一种以改性铝土矿为载体制备钌基水煤气变换催化剂的方法

摘要

本发明涉及一种以改性铝土矿为载体制备钌基水煤气变换催化剂的方法，将改性铝土矿与RuCl

说明书

技术领域

本发明涉及一种以改性铝土矿为载体制备钌基水煤气变换催化剂的方法。

背景技术

水煤气变换反应的工业应用已有90多年历史，广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业，在合成气制醇、制烃催化过程中，水煤气变换反应通常用于去除甲醇重整制氢反应中大量的一氧化碳。近年来由于在燃料电池上的应用，水煤气变换催化剂的研究再次引起了极大关注。传统的水煤气变换反应催化剂有铁铬系、铜锌系和钴钼系等，但传统催化剂存在催化活性低、易催化剂中毒、寿命短的缺点，且制备工艺繁杂，还产生大量的废水，污染环境。近年来，贵金属在水煤气变换反应中的应用越来越受到重视，例如Au、Pt和Ru等，由于贵金属必须负载在载体上，使其具有高分散度，提高催化活性。现在研究中已经报道的载体材料有很多，主要有SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、CeO₂、Fe₂O₃、分子筛、M41S型介孔硅基、硅藻土和活性炭等，但是以改性铝土矿为载体的钌基水煤气变换催化剂及其应用目前还未有相关专利和文献报道。改性铝土矿作为载体可以改善反应热的发散，加强抗毒性，延长催化剂使用寿命，且金属和载体都能提供活性中心，载体本身也可起催化作用。现需要提供一种以改性铝土矿为载体制备钌基水煤气变换催化剂的方法，要求该制备方法工艺简单，无废水排放，生产成本低，且制备的催化剂负载量低、催化活性好、抗毒性强、寿命长。

发明内容

本发明目的是提供一种以改性铝土矿为载体的钌基水煤气变换催化剂的制备方法，该方法制备工艺简单，无废水排放，且制备的催化剂负载量低、催化活性好、抗毒性强、寿命长，解决传统水煤气变换反应催化剂制备工艺繁杂，大量废水排放，污染环境的问题。

本发明目的是这样实现的：一种以改性铝土矿为载体制备钌基水煤气变换催化剂的方法是将改性铝土矿与RuCl₃溶液分三次进行等体积浸渍，每次浸渍后进行过滤、烘干，第三次烘干后制成以改性铝土矿为载体的钌基水煤气变换催化剂。

本发明的显著优点是：本发明制备工艺简单，无废水排放，且制备的催化剂负载量低、催化活性好、抗毒性强、寿命长，解决传统水煤气变换反应催化剂制备工艺繁杂，大量废水排放，污染环境的问题，采用本发明可以充分利用我国丰富的铝土矿资源，可大幅降低载体的生产成本，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是以改性铝土矿为载体的钌基水煤气变换催化剂的活性评价装置图。

其中，F：过滤器；HV：截止阀；P：压力计；MV：微量调节阀；PCV：减压阀；FL：转子流量计；FV：质量流量控制器；CK：单向阀；V-1：水瓶；V2：水浴罐；3WV：二通转向阀；FNR：反应炉；R：反应器；C：冷凝器；S：分离罐；KV：二通电磁阀；ES：电动取样器；EV：电动六通阀；GC：气相色谱仪。

具体实施方式

本发明一种以改性铝土矿为载体制备钌基水煤气变换催化剂的方法，将改性铝土矿与RuCl₃溶液分三次进行等体积浸渍，每次浸渍后进行过滤、烘干，第三次烘干后制成以改性铝土矿为载体的钌基水煤气变换催化剂；所述改性铝土矿载体具有大的比表面积，本身所含有的成分有利于提高催化剂的活性；所述改性铝土矿是将铝土矿放入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，经170℃水合24h后，置于马弗炉中，经550℃焙烧2h，取出冷却后制成；所述的RuCl₃溶液是将RuCl₃·nH₂O溶解在去离子水中制得的质量分数为1~4.0％的RuCl₃溶液；所述烘干是使用红外灯照射烘干。

下面结合实施例对本发明做进一步描述：

实施例1

将铝土矿放入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，经170℃水合24h后，置于马弗炉中，经550℃焙烧2h，取出冷却后制成改性铝土矿；在室温下，将RuCl₃·nH₂O溶解在去离子水中制得质量分数为1.0％的RuCl₃溶液；将改性铝土矿与质量分数为1.0％的RuCl₃溶液分三次进行等体积浸渍，每次浸渍后进行过滤、烘干，第三次烘干后制成钌负载量为1.0％的钌/铝土矿催化剂；所述烘干是使用红外灯照射烘干。

实施例2

将铝土矿放入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，经170℃水合24h后，置于马弗炉中，经550℃焙烧2h，取出冷却后制成改性铝土矿；在室温下，将RuCl₃·nH₂O溶解在去离子水中制得质量分数为2.0％的RuCl₃溶液；将改性铝土矿与质量分数为2.0％的RuCl₃溶液分三次进行等体积浸渍，每次浸渍后进行过滤、烘干，第三次烘干后制成钌负载量为2.0％的钌/铝土矿催化剂；所述烘干是使用红外灯照射烘干。

实施例3

将铝土矿放入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，经170℃水合24h后，置于马弗炉中，经550℃焙烧2h，取出冷却后制成改性铝土矿；在室温下，将RuCl₃·nH₂O溶解在去离子水中制得质量分数为3.0％的RuCl₃溶液；将改性铝土矿与质量分数为3.0％的RuCl₃溶液分三次进行等体积浸渍，每次浸渍后进行过滤、烘干，第三次烘干后制成钌负载量为3.0％的钌/铝土矿催化剂；所述烘干是使用红外灯照射烘干。

实施例4

将铝土矿放入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，经170℃水合24h后，置于马弗炉中，经550℃焙烧2h，取出冷却后制成改性铝土矿；在室温下，将RuCl₃·nH₂O溶解在去离子水中制得质量分数为4.0％的RuCl₃溶液；将改性铝土矿与质量分数为4.0％的RuCl₃溶液分三次进行等体积浸渍，每次浸渍后进行过滤、烘干，第三次烘干后制成钌负载量为4.0％的钌/铝土矿催化剂；所述烘干是使用红外灯照射烘干。

上述实例中制备的以改性铝土矿为载体的钌基水煤气变换催化剂的活性评价是在CO高温变换催化剂测试装置(CO-CMAT9001)中进行。将0.5ml所述催化剂装入反应炉FNR，活性测试前，用10Vol％H₂/N₂还原气还原，还原程序为：室温~200℃，升温速率为3℃/min，在200℃停留90min；200~450℃，升温速率为3℃/min，在450℃停留240min；450℃~测试温度，降温速率1.5℃/min，然后切换为原料气(10Vol％CO/N₂)。活性测试条件为：常压，空速10000h^-1，汽气比1∶1，反应温度范围为200～450℃，采用程序升温控制：升温速率3℃/min，温度间隔50℃，每个温度点保持时间为4h。出口气体中CO含量通过Shimadzu GC-8A型气相色谱仪GC检测，出口气体由六通阀EV自动进样，热导(TCD)检测器检测，并通入5A分子筛填充柱，设置条件：载气为氢气(流量30ml/min)，检测器温度120℃，柱温60℃，桥流120mA。

通过上述CO高温变换催化剂测试装置(CO-CMAT9001)测试，以改性铝土矿为载体的钌基水煤气变换催化剂的活性评价结果如下表所示：

CO转化率结果统计表