核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构及其制备方法

摘要

本发明公开了核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构及其制备方法。异质纳米结构是直径为100～300纳米的六方纤锌矿ZnS颗粒被直径小于10纳米的立方闪锌矿ZnS纳米颗粒组成的壳层所包裹；制备方法是在内衬聚四氟乙烯不锈钢密闭容器中，以Zn(NO

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种新颖的核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构及其制备方法。

二、背景技术

ZnS具有多种优异的性能，在众多领域具有广泛应用。ZnS是一种宽带隙半导体，是除AlN，MgS外，带隙最宽的半导体；它的电子和空穴异质不需声子协助，发光效率高；而且ZnS的激子激活能为40meV，远高于室温热能26meV，室温激子有条件存在，可以实现在结晶好的ZnS纳米材料中产生室温激子发光；ZnS是迄今为止粉末电致发光的最佳基质，可用于等离子及电致发光、平板显示(如场发射显示)、阴极射线管(用于雷达、电视及示波器)，传感器(对X-射线、Y-射线进行探测)等许多领域；也可用于制作光电(太阳能)敏感元件、纳米材料激光制作及用于制造特殊波长控制的光电识别标志的激光涂层。ZnS也是一种红外光学材料，在3～5μm和8～12μm波段具有较高的红外透过率及优良的光、机、热学综合性能，是最佳的飞行器双波段红外观察窗口和头罩材料。此外，ZnS对低浓度的还原性较强的H₂S气体有很高的灵敏度，而且抗干扰能力强。

硫化锌有两种常见的晶体结构，即立方相的闪锌矿结构和六方相的纤锌矿结构。在这两种晶格结构中，金属锌离子(Zn²⁺)处于硫离子(S^2-)密堆积所形成的四面体空隙中，构成ZnS4配位四面体。这些配位四面体通过共享顶点互相连接而组成三维空间周期性的网络结构。尽管两种晶体结构的配位环境相同，但是由于锌离子只是占据了一半的四面体空隙，由此而引起的配位四面体在堆积方式上的差异便产生了不同的对称性，生成了不同的晶体结构。纯的闪锌矿结构在1020℃转变为纤锌矿型，但杂质的存在会降低转变温度。已公开的文献资料中，大多研究单一的纤锌矿ZnS或闪锌矿ZnS的合成与性能，也有研究两相共存的ZnS的性能，但是具有核/壳结构的纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米材料至今未见文献报道。

三、发明内容

本发明的目的是，提出一种核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构及其制备方法。

核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构，其特征是以直径100～300纳米的六方纤锌矿ZnS颗粒为核心，外部被直径小于10纳米的立方闪锌矿ZnS纳米颗粒组成的壳层所包裹，形成的一种具有核/壳结构的ZnS异质纳米材料。

本发明的技术方案是：本发明的核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构制备方法：在不锈钢(内衬聚四氟乙烯)密闭容器中，以Zn(NO₃)₂·6H₂O和单质硫原料，在乙醇和水为溶剂中反应，且利用单质硫在强碱介质中的歧化反应合成出核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构；反应温度为120-180℃，反应时间为10-50小时，水和乙醇的体积比例为1∶4-1∶6，Zn和S的摩尔比为5∶1-1∶1。强碱介质采用烧碱，烧碱的质量是Zn(NO₃)₂·6H₂O的质量的1至5倍。

另在乙醇和水的溶剂中添加适量氨水，氨水质量是乙醇和水的溶剂的10-25％，氨水的浓度15-25％。

得到的产物中纤锌矿ZnS和闪锌矿ZnS的比例可以通过Zn和S的摩尔比来调节。在Zn和S的摩尔比为5∶1-1∶1范围内，可以得到核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构：核心为直径100～300纳米的六方纤锌矿ZnS颗粒，壳层为直径小于10纳米的立方闪锌矿ZnS纳米颗粒所组成。如果硫的加入量过多，只得到闪锌矿ZnS纳米颗粒。本发明在不需要任何模板、不需要添加任何表面活性剂的情况下反应。

用本发明的方法制备得到的核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构，具有与常规纤锌矿ZnS或闪锌矿ZnS不同的能级结构，因而表现出不同的光学性质，这种核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构，至今尚没有任何文献报道。

用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：产品的物相采用日本Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X-射线衍射仪(XRD)进行分析(CuKa)；产品的形貌采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)、FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以及JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，采用He-Cd激光器(激发光波长：325nm)测试了样品的光致发光谱(PL)。

本发明的有益效果是：提出一种核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构及其制备方法，利用单质硫在强碱介质中的歧化反应合成出新颖的核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米结构。本发明具有制备工艺简单、成本低、过程容易控制，易于规模化，环境友好、无污染等特点；通过调节Zn和S的摩尔比，可以改变纤锌矿ZnS和闪锌矿ZnS的比例，进而改变材料的激子吸收峰和光致发光峰的位置，使合成的ZnS异质纳米材料具有与常规ZnS不同的光学性质，可用于光催化、传感器等领域。也可用于特种涂料等。

四、附图说明

图1是实施例1得到的产物的透射电子显微镜照片，可以清晰地观察到核/壳结构：核心为纤锌矿ZnS，平均直径约200纳米；壳层为小于10纳米的闪锌矿ZnS堆积而成。

图2是实施例1得到的产物的场发射扫描电子显微镜照片。整个产物呈椭球形，外部被小于10纳米的颗粒所包裹。

图3是产物的X-射线衍射谱图。图3(a)为实施例1样品；图3(b)为实施例2样品；图3(c)为实施例3样品。从X-射线衍射谱图可以明显观察到两套谱图：比较尖锐的(表明晶粒很大、结晶较好)是六方相ZnS，比较宽化的(小晶粒造成谱峰宽化)是立方相ZnS。因此可以推断，合成的产物是以六方相ZnS为核心，壳层由晶粒细小的立方ZnS所组成。另外，Zn和S的摩尔比对产物的组成具有重要影响，如果硫的加入量过多，只得到闪锌矿ZnS纳米颗粒。

五、具体实施方式

以下是本发明的实施例(实施例中所用试剂为化学纯)。

实施例1：首先将14.87克Zn(NO₃)₂·6H₂O和40.0克NaOH溶于去离子水中，配制成100毫升透明溶液；量取上述溶液3毫升，放置到容积为80毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭容器中，再加入5.0毫升去离子水，25.0毫升无水乙醇；然后按照Zn和S的摩尔比为3∶1，加入S粉体；旋紧不锈钢密闭容器；把不锈钢密闭容器放置到烘箱中，150℃保温24小时。自然冷却到室温后，打开反应器，得到固体产物。将固体产物离心分离，用水和乙醇各清洗3次得到核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米材料。

同上述条件，在乙醇溶液中加入5.0毫升氨水溶液(浓度为25％)，效果类同上述，如图1所示，可以清晰地观察到核/壳结构：核心为纤锌矿ZnS(直径为100～300纳米的六方纤锌矿ZnS颗粒)被直径小于10纳米的立方闪锌矿ZnS纳米颗粒组成的壳层所包裹，形成的具有核/壳结构的ZnS异质纳米材料。

其它条件不变，采用30.0克NaOH的结果不变。

其它条件不变，反应温度为150-180℃，反应时间为15-24小时的结果均不变，时间延长也无明显变化。

实施例2：与实施例1相比(添加氨水)，不同之处在于加入S的质量是实施例1的3倍，使Zn和S的摩尔比为1∶1，其余条件均于实施例1相同。产物的组成见附图2(b)，得到的核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米材料中闪锌矿ZnS的成分明显比实施例1多。

实施例3：与实施例1相比(添加氨水)，不同之处在于加入S的质量是实施例1的9倍，使Zn和S的摩尔比为1∶3，其余条件均于实施例1相同。产物的组成见附图2(3)，得到的产物主要是闪锌矿ZnS，没有得到核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米材料，表明Zn和S的摩尔比对最终产物的组成具有重要影响。

实施例4：与实施例1相比(添加氨水)，不同之处反应温度180℃，反应时间为18小时，其余条件均于实施例1相同。得到的核/壳型纤锌矿/闪锌矿ZnS异质纳米材料，核心纤锌矿ZnS的平均直径约300纳米；壳层中闪锌矿ZnS纳米颗粒的平均直径约为10纳米。