实现传递到Si模板表面上的孔径分别约为41.5nm、35.6nm、22.5nm、11.4nm和0.7nm，孔间距均约100nm，如图5～9所示。AAO模板的厚度和最终Si基片上的孔直径实现了线性可调的关系，如图10所示。并注意到当AAO模板厚度超过1000nm时，图案的传递实际已经截止，Si基片上只有少量不均匀的孔分布，这与遮蔽角效应的预计是非常一致的。