用于DUV、MUV和光学平版印刷的基于全受体取代的芳族阴离子的离子、有机光致产酸剂

摘要

光致产酸剂P+A-包括天线(antenna)基团P+和A-，所述天线基团P+包括当与光相互作用时产生质子的阳离子，和所述A-包括不含氟或半金属元素，例如硼的弱配位的全受体-取代的芳族阴离子。在一个实施方案中，这种阴离子包括下述化合物4、5、6和7，其中E包括吸电子基团，且除去一个质子产生芳香性。P+包括与光子相互作用时分解成质子和其他组分的鎓阳离子。P+可包括有机硫属元素鎓阳离子或卤素鎓阳离子，其中在另一个实施方案中，硫属元素鎓阳离子可包括氧鎓、锍、硒鎓、碲鎓或鎓阳离子，和在另一个实施方案中，卤素鎓阳离子可包括碘鎓、氯或溴鎓阳离子。新颖化合物包括TPS CN5。照相平版印刷配方包括与照相平版印刷组合物例如照相平版印刷聚合物结合的该光致产酸剂。当在基底上时，该配方曝光于光学平版印刷辐射或ArF(193nm)或KrF(248nm)辐射下并显影。产物包括通过本发明的方法制备的制造制品。

说明书

发明领域

本发明的领域包括用于光学平版印刷的基于全受体(peraceptor)取代的芳族阴离子的离子、有机光致产酸剂(PAG)。

发明背景和相关现有技术

在半导体制造领域中，光学平版印刷是图案化半导体器件所使用的主流方法。在典型的现有技术的光学平版印刷方法中，通过确定特定电路图案的掩模将UV光投射在用光敏抗蚀剂(光致抗蚀剂)涂布的硅片上。暴露于UV光下接着随后烘烤，诱导光化学反应，所述光化学反应将改变光致抗蚀剂的曝光区域的溶解度。其后，合适的显影剂，通常碱性水溶液用于在或者曝光区域(正性作用的光致抗蚀剂)内或者在未曝光区域(负性作用的光致抗蚀剂)内，选择性除去受光化学反应影响的光致抗蚀剂部分。然后通过用干法或湿法蚀刻工艺，蚀刻掉未受光致抗蚀剂保护的区域，将如此确定的图案压印在硅片上。

在现有技术中使用的一类光致抗蚀剂是使用酸催化的化学放大的光致抗蚀剂(CAR)(H.Ito，Adv.Polym.Sci.2005，172，37；G.Wallraff，W.Hinsberg，Chem.Rev.1999，99，1801)。例如通过在流延溶液内溶解酸敏感聚合物和光致产酸剂(PAG)，配制典型的现有技术的化学放大的光致抗蚀剂(J.Crivello，J.Polym.Sci Part A：Polym.Chem.1999，37，4241；H.Ito，CG.Wilson，Polym.Eng.Sci.23，1012(1983))。当使用相对短波长的辐射，其中包括波长为150-350nm的深UV辐射(DUV)和中UV辐射(MUV)，例如350-450nm的波长时，化学放大的光致产酸剂特别有用。典型地期望较短的波长增加分辨率，并进而降低半导体器件的特征尺寸，但对于给定的能量剂量来说，发射较少的光子。

因此，当在光致抗蚀剂内使用UV辐射获得充足的光化学响应时，典型地要求较高的曝光剂量，除非使用化学放大的光致抗蚀剂。在化学放大的光致抗蚀剂中，存在基础聚合物的酸敏性，这是因为酸敏感侧链基团键合到聚合物主链上。PAG包括当通过与光相互作用分解时形成酸的非酸性分子。因此仅仅在抗蚀剂的辐照区域内形成酸。当在这种曝光之后加热正性作用的光致抗蚀剂时，所生成的酸引起酸敏感侧链基团的催化解离。按照这一方式生成的单一酸催化剂分子能解离多个侧链基团，从而提供所需光化学响应的较低曝光剂量。

离子PAG具有通式结构P⁺A^-，其中当用光辐照时P⁺分解成质子(H⁺)，而A^-保持不变并形成酸性H⁺A^-。因此在有效的PAG中，P⁺高度吸收感兴趣的光子，同时A^-应当或多或少地对质子的相互作用呈惰性。由于ArF激光源(193nm)的相对低强度和在ArF光致抗蚀剂内酸活泼部分的相对高结合能，因此可产生具有高灵敏度的强布朗斯台德酸的PAG包括优选在商业平版印刷术中实现这种化学放大的酸。增加PAG的酸强度的常规方式是使用磺酸(R-SO₃H)而不是羧酸(R-COOH)，以及将强的吸电子取代基连接到与酸部分相邻的R基上。实现这一目标的最简单方式是使用全氟取代的烷基作为R，其中氟充当强电子受体。因此，具有含氟阴离子A^-的鎓盐，例如全氟烷基磺酸盐(PFAS)，更具体地，全氟辛基磺酸盐(PFOS)或全氟丁磺酸盐(PFBuS)包括在ArF光致抗蚀剂体系内的光致产酸剂，这部分是因为它们导致强酸的生成。

这种可商购的PAG的实例包括例如三苯基锍九氟丁磺酸盐(1，“TPS PFBuS”)或双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸盐(2，“DTBPIOPFBuS”)。

近年来，在微电子工业中希望消除全氟化碳(PFC)，例如PFOS和PFAS的使用。因此，期望寻找替代的光致产酸剂，它们可在没有负面影响平版印刷工艺性能的情况下使用。部分地，通过增加对环境冲击的担心，例如它们有限的可生物降解性，产生这一期望，所述环境冲击使得难以从使用产生全氟烷基磺酸的PAG的制备场所中清洁废水。互连网(http://www.itrs.net)也解决关于使用基于全氟化碳的PAG方面的环境问题。另外，期望在光致抗蚀剂中最小化或消除氟含量，以便改进抗蚀刻性和平版印刷成像工艺的其他方面。

进行了一些尝试以开发不使用全氟化含碳光致产酸剂的光致抗蚀剂配方，然而这些大多数没有成功地实现与使用PFOS相当的性能。例如，TPS樟脑磺酸盐(3)在其阴离子A^-中不具有氟。然而，相应的酸，樟脑磺酸不如全氟烷磺酸一样强和因此不适合于ArF抗蚀剂去保护，即解离聚合物结合的酸活泼部分，从而导致在辐照区域内抗蚀剂的溶解度变化。

一般地，通过其相应的阴离子结合质子的能力控制酸的强度；与阴离子配位越弱，则酸越强。R.P.Meagley，美国专利No.7192686公开了基于与产酸阳离子缔合的碳硼烷阴离子的不含氟的PAG。然而，目前在其内提出的含硼物质，例如碳硼烷化合物对在芯片制造中后-平版印刷步骤(例如蚀刻)的影响是未知的。

相关现有技术

下述参考文献包括相关现有技术的教导：

H.Ito，Adv.Polym.Sci.2005，172，37；

G.Wallraff，W.Hinsberg，Chem.Rev.1999，99，1801；

J.Crivello，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.1999，37，4241；

http://www.itrs.net；

R.P.Meagley，美国专利No.7,192,686(2007)；

R.Vianello，Z.Maksic，Tetrahedron 2005，61，9381；

O.Webster，J.Am.Chem.Soc.1966，88，4055；

H.E.Simmons等人，J.Org.Chem.1980，45，5113；

C.Richardson，C.Reed，Chem.Commun.2004，706；

O.Webster，美国专利No.3,853,943；

R.D.Miller，A.F.Renaldo，H.Ito，J.Org.Chem.1988，53，5571；

S.Ebata等人，美国专利No.6,908,722(2005)；

E.Yoneda等人，美国专利No.7,217,492(2007)。

Glodde，2007年12月______提交的美国专利申请序列号______，律师档案号No.YOR920070543US1(01400-11)。

Ebata等人(上文提到)和Yoneda等人(上文提到)公开了含P⁺阳离子的基团，它包括：

其中Ar表示可被常见的取代基取代的芳基。

发明概述

因此前述内容表明工业上需要在平版印刷成像，特别是使用DUV(波长约150-约350nm)、MUV(波长约350-约450m)或光学辐射(波长大于约450nm)的平版印刷成像用PAG中，使用弱配位纯有机阴离子替代全氟烷磺酸阴离子的化合物、组合物与方法。

因此，本发明提供解决这些需求的这种化合物、组合物与方法，它们相对于现有技术不仅提供优点，而且基本上不具有相关现有技术的一个或更多个前述和其他局限性以及缺点，例如在平版印刷术中使用的一些PAG的副产物中的过高氟含量。以下不仅列出本发明的各种特征、目的和优点的公开内容的书面说明书，权利要求、摘要，和附图以及如何实现并获得它们，而且通过实践本发明它们也变得显而易见。

为了实现这些和其他优点，和根据此处体现且广义地描述的本发明的目的，本发明包括新颖PAG，和使用这些PAG用于平版印刷，例如光学平版印刷术或使用DUV或MUV的辐射的平版印刷术的改进方法。

在一个方面中，本发明包括光致抗蚀剂化合物，组合物和方法，它包括当与光相互作用时产生质子的阳离子和弱配位的全受体(peracceptor)取代的芳族阴离子的鎓盐。在本发明的一些实施方案中，这种阴离子的质子化形成不含氟的超酸，理论上显示出范围为约-13到约-22的计算pKa值(R.Vianello，Z.Maksic，Tetrahedron2005，61，9381)。所得到的鎓PAG当掺入到光致抗蚀剂配方内并曝光于ArF(193nm)或KrF(248nm)的DUV辐射下时，显示出优良的光学透明度，热稳定性和平版印刷性能。

这些PAG产生不含氟或硼或其他半金属元素的超酸，即比硫酸强的酸。关于这一点，半金属元素除了包括硼以外，还包括硅、锗、砷、硒、锑和碲。而且，通过结合产酸阳离子与非基于磺酸的弱配位的阴离子，这一组新的PAG显示出产生非常规的纯有机PAG的可行性。

附图简述

与此处的详细说明一起引入到本说明书中的附图起到进一步阐述各种实施方案和解释本发明的各种原理和优点的作用。

图1(a)和图1(b)包括由抗蚀剂膜的ArF(193nm辐射)曝光获得的平版印刷图案，所述抗蚀剂膜包括聚([N-(三氟甲基磺酰基)甲基丙烯酰胺]-共-[2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯]-共-[5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯(carbolactone)])(“S1”)，化合物10作为PAG和N-叔丁氧基羰基-吡咯烷作为碱猝灭剂。图1(a)示出了在245nm的间距下75nm的线(间距大小定义为在两个相邻线之间的距离，即线及其相邻空间的尺寸之和)；图1(b)示出了在560nm间距下75nm的线；和图1(c)示出了在(a)部分中示出的线-间距的截面SEM图象，其具有在BARC膜顶部之上成像的抗蚀剂线。(AR40[Rohm & Haas电子材料]底部抗反射涂层或BARC)。

图2包括用可商购的DTBPIO PFBuS(2)和DTBPIO CN 5(11)配制的ESCAP(聚(4-羟基苯乙烯-共-丙烯酸叔丁酯)65/35)抗蚀剂在KrF(248nm辐射)下的对照曲线。

发明详述

为了实现这些和其他优点，和根据体现且此处广义地描述的本发明的目的，下述详细实施方案包括可以各种形式体现的公开实例。此处列出的具体化合物、组合物、方法和结构细节包括权利要求的基础，和教导本领域技术人员以任何新颖和有用的方式使用本发明的基础。此处还列出的术语、措辞和附图提供如何制备和使用本发明的说明。

本发明包括新颖的光致产酸剂以被配制成平版印刷工艺中有用的聚合物组合物，在该平版印刷工艺中使用光学平版印刷术或DUV光子。在实施本发明中，可使用常规的物质、加工技术和曝光技术，因此这种常规的方面在此处没有详细地列出，例如以常规的方式进行合适的抗蚀剂聚合物、酸、碱猝灭剂、溶剂和任选的额外的化合物，例如光敏剂、分辨率改性剂或表面活性剂的选择。

一旦意识到本发明公开内容的本领域的技术人员可在没有过度实验的情况下，使用合适的配方，涂覆和曝光技术。

在一个方面中，本发明包括形成照相平版印刷图象的方法，该方法包括形成光致抗蚀剂配方，所述配方包括：

a)最初在含水的碱性显影剂内不可溶，但在有或无加热的情况下当与质子反应时变得可溶的酸敏感成像聚合物；

b)当用光子辐照时分解成酸H⁺A^-的光致产酸剂P⁺A^-；

c)少量碱猝灭剂；

施加该配方到基底上以获得处理过的基底和图案状曝光处理过的基底于光学辐射线下；选择性除去一部分光致抗蚀剂层以暴露一部分材料表面；和蚀刻或离子植入材料的曝光部分，从而形成一个或多个构图的材料特征；其中A^-包括不含氟或半金属元素的环状全受体-取代的有机阴离子。在一个实施方案中，这种阴离子A^-包括4、5、6或7的至少一个：

其中E包括吸电子基团，和除去一个质子产生芳香性。在一个实施方案中，取代基E可包括氰基(CN)、烷基、烷氧基、氢、硝基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、氯、溴、碘、芳基、芳氧基、芳基羰基氧基或芳氧基羰基的至少一个。在另一个实施方案中，光致产酸剂P⁺A^-中的A^-可包括：

其中E包括CN、CO₂CH₃、CO₂C₂H₅、CO₂(CH₂)₂OH、NO₂或H，例如阴离子8，其中光致产酸剂P⁺A^-中的A^-可包括：

在进一步的实施方案中，光致产酸剂P⁺A^-中的P⁺可包括硫属元素鎓阳离子R¹R²R³Ch⁺，其中Ch⁺包括硫属元素，但Te例外。在一个实施方案中，硫属元素包括硫。本发明的光致产酸剂没有限制到任何特定的硫属元素鎓阳离子上。在一个实施方案中，硫属元素鎓阳离子结构在一个或更多个侧基R¹、R²或R³中含有芳族部分。在另一个实施方案中，硫属元素鎓阳离子结构包括：

其中每个R⁴独立地包括H；直链、支链、叔或环状烷基；直链、支链、叔或环状烷氧基；未取代和取代苯基；未取代和取代萘基；或未取代和取代芴基的至少一个，例如：

在另一个实施方案中，硫属元素鎓阳离子R¹和R²包括H；直链、支链、叔或环状烷基；直链、支链、叔或环状烷氧基；未取代和取代苯基；未取代和取代萘基；或未取代和取代芴基的至少一个；或者R¹和R²包括统称C₂-C₃₀的直链或支链亚烷基(CH₂)_n链。R³包括Ar和Ar-CO-CH₂-的至少一个，其中Ar包括芳基，其被常见取代基，例如OH；支链、直链或环状烷基，或者支链、直链或环状烷氧基任选取代。在一个实施方案中，阳离子包括不含氟的阳离子。这些化合物的一个实例包括：

在进一步的实施方案中，P⁺包括卤素鎓离子R¹R²X⁺，其中X包括氯、溴或碘。在这些化合物的一个实例中，X包括碘。本发明的光致产酸剂没有限制到任何特定的卤素鎓阳离子上，但卤素鎓离子，例如含碘鎓阳离子结构的那些和其它结构在一个或更多个侧基R¹或R²中含有芳族部分，其任选地被常见取代基取代，所述常见取代基包括H；直链、支链、叔或环状烷基；直链、支链、叔或环状烷氧基；未取代和取代苯基；未取代和取代萘基；或未取代和取代芴基，例如：

关于这一点，光致抗蚀剂组合物包括含烯键式主链的聚合物，例如聚合物含有乙烯基、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体单元。聚合物的主链包括不含不饱和碳键的主链。一般地，本发明的光致抗蚀剂组合物没有限制到任何特定的成像聚合物上。在一个实施方案中，成像聚合物是适合于在193nm(ArF)平版印刷中使用的成像聚合物。在另一个实施方案中，成像聚合物适合于在248nm(KrF)平版印刷或DUV或MUV平版印刷中使用。

成像聚合物可以是正性作用或负性作用的，和在一个实施方案中，包括当使光致抗蚀剂组合物曝光于UV光下时能经历化学转变的聚合物，从而在曝光区域内或者在未曝光区域内产生聚合物溶解度的差别。也就是说，本发明中所使用的基础聚合物包括具有酸敏感侧基的任何酸敏感聚合物，所述聚合物可在本发明的光致产酸剂生成的酸存在下经历催化解离。在一个实施方案中，聚合物包括其中至少一个敏感侧基含多环侧基的那些聚合物。

如前所述，聚合物中的酸敏感侧基可含有内酯部分或者可受常规且本领域公知的各种酸活泼的保护基保护。这种保护基包括要求高活化能的基团(例如，叔丁基酯或叔丁基羰基)，低活化能的基团(例如缩醛、缩酮或甲硅烷基醚)，或二者的结合。在另一个实施方案中，成像聚合物包括聚([N-(三氟甲基磺酰基)甲基丙烯酰胺]-共-[2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯]-共-[5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯])(“S1”)，聚([2-甲基-2-甲硅烷基甲基丙烯酸酯])-共-[5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯](“MADMA-NORLAC”)，和对于其中使用248nm(KrF)的辐射的实施方案来说，成像聚合物包括聚(4-羟基苯乙烯-共-丙烯酸叔丁酯)(65/35)(“ESCAP”)：

在一个实施方案中，当光致抗蚀剂组合物曝光于光学、DUV或MUV辐射下时，成像聚合物能经历化学转变，从而在或者曝光区域内或者未曝光区域内产生聚合物溶解度的差别。本发明中所使用的基础聚合物包括具有酸敏感侧链的任何酸敏感聚合物，所述聚合物可在本发明的光致产酸剂生成的酸存在下经历催化解离。成像聚合物可以是或者正性作用的成像聚合物或者负性作用的成像聚合物。在这些聚合物中，由于存在键合到聚合物主链上的酸敏感侧链，因此存在酸敏性。这种含酸敏感侧链的酸敏感聚合物是常规的且是本领域公知的。在一个实施方案中，成像聚合物适合于在193nm(ArF)平版印刷中使用。

在其他实施方案中，用本领域技术人员公知的各种酸活泼的保护基保护酸敏感聚合物中的酸敏感侧链。例如，可采用高活化能保护基例如叔丁酯或叔丁基羰基，低活化能保护基例如缩醛、缩酮或甲硅烷基醚保护酸敏感侧链，或者也可使用低和高活化能保护基的组合。在一个实施方案中，本发明的成像聚合物包括内酯部分，例如侧挂的内酯部分。含内酯部分的成像聚合物的实例是本领域公知的。参见例如美国公布专利申请No.2006216643A1和美国专利7087356、7063931、6902874、6730452、6627391、6635401和6756180。

在一个实施方案中，本发明的光致抗蚀剂组合物包括能溶解酸敏感聚合物的溶剂。这种溶剂的例举实例包括，但不限于，醚类，二元醇醚类，芳烃类，酮类，酯类，和类似物。此处也考虑含前述溶剂的混合物的溶剂体系。合适的二元醇醚类包括：2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和类似物。合适的芳烃溶剂的实例包括甲苯、二甲苯和苯。酮类的实例包括：甲基异丁基酮、2-庚酮、环庚酮和环己酮。醚溶剂的实例是四氢呋喃，而乳酸乙酯和丙酸乙氧基乙酯是此处可使用的酯类溶剂的实例。PGMEA包括这些溶剂之一。

除了上述组分以外，光致抗蚀剂组合物也可包括其他组分，例如光敏剂，碱，表面活性剂或其他添加剂。可使用这些其他组分的结合物或混合物(例如光敏剂和碱)。

任选的光敏剂包括含在193nm(ArF)平版印刷术中能吸收辐射的生色团的敏化剂。这种化合物的实例包括，但不限于，9-蒽甲醇，香豆素，9，10-双(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)蒽和含这些生色团的聚合物。在这些化合物当中，一个实施方案包括9-蒽甲醇作为光敏剂。

可在本发明中使用的任选的碱猝灭剂包括，但不限于，小檗碱、鲸蜡基三甲基氢氧化铵、1，8-双(二甲基氨基)萘、四丁基氢氧化铵(TBAH)、胺，聚合胺，N-丁氧基羰基保护的胺和类似物。在一个实施方案中，当碱猝灭剂与本发明的化学放大的光致抗蚀剂组合物一起使用时，TBAH包括碱猝灭剂。

可在光致抗蚀剂组合物中使用的任选的表面活性剂包括能改进本发明的化学放大的光致抗蚀剂组合物的涂层均匀度的任何表面活性剂。例举实例包括含氟表面活性剂，例如3M的FC-430和含硅氧烷的表面活性剂，例如Union Carbide的Silwet系列。

本发明还包括使用本发明的组合物在含材料表面的基底上形成构图的材料特征的方法，所述材料表面可包括金属导体层，陶瓷绝缘层，半导体层或其他材料，这取决于制备工艺的阶段和针对最终产品设定的所需材料。本发明的化合物和组合物特别地可用于在半导体基底上制备集成电路中使用的平版印刷工艺。在平版印刷工艺中所使用的化合物和组合物产生构图材料层结构，例如可能在集成电路器件中使用的金属布线，接触或通路用孔隙，绝缘部分(例如，波纹沟槽或浅槽分离)，电容结构用沟槽，用于晶体管的离子植入的半导体结构，和类似物。

在一些情况下，可在光致抗蚀剂层和材料表面之间施加底部抗反射涂层(BARC)和/或底层涂层(例如平面化底层)。在一些情况下，可在光致抗蚀剂层上(即在远离材料表面的光致抗蚀剂层一侧上)施加顶部抗反射涂层。本发明不限于使用抗反射的反射涂层和/或底层材料，或者这些涂层或材料的具体组合物。

在曝光之后，通过接触光致抗蚀剂层与碱性水溶液，获得(显影)具有所需图案的光致抗蚀剂结构，其中在正性光致抗蚀剂的情况下，所述碱性水溶液将选择溶解曝光于辐射线下的光致抗蚀剂区域(或者在负性光致抗蚀剂的情况下，选择性除去未曝光区域)。一些碱性水溶液(显影剂)包括四甲基氢氧化铵的水溶液。然后典型地干燥在基底上的所得平版印刷结构以除去任何残留的显影剂。若使用顶部抗反射涂层，则可在这一步骤中通过显影剂溶解它。

然后可使用本领域已知的技术，通过用合适的蚀刻剂，将来自光致抗蚀剂结构的图案转印到基底底层材料的曝光部分上，例如转印包括反应性离子蚀刻或者通过湿法蚀刻。一旦发生所需的图案转印，则可使用常规的剥离技术除去任何残留的光致抗蚀剂。或者，可通过离子植入来转印图案以形成离子植入材料的图案。

在美国专利4,855,017；5,362,663；5,429,710；5,562,801；5,618,751；5,744,376；5,801,094；5,821,469和5,948,570中公开了其中本发明的化合物或组合物有用的一般平版印刷方法的实例。在Wayne Moreau，Plenum Press的“半导体平版印刷，原理，实践和材料”(1988)的第12和13章中描述了图案转印方法的其他实例。应当理解，本发明没有限制到任何特定的平版印刷技术或器件结构上。

在一个方面中，本发明包括通式P⁺A^-的下述离子光致产酸剂(PAG)，其中：

I.P⁺表示当与质子相互作用时分解成质子和其他组分的鎓阳离子，即P⁺包括鎓阳离子，例如硫属元素鎓阳离子，例如有机氧鎓，锍，或硒鎓型氧鎓阳离子，或卤素鎓阳离子，尤其碘鎓阳离子，其通式结构分别为R¹R²R³Ch⁺或R¹R²X⁺，其中R¹、R²、R³表示可以未取代或被以下常见取代基取代的脂族或芳族部分：例如烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷氧基或芳氧基、氯、溴、或碘，或烷基羰基氧基，烷氧基羰基、芳基羰基氧基，和其中Ch⁺表示氧、硫或硒，正如在化合物R¹R²R³O⁺，或R¹R²R³S⁺或R¹R²R³Se⁺中一样，和X⁺表示卤素，例如氯、溴或碘，但尤其是碘。在一些锍离子中，R¹和R²包括至H；直链、支链、叔或环状烷基；直链、支链、叔或环状烷氧基；未取代和取代苯基；未取代和取代萘基；或未取代和取代芴基的少一个；或者R¹和R²包括C₂-C₃₀的直链或支链亚烷基(CH₂)_n链。R³包括Ar和Ar-CO-CH₂-的至少一个，其中Ar包括芳基，其被常见取代基，例如OH，支链、直链或环状烷基，或者支链、直链或环状烷氧基任选取代。

II.A^-表示非常强有机酸的弱配位的阴离子。一般地，这种阴离子包括环状有机化合物，例如具有吸电子基E的全受体-取代的阴离子，其中这种环状结构的质子化会破坏芳香性。这类的实例包括阴离子4、5、6和7，

其中E表示强吸电子取代基，尤其氰基CN。至少一个取代基E也可用另一基团表示，其中该另一基团包括但不限于氢、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基或氯、溴或碘，和在一个实施方案中，化合物4包括：

在其环上质子化阴离子4、5、6和7将分别产生相应的非芳族酸4a、5a、6a和7a：

计算E＝CN的酸4a、5a、6a和7a(R.Vianello，Z.Maksic，Tetrahedron 2005，61，9381)表明所有这些在气相内-pK_a值范围为约-13到约-22的超酸。O.Webster，J.Am.Chem.Soc.1966，88，4055；H.E.Simmons等人，J.Org.Chem.1980，45，5113；C.Richardson，C.Reed，Chem.Commun.2004，706；O.Webster，美国专利No.3,853,943报道了E＝CN的酸4的阴离子，即化合物8的合成与表征。然而，不可能采用70％高氯酸质子化阴离子8；O.Webster，J.Am.Chem.Soc.1966，88，4055。最近，实验(C.Richardson，C.Reed，Chem.Commun.2004)和进一步的理论计算(R.Vianello，J.F.Liebman，Z.B.Maksic，Chem.Eur.J.2004，10，5751)指示可以不同方式发生阴离子4、5、6和7的质子化。

II.具体地，本发明的PAG的P⁺A^-包括下述化合物，其中：

1.P⁺包括：

a)含下述结构的锍阳离子；

b)含下述结构的碘鎓阳离子；

2.A^-包括含下述结构的非常强酸的阴离子：

也称为“CN5”。

本发明还包括此处所述的PAG的结合物，例如两种组分，三种组分或四种组分的结合物，其中在这些结合物内，单独的PAG可以以任何摩尔量存在，例如等摩尔量到范围为约1.0摩尔-约0.001摩尔或约1.0摩尔-约0.050摩尔的一种PAG比另一种PAG的任何用量。

类似地，本发明还包括此处所述的抗蚀剂聚合物的结合物，例如两种组分，三种组分或四种组分的结合物，其中在这些结合物内，单独的聚合物可以以任何摩尔量存在，例如等摩尔量到范围为约1.0摩尔-约0.001摩尔或约1.0摩尔-约0.050摩尔的一种聚合物比另一种聚合物的任何用量，且在抗蚀剂配方中以约0.001g PAG或PAG的混合物比约1g抗蚀剂聚合物或聚合物的结合物的任何用量使用。

实施例

下述实施例阐述本发明的实施方案：

实施例1

材料合成(三苯基锍五氰基环戊二烯化物，10，[TPS CN5])：在氮气下，向在35ml二甲氧基乙烷的0.45g NaH(在矿物油内60％)中添加0.91g氰基乙酸甲酯。一旦氢气的释放终止，则添加2.83g根据文献制备的2，3，5，6-四氰基-1，4-二噻烯(dithiin)(C.Richardson，C.Reed，Chem.Commun.706(2004)；H.E.Simmons等人，J.Org.Chem.45，5113(1980))。在110℃下搅拌混合物30分钟，然后加热到160℃，直到溶剂蒸发。在油泵真空中除去残留的痕量溶剂，直到形成暗棕色的干燥固体。将这一固体溶解在100mL水中，接着添加5mL浓硫酸。从暗棕色固体中过滤得到淡红色溶液，通过添加10mL的6％次氯酸钠水溶液使之脱色。添加氯化三苯基锍的水溶液(H.Ito，J.Org.Chem.1988，55，5571)得到淡黄色沉淀物，将该沉淀物过滤，干燥并从丙酮/醚中重结晶。采用TGA测试的纯材料的热稳定性试验：在200℃下，＜1％重量的损失，在400℃下，～5％重量损失。

实施例2

材料合成(双(4-叔丁基苯基)碘鎓五氰基环戊二烯化物，11[DTBPIO CN5])：在氮气下，向在35ml二甲氧基乙烷的0.45g NaH(在矿物油内60％)中添加0.91g氰基乙酸甲酯。一旦氢气的释放终止，则添加2.83g根据文献制备的2，3，5，6-四氰基-1，4-二噻烯(C.Richardson，C.Reed，Chem.Commun.706(2004)；H.E.Simmons等人，J.Org.Chem.45，5113(1980))。在110℃下搅拌混合物30分钟，然后加热到160℃，直到溶剂蒸发。在油泵真空中除去残留的痕量溶剂，直到形成暗棕色的干燥固体。将这一固体溶解在100mL水中，接着添加5mL浓硫酸。从暗棕色固体中过滤得到淡红色溶液，通过添加2mL的30％H₂O₂并加热到80℃持续60分钟，使之脱色。然后冷却该溶液到室温并过滤；用Na₂SO₃破坏过量的H₂O₂，同时维持强酸性pH。添加双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐的水溶液得到淡黄色沉淀物，将该沉淀物过滤，干燥，并从丙酮/醚中重结晶。

实施例3

配方和成膜：制备在20.82g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)/环己酮(7/3)内的抗蚀剂溶液，所述抗蚀剂溶液含有1.5g S1聚合物，0.0606gTPS CN5(10)和0.004551g的N-叔丁氧基羰基-吡咯烷(碱猝灭剂，非常少量地使用以猝灭迁移到未曝光区域内的酸，从而改进图象质量)。用90nm AR40(Rohm & Haas电子材料)涂布硅片(底部抗反射涂层或BARC，在1500rpm下涂布，然后在215℃下烘烤1分钟)，接着用抗蚀剂溶液涂布(1600rpm，然后在110℃下烘烤1分钟)。所得抗蚀剂膜的膜厚为200nm。

实施例4

配方与成膜：制备在等摩尔量至0.4wt％TPS PFBuS和四丁基氢氧化铵(TBAH，碱猝灭剂)中10wt％聚(4-羟基苯乙烯-共-丙烯酸叔丁酯)(65/35；ESCAP)，双(2，4，6-三氟苯基)碘鎓五氰基环戊二烯化物(DTFPIO CN5)，10的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液。以PAG∶TBAH＝1∶0.05的摩尔比使用TBAH。用0.8nm AR3-600涂布硅片(5’’)(3000rpm，然后在220℃下烘烤1分钟)，接着用抗蚀剂溶液涂布(1400rpm，然后在130℃下烘烤1分钟)。所得膜厚为220nm。

实施例5

光学性能(在193nm下)：通过在清洁的5英寸的硅片上，在1500rpm的旋转速度下旋涂光致抗蚀剂溶液(如实施例3所述配制)30秒，制备薄的固体膜。在110℃下，在真空中软烘烤所得膜60秒。通过VASE椭圆法，测量厚度，n和k，根据k计算OD值。膜的折射指数n＝1.7026，k＝0.031162和光学密度OD＝0.88μm^-1。

实施例6

平版印刷性能(ArF曝光)：采用0.85NA的数字孔隙，将实施例3所述的用底部抗反射涂层(BARC)和光致抗蚀剂配方涂布的硅片曝光于常规193nm的辐射线(ASML 1400扫描仪，0.93NA)下。曝光图案是低至75nm的各种尺寸的线和空间的阵列。然后在真空热板上，在120℃下后曝光烘烤曝光过的硅片60秒。随后，采用0.26M四甲基氢氧化铵的水溶液显影硅片60秒。在这些显影剂溶液中所使用的碱的功能是溶解已反应的可溶抗蚀剂聚合物。通过扫描电镜(SEM)，检验光致抗蚀剂成像层的所得图案。对于在245nm间距内的75nm线来说，获得光速(photospeed)结果，从而得到49mJ的E值(称为剂量与尺寸之比-获得目标线尺寸所需的剂量)。图1(a)和(b)示出了由含有化合物10作为PAG的这些配方获得的图案的SEM图象(示出了两种不同的间距)。图1(c)示出了在(a)部分中所示的线-空间阵列的截面SEM图象，所述(a)部分具有在BARC膜顶部之上成像的抗蚀剂线。

实施例7

在248nm下清除剂量曝光：用实施例4所述的光致抗蚀剂配方涂布硅片。为了比较，类似于实施例4所述，制备光致抗蚀剂配方并涂布在另一硅片上，但所述配方含有等摩尔量的可商购的2(DTBPIOPFBuS)。图2示出了当曝光于248nm的辐射线下时，两种配方的对比曲线。含化合物11的光致抗蚀剂比含商业参考材料的光致抗蚀剂显著快速地清除。

本发明的化合物本身还包括各种有机和其他部分，但也意图包括可用取代基进一步取代的有机或其他部分；其中这些有机和其他部分，和/或取代基尤其包括芳基、烷基；卤素，例如碘、氯或溴，烷氧基，烷基氧代、芳基氧代、烷基羰基氧基，羰烷氧基，芳基，芳氧基，芳基羰基氧基，或羰芳氧基羰基，硝基，氰基，卤素取代的烷基或卤素取代的烷氧基(其中我们定义了以上的卤素)，取代烷基，亚烷基，脂环族基团，烃基，环状烷基(环脂族)，杂环脂族基团，芳烷基或烷芳基，烷氧基，酰基，酰氧基，烯基氧基，例如尤其Allen等人的美国专利No.7,193,023第3栏第51行-第6栏第24行和Mizutani等人的美国专利No.7,232,640第8栏第54行-第12栏第14行定义的那些以及Allen等人和/或Mizutani等人定义的所有其他部分和取代基。

对于本发明的目的来说，该部分和/或取代基还包括这些部分和/或取代基的结合，例如两个或更多个部分和/或取代基。这些参考文献给出了应用到本发明的各种取代基和/或部分上的碳原子范围，且下述讨论应用到这些范围以及各部分和/或取代基的结合上。

在本发明公开内容的整个说明书、摘要当中，以及在附图中发明人列出了等价方案，其中没有限制地包括等价元素、材料、化合物、部分、取代基、组合物、条件、方法、结构等等，和即使单独地列出，也包括这些等价方案的结合，例如两种组分、三种组分或四种组分的结合，或者更多组分的结合，以及这些等价元素、材料、化合物、部分、取代基、组合物、条件、方法、结构和类似物以任何比例或任何方式的结合。

另外，在整个说明书中列出的描述本发明的各种数字范围也包括范围下限与范围上限的任何结合，和任何单一的数值，或降低(reduce)该范围下限范围或者该范围上限范围的任何单一的数值，以及还包括落在任何一个这些范围内的范围。

应用到此处的任何权利要求或任何参数，例如数值，其中包括描述数值范围所使用的数值的术语“约”、“基本上的”或“基本上”是指该参数内的轻微变化。在另一个实施方案中，当定义数值参数使用时，术语“约”、“基本上的”或“基本上”包括例如变化最多5％，10％，或15％，或者比上限稍微高或低5％、10％或15％。定义数值参数的术语“最多”是指包括0或小规模数，例如0.001的下限。术语“约”、“基本上的”或“基本上”还指主要或对于大部分或全部规定的那些。发明人还以本领域技术人员将理解它们或使用它们的相同方式使用术语“约”、“基本上的”或“基本上”。措辞“至少”是指此处规定的元素、材料、化合物或条件和类似物的一种或其结合物，其中“结合物”如上所定义。此处所使用的术语“书面的说明”、“说明书”、“权利要求”、“附图”和“摘要”是指原始提交的公开内容中的书面的说明、说明书、权利要求、附图和摘要，和如果此处没有具体地描述，则是指随后修改的公开内容中的书面的说明、说明书、权利要求、附图和摘要。

在本发明的书面说明中提到的所有科学杂志文章和其他文章，其中包括互连网网址，以及授权和未决的专利，其中包括在这些科学杂志文章和其他文章，其中包括互连网网址和这些专利中引证的参考文献在此通过参考全文引入，且本发明的书面说明中引证和在这些科学杂志文章和其他文章，其中包括互连网网址，以及专利和在其内引证的前述参考文献所有或任何一篇中包含的所有其他公开内容的目的可全部或部分带到或应用到不仅前述书面说明，而且下述权利要求、公开的摘要和附图上。

尽管通过参考一些实施方案描述了其发明，但通过等价范围定义的其他实施方案拟作为落在前述书面说明和下述权利要求、公开的摘要和附图的宽范围和精神内形式包括。