以氧化钛为主成分的薄膜、适于制造以氧化钛为主成分的薄膜的烧结体溅射靶以及以氧化钛为主成分的薄膜的制造方法

摘要

本发明涉及一种以氧化钛为主成分的薄膜，其特征在于，包含Ti、Ag和O成分，Ti为29.6原子％以上且34.0原子％以下，Ag为0.003原子％以上且7.4原子％以下，余量由氧构成，氧与金属的比O/(2Ti+0.5Ag)为0.97以上。本发明的目的在于得到高折射率、并且具有低消光系数的以氧化钛为主成分的薄膜、适于制造该薄膜的以氧化钛为主成分的烧结体溅射靶以及以氧化钛为主成分的薄膜的制造方法。本发明的目的还在于得到同时具有优良的透射性、反射率的下降少、可以作为光信息记录介质的干涉膜或保护膜使用的薄膜。另外，也可以应用于玻璃衬底，即可以作为热反射膜、防反射膜、干涉滤光片使用。

说明书

技术领域

本发明涉及具有高折射率和低消光系数的以氧化钛为主成分的薄膜、适于制造该薄膜的以氧化钛为主成分的烧结体溅射靶以及以氧化钛为主成分的薄膜的制造方法。

背景技术

近年，开发了不需要磁头就可以重写的高密度光信息记录介质即高密度记录光盘技术，并且迅速地实现了商品化。特别是CD-RW在1977年作为可以重写的CD上市，目前是最普及的相变型光盘。该CD-RW的重写次数为约1000次。

另外，作为DVD用而开发了DVD-RW并将其商品化，该光盘的层结构基本上与CD-RW相同或类似。其重写次数为约1000～约10000次。

它们是通过照射光束而发生记录材料的透射率、反射率等的光学变化，从而进行信息的记录、复制(再生)、写入(追記)，并且迅速普及的电子部件。

一般而言，CD-RW或DVD-RW等使用的相变型光盘具有如下形成的四层结构：用ZnS·SiO₂等高熔点电介质保护层夹住Ag-In-Sb-Te基或Ge-Sb-Te基等记录薄膜层的两侧，再设置银或银合金或铝合金反射膜。另外，为了提高重复次数，根据需要在存储层与保护层之间附加界面层等。

反射层与保护层除了要求增大记录层的无定形部与结晶部的反射率差的光学功能以外，还要求记录薄膜的耐湿性或防热变形功能、以及记录时的热条件控制功能(参考非专利文献1)。

最近，为了可以进行大容量、高密度记录，提出了单面双层光记录介质(参考专利文献1)。在该专利文献1中，沿激光的入射方向具有在衬底1上形成的第一信息层和在衬底2上形成的第二信息层，它们通过中间层以信息膜对向的方式相互粘贴。

此时，第一信息层包含记录层和第一金属反射层，第二信息层由第一保护层、第二保护层、记录层、第二金属反射层构成。除此以外，可以任意地形成用于防止划痕、脏污等的硬涂层、热扩散层等。另外，对这些保护层、记录层、反射层等提出了各种材料。

由高熔点电介质形成的保护层，需要具有对于因升温和冷却导致的热反复应力的耐受性，并且使这些热影响对反射膜或其它部位不产生影响，此外还需要自身薄、反射率低并且不变质的韧性。从该意义上来说，介质保护层具有重要作用。另外，记录层、反射层、干涉膜层等在上述的CD、DVD等电子部件中，从发挥各自功能的意义上来说，当然也是同样地重要。

这些多层结构的各薄膜，通常通过溅射法形成。该溅射法使用的原理如下：将由正极和负极构成的衬底和靶对向，在惰性气氛下在这些衬底与靶之间施加高电压以产生电场，此时电离的电子与惰性气体撞击而形成等离子体，该等离子体中的阳离子撞击到靶(负极)表面而将靶构成原子撞出，该飞出的原子附着到对向的衬底表面而形成膜。

其中，提出了使用氧化钛(TiO_x)的靶作为用于形成热反射膜、防反射膜的溅射靶(参考专利文献2)。此时，为了使溅射时的放电稳定，使电阻率为0.35Ωcm以下，可以进行DC溅射，可以得到高折射率的膜。但是，膜的透射率低，因此采用使氧含量为35重量％以上并且进一步引入氧的措施。另外，氧的引入造成成膜速度下降，因此，添加金属氧化物以提高成膜速度，但是，在应用于要求更高折射率、吸收少的膜的精密光学部件或电子部件时存在问题。特别是认为在400nm附近的短波长侧存在问题。

非专利文献1：技术杂志《光学》26卷第1期9～15页

专利文献1：日本特开2006-79710号公报

专利文献2：日本专利第3836163号公报

发明内容

鉴于以上问题，本发明的目的在于提供高折射率且具有低消光系数的以氧化钛为主成分的薄膜、适于制造该薄膜的以氧化钛为主成分的烧结体溅射靶以及以氧化钛为主成分的薄膜的制造方法。

同时，本发明的目的在于得到透射率优异、反射率的下降少、作为光信息记录介质的干涉膜或保护膜有用的薄膜。另外，也可以作为适用于玻璃衬底的热反射膜、防反射膜、干涉滤光片使用。

为了解决上述问题，本发明人进行了广泛而深入的研究，结果发现，在氧化钛中添加银或银的氧化物极为有效，并且无损作为光信息记录介质的干涉膜或保护膜的特性，可以获得能维持透射率、并能防止反射率下降的材料。

基于该发现，提供如下发明。

1)一种以氧化钛为主成分的薄膜，其特征在于，包含Ti、Ag和O成分，Ti为29.6原子％以上且34.0原子％以下，Ag为0.003原子％以上且7.4原子％以下，余量由氧构成，氧与金属的比O/(2Ti+0.5Ag)为0.97以上。

2)上述1)所述的以氧化钛为主成分的薄膜，其特征在于，氧与Ti的比O/Ti为2以上。

3)上述1)或2)所述的以氧化钛为主成分的薄膜，其特征在于，其在400～410nm的波长范围中的折射率为2.60以上。

4)上述1)至3)中任一项所述的以氧化钛为主成分的薄膜，其特征在于，其在400～410nm的波长范围中的消光系数为0.1以下。

5)上述4)所述的以氧化钛为主成分的薄膜，其特征在于，其在400～410nm的波长范围中的消光系数为0.03以下。

6)上述1)至5)中任一项所述的以氧化钛为主成分的薄膜，其特征在于，其为在干涉膜或保护膜中使用的薄膜。

7)上述6)所述的以氧化钛为主成分的薄膜，其特征在于，其作为光记录介质使用。

8)一种适于制造以氧化钛为主成分的薄膜的烧结体溅射靶，其特征在于，包含Ti、Ag和O成分，各成分具有(TiO_2-m)_1-nAg_n(其中，0≤m≤0.5，0.0001≤n≤0.2)的组成比，电阻率为10Ωcm以下。

9)上述8)所述的适于制造以氧化钛为主成分的薄膜的烧结体溅射靶，其特征在于，包含Ti、Ag和O成分，各成分具有(TiO_2-m)_1-nAg_n(其中，0≤m≤0.5，0.01≤n≤0.2)的组成比，电阻率为10Ωcm以下。

10)上述8)或9)所述的烧结体溅射靶，其特征在于，烧结体溅射靶中存在的Ag相的平均粒径为15μm以下。

11)一种以氧化钛为主成分的薄膜的制造方法，其特征在于，

使用包含Ti、Ag和O成分，各成分具有(TiO_2-m)_1-nAg_n(其中，0≤m≤0.5，0.0001≤n≤0.2)的组成比，电阻率为10Ωcm以下的烧结体溅射靶，

在无氧或含有0.1～16％氧的氩气气氛中进行溅射，由此在衬底上形成Ti为29.6原子％以上且34.0原子％以下，Ag为0.003原子％以上且7.4原子％以下，余量由氧构成，氧与金属的比O/(2Ti+0.5Ag)为0.97以上的薄膜。

12)上述11)所述的以氧化钛为主成分的薄膜的制造方法，其特征在于，通过直流溅射进行成膜，当溅射气氛中的氧气比率设定为b(％)时，在溅射靶中Ag的组成比n为0.0001≤n≤0.01的情况下将b调节到0＜b≤83.3n-0.17的范围，在Ag的组成比n为0.01≤n≤0.2的情况下将b调节到17n-0.17≤b≤83.3n-0.17的范围。

13)上述11)所述的以氧化钛为主成分的薄膜的制造方法，其特征在于，在m处于0≤m≤0.05的范围、并且Ag的组成比n为0.0001≤n≤0.01的情况下，将氧气比率调节到b＝0％进行溅射。

发明效果

如上所述，本发明涉及高折射率、并且具有低消光系数的以氧化钛为主成分的薄膜、适于制造该薄膜的以氧化钛为主成分的烧结体溅射靶以及以氧化钛为主成分的薄膜的制造方法，通过本发明得到的薄膜具有作为光信息记录介质的膜、层的好效果。

另外，本发明的薄膜同时透射率优良、反射率的下降少、作为光信息记录介质的干涉膜或保护膜特别有用。

高熔点电介质的保护层需要对因升温和冷却导致的热反复应力具有耐受性，而且使这些热影响对反射膜或其它部位不产生影响，且还需要自身薄、反射率低并且不变质的韧性。本申请发明的以氧化钛为主成分的薄膜，具有可以应用于这些材料的特性。

另外，由于溅射中的氧量可以在小范围内进行调节，因此具有能够抑制成膜速度下降的效果。

具体实施方式

如上所述，本发明以氧化钛为主成分的薄膜包含Ti、Ag和O成分，Ti为29.6原子％以上且34.0原子％以下，Ag为0.003原子％以上且7.4原子％以下，余量由氧构成，氧与金属的比O/(2Ti+0.5Ag)具有0.97以上的组成比。

Ag的存在具有提高薄膜折射率的效果。如果银量低于0.003原子％则Ag的添加效果小，而如果超过7.4原子％，则具有薄膜在400～410nm波长范围中的消光系数增加的倾向，因此，优选薄膜中的Ag含量为0.03原子％以上、7.4原子％以下。

折射率提高的理由未必明确，可能原因在于氧化钛的非晶膜中，银(Ag)以微粒(纳米粒子等)形式分散。

该银根据情况有时一部分以氧化银(Ag₂O、Ag₂O₂等)形式存在，即使象这样一部分银以氧化银形式存在时，也没有特别的问题，也可以同样观察到折射率提高。可以在XPS分析中于Ag3d的峰位置为368.0eV以下的情形下确认氧化银的存在。

这样得到的高折射率的材料其多层光学膜设计的自由度高，成为更合适的材料。

这样的薄膜为非晶膜，可以得到400～410nm的波长范围中折射率为2.60以上的膜。另外，可以得到在400～410nm的波长范围中消光系数为0.1以下、更进一步地消光系数为0.03以下的薄膜。

上述400～410nm的波长范围是蓝色激光的波长范围，在该波长范围中，如上所述折射率为2.60以上，该折射率越高越好。另外，消光系数可以达到0.1以下、进一步可以达到0.03以下，该消光系数越低越适合多层化。该以氧化钛为主成分的薄膜，作为干涉膜或保护膜有用，特别是作为光记录介质有用。

上述薄膜可以通过使用具有(TiO_2-m)_1-nAg_n(其中，0≤m≤0.5，0.0001≤n≤0.2)的组成比、电阻率为10Ωcm以下的烧结体溅射靶来制造。

在此情形下的溅射，特别是Ag量多的情况下，优选在含氧气氛中成膜，因此溅射膜中的氧增加。特别是通过将氧与Ti的比O/Ti调节为2以上，可以得到在400～410nm的波长范围中的消光系数低的以氧化钛为主成分的薄膜。

本发明的烧结体靶与薄膜的成分组成近似，但不相同。即，靶的基本成分包含Ti、Ag和O成分，各成分具有(TiO_2-m)_1-nAg_n(其中，0≤m≤0.5，0.0001≤n≤0.2)的组成比。而且，该靶具有10Ωcm以下的电阻率。

上述中，当m超过0.5时，则氧缺损过大，具有消光系数增大的倾向，因此优选m为0.5以下。另外，n低于0.0001时，Ag的添加效果小，另外如果超过0.2则具有前述成膜时的消光系数增加的倾向，因此优选n为0.0001以上、0.2以下。为了提高溅射效率，需要靶具有导电性，本申请发明的靶具备该条件，可以进行DC溅射。

另外，如后所述，在m处于0≤m≤0.05的范围、并且Ag的组成比n为0.0001≤n≤0.01的情况下，通过将溅射条件即溅射气氛设定为Ar+O₂气体或者仅Ar气体可以大幅调节成膜速度。在0.05≤m≤0.5或0.01≤n≤0.2的情况下，如果溅射气氛仅为Ar气体则消光系数增加，因此优选设定为Ar+O₂气体。在此情形下，可以根据制造目的改变靶的组成。

另外还认为，通过使烧结体靶中存在的Ag相的平均粒径为15μm以下，进一步地可容易地进行DC溅射。但是，该Ag相的平均粒径如果超过15μm，则会频频发生异常放电，因此优选该Ag相的平均粒径为15μm以下。

使用该烧结体溅射靶，在无氧或含有0.1～16％氧的氩气氛中进行溅射，可以在衬底上形成含有Ag和/或Ag氧化物的氧化钛薄膜。

制造薄膜时，如上所述，可以通过使用包含Ti、Ag和O成分，各成分具有(TiO_2-m)_1-nAg_n(其中，0≤m≤0.5，0.0001≤n≤0.2)的组成比，电阻率为10Ωcm以下的烧结体溅射靶，在无氧或含有0.1～16％氧的氩气氛中进行溅射来制造。即，由此可以在衬底上形成Ti为29.6原子％以上且34.0原子％以下，Ag为0.003原子％以上且7.4原子％以下，余量由氧构成，氧与金属的比O/(2Ti+0.5Ag)为0.97以上的以氧化钛为主成分的薄膜。

在此情形下，通过直流溅射进行成膜，将溅射气氛中的氧气比率设定为b(％)时，在溅射靶中Ag的组成比n为0.0001≤n≤0.01的情况下将b调节到0＜b≤83.3n-0.17的范围，Ag的组成比n为0.01≤n≤0.2的情况下将b调节到17n-0.17≤b≤83.3n-0.17的范围，这是制造本申请发明的以氧化钛为主成分的薄膜的优选条件。

但是，如上所述，在m处于0≤m≤0.05的范围、并且Ag的组成比n为0.0001≤n≤0.01的情况下，即使将氧气比率调节为b＝0％也可以进行溅射。即，即使无氧存在，也可以进行能够满足光学特性的溅射，并且可以得到能够大幅改善成膜速度的效果。

制造靶时，使用高纯度(通常为4N以上)且平均粒径为10μm以下的氧化钛(TiO₂)及高纯度(通常为3N以上)且平均粒径为20μm以下的银粉作为原料。将该原料进行调配以达到本申请发明的组成比。

然后，将该原料混合后，使用湿式球磨机或干混机(混合机)进行混合以使银均匀分散在氧化钛粉中。

混合后，填充至碳制模具中，然后进行热压。热压的条件可根据烧结原料的量而变化，通常在800～1000℃的范围内、在表面压力100～500kgf/cm²的范围下进行。但是，该条件示出的是代表性的条件，其选择是任意的，没有特别限制。烧结后将烧结体进行机械加工，从而精加工为靶形状。

由此，可以得到这样的靶，所述靶的基本成分包含Ti、Ag和O成分，各成分具有(TiO_2-m)_1-nAg_n(其中，0≤m≤0.5，0.0001≤n≤0.2)的组成比，并且银(Ag)和/或氧化银(Ag₂O、Ag₂O₂等)以微粒形式分散于氧化钛基质中。

实施例

以下，根据实施例和比较例进行说明。另外，本实施例仅仅表示优选的例子，本申请发明不受这些例子的限制。即，本发明仅由权利要求的范围进行限制，本发明也包含实施例以外的各种变形。

(实施例1)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径15μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝99∶1(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用湿式球磨机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将水分蒸发而干燥后的混合物填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：900℃、表面压力300kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。其结果，得到密度96％、电阻率7Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为15μm。溅射中无异常放电。结果示于表1中。

表1

  靶组成  电阻率  溅射气氛  Ag相粒径  DC溅射时有无  异常放电等  实施例1  TiO₂∶Ag＝99∶1原子％  7Ωcm  Ar-0.5％O₂  15μm  无  实施例2  TiO₂∶Ag＝90∶10原子％  2Ωcm  Ar-2％O₂  10μm  无  比较例1  TiO₂∶Ag＝90∶10原子％  2Ωcm  Ar  10μm  无  比较例2  TiO₂＝100％  ＞100Ωcm  Ar-2％O₂  -  有  实施例3  TiO₂∶Ag＝99.9∶0.1原子％  10Ωcm  Ar  10μm  无  实施例4  TiO₂∶Ag＝98∶2原子％  6Ωcm  Ar-1％O₂  15μm  无  比较例3  TiO₂∶Ag＝60∶40原子％  0.0003Ωcm  Ar-10％O₂  20μm  无  实施例5  TiO₂∶Ag＝90∶10原子％  0.5Ωcm  Ar-2％O₂  5μm  无  实施例6  TiO₂∶Ag＝90∶10原子％  0.6Ωcm  Ar-2％O₂  1μm  无  比较例4  TiO₂∶Ag＝90∶10原子％  15Ωcm  Ar-2％O₂  50μm  有  比较例5  TiO₂∶Ag＝90∶10原子％  2Ωcm  Ar-20％O₂  10μm  无  实施例7  TiO₂∶Ag＝99∶1原子％  7Ωcm  Ar  15μm  无

  实施例8  TiO₂∶Ag＝99.5∶0.5原子％  9Ωcm  Ar  10μm  无  实施例9  TiO₂∶Ag＝99.95∶0.05原子％  10Ωcm  Ar  1.5μm  无  实施例10  TiO₂∶Ag＝99.99∶0.01原子％  10Ωcm  Ar  1.5μm  无  实施例11  TiO_1.9∶Ag＝99.95∶0.05原子％  0.01Ωcm  Ar-4％O₂  1.5μm  无  实施例12  TiO₁₅∶Ag＝99.99∶0.01原子％  0.008Ωcm  Ar-4％O₂  1.5μm  无  实施例13  TiO₁₉₅∶Ag＝99.9∶0.1原子％  0.08Ωcm  Ar  5μm  无  比较例6  TiO₁₉∶Ag＝99.95∶0.05原子％  0.01Ωcm  Ar  1.5μm  无  比较例7  TiO₁₅∶Ag＝99.99∶0.01原子％  0.008Ωcm  Ar  1.5μm  无

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气-0.5％O₂气气氛、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。通过EPMA分析的膜组成是，Ti：32.9原子％、Ag：0.7原子％、O：66.4原子％、O/Ti：2.02、O/(2Ti+0.5Ag)：1.00。测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。另外，表2中的氧比率为平衡量。

以上的结果是，折射率提高到2.63，另外消光系数显著降低到0.005。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

表2

(实施例2)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径10μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝90∶10(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。其结果，得到密度96％、电阻率2Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为10μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气-2％O₂气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：31.2原子％、Ag：3.5原子％、O：65.3原子％、O/Ti：2.09、O/(2Ti+0.5Ag)：1.02。测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。

以上的结果是，折射率提高到2.73，另外消光系数显著降低到0.008。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(比较例1)

该比较例是使用实施例2得到的靶在无氧的Ar气氛中进行溅射的情形。DC溅射本身能够没有问题地实施，但是薄膜的特性上产生问题。即，所得膜的折射率降低至2.65，另外，消光系数提高到0.23。

从以上的结果可以看出，即使靶没有问题的情形下，在使用无氧的Ar气氛进行溅射时，不能形成合适的薄膜。该比较例1的结果中，靶的结果示于表1中，薄膜的组成和结果示于表2中。

如这些表所示，膜组成是，Ti：32.3原子％、Ag：3.7原子％、O：64原子％、O/Ti：1.98、O/(2Ti+0.5Ag)：0.96。

另外，同样地进行几次试验，发现在Ag含量为超过1.5％的范围时，如果不在含有0.1～16％氧的氩气气氛中进行溅射，则折射率下降和消光系数提高，从而产生问题。

由此能够确认，使用本申请发明的烧结体溅射靶，特别是在Ag含量为1.5％以上的情形下，优选在含有0.1～16％氧的氩气气氛中进行溅射。

(比较例2)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)作为原料。即，在比较例2中不添加银粉，仅使用TiO₂：100(原子％)。

将该粉末1kg填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：950℃、表面压力250kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。结果，密度为97％，密度提高。但是，得到电阻率超过100Ωcm的靶。该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气-2％O₂气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。但是，在该DC溅射中产生异常放电，为不稳定状态，因此中止，改用RF溅射进行成膜。

膜组成是，Ti：33.2原子％、Ag：0原子％、O：66.8原子％、O/Ti：2.01、O/(2Ti+0.5Ag)：1.01。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。

以上的结果是，折射率降低至2.59，另外消光系数为0.004。消光系数没有特别的问题，但是折射率存在下降，另外有时产生异常放电，因此产生DC溅射的稳定性显著变差的问题。

(实施例3)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径10μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝99.9∶0.1(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。其结果，得到密度98％、电阻率10Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为10μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。成膜速度大幅提高至1.7/秒/kW。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是Ti：33.3原子％、Ag：0.04原子％、O：66.66原子％、O/Ti：2.00、O/(2Ti+0.5Ag)：1.00。另外，Ag的组成分析通过SIMS进行。

测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。

以上的结果是，折射率提高到2.63，另外消光系数为0.01。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(实施例4)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径15μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝98∶2(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。其结果，得到密度96％、电阻率6Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为15μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气-1％O₂气气氛中、气压：0.5Pa、气体流量：50sccm、溅射功率：500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是Ti：32.2原子％、Ag：1.4原子％、O：66.4原子％、O/Ti：2.06、O/(2Ti+0.5Ag)：1.02。测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。

以上的结果是，折射率提高到2.67，另外消光系数显著降低到0.006。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(比较例3)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径20μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝60∶40(原子％)的比例进行调配并混合。

将该粉末1kg填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是950℃、表面压力250kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。其结果，密度为90％，密度提高。但是，得到电阻率为0.0003Ωcm的靶。该结果同样示于表1中。靶中的Ag相的粒径为20μm。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气-10％O₂气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。

膜组成是，Ti：26.3原子％、Ag：17.5原子％、O：56.2原子％、O/Ti：2.14、O/(2Ti+0.5Ag)：0.92。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。

以上的结果是，折射率为2.5，消光系数为0.15。消光系数增加并且折射率存在下降。但是，未产生异常放电。认为这与Ag的粒径无关，而是由于Ag量多所以电稳定。

(实施例5)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径20μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝90∶10(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。其结果，得到密度95％、电阻率0.5Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为5μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气-2％O₂气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：31.0原子％、Ag：3.6原子％、O：65.4原子％、O/Ti：2.11、O/(2Ti+0.5Ag)：1.03。

测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。

以上的结果是，折射率提高到2.72，另外消光系数显著降低到0.008。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(实施例6)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径1μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝90∶10(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。其结果，得到密度91％、电阻率0.6Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为1μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气-2％O₂气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：31.4原子％、Ag：3.5原子％、O：65.1原子％、O/Ti：2.07、O/(2Ti+0.5Ag)：1.01。测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。

以上的结果是，折射率提高到2.74，另外消光系数显著降低到0.007。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(比较例4)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径50μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝90∶10(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。

其结果，得到密度97％、电阻率15Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为50μm。然后，试图使用这样制造的溅射靶在玻璃衬底上形成溅射膜，但溅射中异常放电频发，成膜困难。因此，成膜中止。

(比较例5)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径10μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝90∶10(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。

其结果，得到密度96％、电阻率2Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为10μm。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气-20％O₂气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，但成膜速度为0.3/秒/kW，非常慢，是难以实用的水平。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：30.7原子％、Ag：3.1原子％、O：66.2原子％、O/Ti：2.16、O/(2Ti+0.5Ag)：1.05。测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。以上的结果是，折射率降低至2.59，另外消光系数为0.005。

(实施例7)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径10μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝99∶1(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。

其结果，得到密度98％、电阻率7Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为15μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。成膜速度大幅提高到1.8/秒/kW。由此可以看出，在Ar气气氛中的DC溅射靶能大幅提高成膜速度。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：33.1原子％、Ag：0.7原子％、O：66.2原子％、O/Ti：2.00、O/(2Ti+0.5Ag)：0.99。

测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。以上的结果是，折射率提高到2.67，另外消光系数为0.02。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(实施例8)

使用平均粒径10μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径10μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝99.5∶0.5(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。

其结果，得到密度98％、电阻率9Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为10μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。成膜速度与实施例7一样大幅提高到1.8/秒/kW。由此可以看出，在Ar气气氛中的DC溅射靶能大幅提高成膜速度。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：33.3原子％、Ag：0.2原子％、O：66.5原子％、O/Ti：2.00、O/(2Ti+0.5Ag)：1.00。测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。以上的结果是，折射率提高到2.66，另外消光系数为0.01。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(实施例9)

使用平均粒径1μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径1.5μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝99.95∶0.05(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。

其结果，得到密度98％、电阻率10Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为1.5μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。成膜速度提高到1.6/秒/kW。由此可以看出，在Ar气气氛中的DC溅射靶能大幅提高成膜速度。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：33.3原子％、Ag：0.02原子％、O：66.68原子％、O/Ti：2.00、O/(2Ti+0.5Ag)：1.00。

测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。以上的结果是，折射率提高到2.62，另外消光系数为0.007。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(实施例10)

使用平均粒径1μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)和平均粒径1.5μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO₂∶Ag＝99.99∶0.01(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。

其结果，得到密度98％、电阻率10Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为1.5μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。成膜速度提高到1.6/秒/kW。由此可以看出，在Ar气气氛中的DC溅射靶能大幅提高成膜速度。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：33.3原子％、Ag：0.005原子％、O：66.695原子％、O/Ti：2.00、O/(2Ti+0.5Ag)：1.00。

测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。以上的结果是，折射率提高到2.61，另外消光系数为0.005。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(实施例11)

使用平均粒径1μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)，平均粒径15μm、纯度为3N的钛粉，和平均粒径1.5μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO_1.9∶Ag＝99.95∶0.05(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。

其结果，得到密度98％、电阻率0.01Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为1.5μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气-4％O₂气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。成膜速度为0.7/秒/kW。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：33.4原子％、Ag：0.02原子％、O：66.58原子％、O/Ti：1.99、O/(2Ti+0.5Ag)：1.00。

测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。以上的结果是，折射率提高到2.61，另外消光系数为0.007。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(实施例12)

使用平均粒径1μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)，平均粒径15μm、纯度为3N的钛粉，和平均粒径1.5μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO_1.5∶Ag＝99.99∶0.01(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用于混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。

其结果，得到密度98％、电阻率0.008Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为1.5μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar-4％O₂气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。成膜速度为0.6/秒/kW。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：33.4原子％、Ag：0.006原子％、O：66.594原子％、O/Ti：1.99、O/(2Ti+0.5Ag)：1.00。

测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。以上的结果是，折射率提高到2.60，另外消光系数为0.01。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(实施例13)

使用平均粒径1μm、纯度为4N(99.99％)的氧化钛(TiO₂)，平均粒径15μm、纯度为3N的钛粉，和平均粒径5μm、纯度为3N(99.9％)的银粉作为原料。将其以TiO_1.95∶Ag＝99.9∶0.1(原子％)的比例进行调配并混合。

将该混合粉末1kg用干混机进行混合以使银均匀地分散于氧化钛粉中。然后，将该混合粉末填充到碳制模具中，进行热压。热压条件是：920℃、表面压力350kgf/cm²的范围。将得到的烧结体进行机械加工，形成φ152mm、5mmt的靶。

其结果，得到密度98％、电阻率0.08Ωcm的靶。靶中的Ag相的粒径为5μm。溅射中无异常放电。

该结果同样示于表1中。

然后，使用这样制造的溅射靶，在玻璃衬底上形成溅射膜。在溅射条件为Ar气气氛中、气压0.5Pa、气体流量50sccm、溅射功率500～1000w下进行DC溅射。DC溅射能够没有问题地实施，能够确认该靶具有导电性。成膜速度提高到1.6/秒/kW。由此可以看出，在Ar气气氛中的DC溅射靶能大幅提高成膜速度。

在玻璃衬底上形成500的溅射膜。膜组成是，Ti：33.8原子％、Ag：0.04原子％、O：66.16原子％、O/Ti：1.96、O/(2Ti+0.5Ag)：0.98。

测定该溅射膜的折射率和消光系数。折射率和消光系数使用405nm的光波长利用椭率计测定。这些结果同样示于表2中。以上的结果是，折射率提高到2.63，另外消光系数为0.09。可以形成合适的、光记录介质的干涉膜或保护膜。

(比较例6)

该比较例是使用实施例11得到的靶，在无氧的Ar气氛中进行溅射的情形。DC溅射本身能够没有问题地实施，但是薄膜的特性上产生问题。即，所得膜的折射率降低至2.58，另外消光系数提高到0.21。

从以上可以看出，即使是靶没有问题的情形下，在无氧的Ar气氛中进行溅射时，不能形成合适的薄膜。该比较例6的结果中，靶的结果示于表1中，薄膜的组成和结果示于表2中。

如这些表所示，膜组成是，Ti：34.3原子％、Ag：0.02原子％、O：65.68原子％、O/Ti：1.91、O/(2Ti+0.5Ag)：0.96。

另外，同样地进行几次试验，发现在Ti含量为超过34.0％的范围时，如果不在含有0.1～16％氧的氩气气氛中进行溅射，则折射率下降和消光系数提高，从而产生问题。

由此能够确认，使用本申请发明的烧结体溅射靶，特别是Ti含量超过34.0％的情形下，优选在含有0.1～16％氧的氩气气氛中进行溅射。

(比较例7)

该比较例是使用实施例12得到的靶，在无氧的Ar气氛中进行溅射的情形。DC溅射本身能够没有问题地实施，但是薄膜的特性上产生问题。即，所得膜的折射率降低至2.54，另外消光系数提高到0.34。

从以上可以看出，即使是靶没有问题的情形下，在无氧的Ar气氛中进行溅射时，不能形成合适的薄膜。该比较例7的结果中，靶的结果示于表1中，薄膜的组成和结果示于表2中。

如这些表所示，膜组成为Ti：39.9原子％、Ag：0.006原子％、O：60.094原子％、O/Ti：1.51、O/(2Ti+0.5Ag)：0.75。

另外，同样地进行几次试验，发现在Ti含量为超过34.0％的范围时，如果不在含有0.1～16％氧的氩气气氛中进行溅射，则折射率下降和消光系数提高，从而产生问题。

由此能够确认，使用本申请发明的烧结体溅射靶，特别是Ti含量超过34.0％的情形下，优选在含有0.1～16％氧的氩气气氛中进行溅射。

(实施例和比较例的总结)

关于上述实施例和比较例，列举的是代表例。上述的实施例中未列举的、薄膜组成为Ti：29.6原子％以上且34.0原子％以下、Ag：0.003原子％以上且7.4原子％以下、余量由氧构成、氧与金属的比O/(2Ti+0.5Ag)：0.97以上的情形，及进一步地氧与Ti的比O/Ti为2以上的情形，与上述实施例1至实施例7一样均为折射率高、消光系数小的情形。

另外，在溅射靶的各成分具有(TiO_2-m)_1-nAg_n(其中，0≤m≤0.5，0.0001≤n≤0.2)的组成比、并且含有平均粒径15μm以下的Ag粒子的情形下，得到电阻率为10Ωcm以下、未观察到异常放电的良好结果。

产业实用性

本发明涉及高折射率并且具有低消光系数的以氧化钛为主成分的薄膜、适于制造该薄膜的以氧化钛为主成分的烧结体溅射靶以及以氧化钛为主成分的薄膜的制造方法，通过本发明得到的薄膜可以作为CD、DVD等电子部件等的光信息记录介质的膜/层使用。

另外，本发明的薄膜同时具有优良的透射性，反射率的下降少，作为光信息记录介质的干涉膜或保护层特别有用。可适用作如下的高熔点电介质的保护层，所述电介质保护层对因升温和冷却导致的热反复应力具有耐受性，并且这些热影响对反射膜或其它部位不产生影响，此外还需要自身薄、反射率低以及不变质的韧性。

另外，具有上述特性的材料，可以应用于建筑玻璃、汽车玻璃、CRT、平板显示器，即可以作为热反射膜、防反射膜、干涉滤光片使用。