基于斜发沸石的无机-有机复合型吸附剂制备方法及其去除工业废水中Cr(Ⅵ)的应用

摘要

本发明属于废水处理技术领域。本发明的无机-有机复合型吸附剂由天然斜发沸石、腐殖酸和壳聚糖三种天然材料复合而成，具体为先对天然斜发沸石进行预活化改性，对腐殖酸进行不溶性处理，然后将处理后的斜发沸石、不溶性腐殖酸与酸性壳聚糖溶液按比例充分混合、经过微波加热干燥后、研磨筛分，制得具有疏松多孔结构、高表面活性和高离子交换性能的无机-有机复合型吸附剂。利用制得的吸附剂处理Cr(VI)浓度低于100mg/L的工业废水，出水Cr(VI)浓度低于0.5mg/L，符合国家污水综合排放标准中第一类污染物最高允许排放浓度的要求。本方法原料易得、处理工艺简单、处理效率高，适于放大生产。

说明书

技术领域

本发明的无机-有机复合型吸附剂及其应用属于废水处理技术领域，具体涉及一种基于斜发沸石的新型无机-有机复合型吸附剂的制备方法，及其去除工业废水中Cr(VI)的应用。

背景技术

含铬废水主要来自制革、电镀及铬盐生产等过程。在水中，铬主要以Cr(III)和Cr(VI)形式存在，其中Cr(VI)的毒性很大，大约是Cr(III)的100倍。我国规定地面水中Cr(III)和Cr(VI)的最高允许浓度分别为0.5和0.1mg/L；生活饮水中Cr(VI)的最高允许浓度为0.05mg/L。含Cr(VI)废水的处理方法包括化学还原沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、膜分离法、生物法等，其中离子交换法及吸附法是目前处理含铬废水较好的方法，具有交换吸附容量大，回收利用效果好，对环境无二次污染，应用较广泛，技术较成熟等优点。最常用的吸附剂活性炭虽然性能优良，但我国活性炭产量少，价格昂贵，限制了它在处理含Cr(VI)废水中的使用。如何利用廉价的吸附材料高效处理含Cr(VI)废水成为一个颇具吸引力的课题。

沸石是地球上含量最大的一类硅酸盐矿物，广泛分布在我国各地区。沸石晶体内存有大量的孔穴和孔道，因此具有很大的比表面积。沸石晶体内部各种构造形式的笼内充填着阳离子，并且部分硅(铝)氧四面体骨架氧也有负电荷，使其具有良好的离子交换性。此外，沸石还具有较高的机械强度和耐热、酸、碱、化学腐蚀等性能。沸石这些特殊的物理化学特性使其在水和废水处理中具有广泛的应用前景。但由于沸石表面的硅氧结构有极强的亲水性以及结构外部阳离子的水解、硅氧结构本身带负电荷，一般天然石不能去除水中的阴离子污染物。为了提高沸石处理废水的能力，一般在使用前先对其进行改性，增强沸石的吸附和离子交换性能，或使沸石具有去除特殊物质的能力。

目前国内外对天然沸石的改性研究，除了利用酸、氧化剂、还原剂等或通过加热使天然沸石活化或用金属盐等无机物对天然沸石改性，部分研究者通过沸石和其它材料复合，形成新型材料。壳聚糖、腐殖酸等天然高分子材料具有来源广、自身结构多样、分子内存在大量活性基团、环境友好等特点，利用这些天然材料改善天然沸石的吸附和离子交换性能，制备廉价高效的Cr(VI)无机-有机复合型吸附剂，具有良好的经济效益和应用前景。

发明内容

1.发明目的

本发明的目的在于提供一种基于天然斜发沸石的无机-有机复合型吸附剂的制备及去除工业废水中Cr(VI)的方法。该复合型吸附剂采用多种具有吸附性能的天然材料制备而成，形成表面疏松多孔，富含氨基、羟基、羧基等活性基团的吸附剂，能与Cr(VI)产生静电以及络合吸附，大大提高吸附剂的吸附能力和适用范围。

2.技术方案

本发明制备了一种基于天然斜发沸石的新型无机-有机复合型吸附剂，并采用该吸附剂去除工业废水中的Cr(VI)。主要技术方案如下：

(1)无机-有机复合型吸附剂的制备：将清洗后的80-100目天然斜发沸石置于浓度为1-2mol/L的氯化钠溶液中。在2个大气压、110-120℃的条件下加热1.5-2.0h，待完全冷却后过滤，用去离子水清洗3遍，60-80℃烘干。将腐殖酸在300-350℃下焙烧0.5-1.0h，然后用1.5-2.0mol/L的三氯化铁溶液中浸泡1.5-2.0h，制得不溶性铁型腐殖酸，先用1mol/L盐酸溶液和热去离子水反复冲洗，再用1.0-2.0mol/L的氯化钠溶液和去离子水反复清洗，使其转变成不溶性钠型腐殖酸。用1-3％的醋酸溶液缓慢溶解脱乙酰度为80-90％的壳聚糖，配制成0.1-0.2％的壳聚糖溶液。将氯化钠改性沸石与不溶性钠型腐殖酸以质量比10∶1-5∶1配成混合物。用酸性壳聚糖溶液将氯化钠改性沸石和不溶性腐殖酸混合物调成糊状，使之充分浸润，氯化钠改性沸石和不溶性腐殖酸混合物与壳聚糖溶液混合质量比控制为2∶1-1∶1。将此糊状物置于微波炉中，加热干燥20-40min，研细，过20-80目筛，得到具有多孔结构、高表面活性和高离子交换性能的无机-有机复合型吸附剂(吸附剂表面形貌见图1)。

(2)无机-有机复合型吸附剂去除工业废水中Cr(VI)应用：调节含Cr(VI)的工业废水的pH在适宜pH范围内(2-7)，然后将制备的无机-有机复合型吸附剂按0.5-3.0g/L的投量加到工业废水中，适宜处理的废水Cr(VI)浓度不宜高于50mg/L，利用压缩空气搅拌，吸附0.5-1.0h后，通过在沉淀池内1h沉淀，上清液溢流排出，出水中Cr(VI)浓度低于0.5mg/L，符合国家污水综合排放标准中第一类污染物最高允许排放浓度的要求。当Cr(VI)浓度为50-100mg/L时，宜采用两级串联吸附，也可以使出水Cr(VI)浓度低于0.5mg/L。沉淀的沉渣用碱液再生后重复利用或作为危险废物加以处理。

(3)无机-有机复合型吸附剂处理含Cr(VI)废水适宜pH值确定：在实验室内采用小型实验预先确定无机-有机复合型吸附剂处理含Cr(VI)废水的适宜pH值，在Cr(VI)浓度为100mg/L的1L的废水中，用盐酸和氢氧化钠调节废水pH值为2-11，加入5g/L无机-有机复合型吸附剂，机械搅拌30min，通过沉淀实现固液分离，测定吸附后上清液中残留的Cr(VI)浓度。在pH＝2-7范围内Cr(VI)去除率均在80％以上，尤其是pH在2-4范围内，Cr(VI)的去除率达到90％。该无机-有机复合型吸附剂吸附Cr(VI)具有较宽的pH适用范围。

3.本发明的有益效果

(1)本发明的无机-有机复合型吸附剂具有表面疏松多孔，富含氨基、羟基、羧基等活性基团等特点，能与Cr(VI)产生离子交换、静电或者络合吸附作用。与天然斜发沸石及氯化钠改性沸石相比，制得的无机-有机型复合吸附剂对Cr(VI)的吸附容量大大增加。

(2)本发明所用的三种主要原料沸石、腐殖酸、壳聚糖均为天然物质，在我国来源广、储量丰富，且都具有较高的化学活性和生物稳定性，无二次污染。

(3)本发明中无机-有机复合型吸附剂的制备方法简单、成本低、使用方便，能够有效减少水处理附加设施，从而降低处理难度和处理成本；同时该方法也适合于突发性水体污染事件Cr(VI)的去除。用本发明的无机-有机复合型吸附剂吸附去除废水中的Cr(VI)，具有吸附速率快、吸附效果好、吸附过程操作简单、易于控制等优点。

附图说明

图1.基于天然斜发沸石的吸附剂形貌图。A.天然斜发沸石形貌图；B.氯化钠改性斜发沸石形貌图；C.无机-有机复合型吸附剂形貌图。

图2.无机-有机复合型吸附剂制备工艺流程图。

图3.无机-有机复合型吸附剂处理含Cr(VI)废水的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1.

无机-有机复合型吸附剂的制备(见图2)：将100g清洗后的80-100目天然斜发沸石置于浓度为2mol/L的500ml氯化钠溶液中，在2个大气压、110-120℃的条件下加热2.0h，待完全冷却后过滤、用去离子水清洗3遍，80℃下烘干。将腐殖酸放入马弗炉中，在350℃下焙烧1.0h，然后用2.0mol/L的三氯化铁溶液中浸泡1.5h，制得不溶性铁型腐殖酸，研磨后先用1mol/L盐酸溶液和热去离子水反复冲洗，再用1.0-2.0mol/L的氯化钠溶液和去离子水反复清洗，使腐殖酸转变成不溶性钠型腐殖酸。将氯化钠改性斜发沸石与不溶性腐殖酸以质量比10∶1配成混合物，用浓度为2％的醋酸溶液缓慢溶解脱乙酰度为90％的壳聚糖，配制成0.2％的壳聚糖溶液。用该酸性壳聚糖溶液将氯化钠改性沸石和不溶性腐殖酸混合物调成糊状，壳聚糖溶液与氯化钠改性沸石和不溶性腐殖酸混合物的质量比控制为1∶1。将此糊状物置于频率2450MHz，强度为10mW/cm²的微波炉中，加热干燥30min，研细，过80目筛，得到无机-有机复合型吸附剂。

采用上述方法制备的无机-有机复合型吸附剂含Cr(VI)的废水：某含Cr(VI)浓度为15-25mg/L的工业废水，pH为6-7，悬浮物为100-130mg/L。该废水采用图3所示的流程进行处理，按10mg/L在沉淀池前加入FeCl₃混凝剂，在沉淀池沉淀20min后，出水导入吸附槽；按1g/L向吸附槽中投加无机-有机型复合吸附剂，搅拌30min后，采用自然沉降的方式在沉淀池进行固液分离。处理后出水主要水质指标为：pH5.5-6.5、悬浮物30-40mg/L、Cr(VI)0.2-0.3mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准的要求。处理后的出水排放或者回用，产生的污泥作为危险废物加以处理。

实施例2.

无机-有机复合吸附剂的制备：本实施方式与实施例1不同的是无机-有机复合型吸附剂的制备中氯化钠改性斜发沸石与不溶性腐殖酸配成混合物时采用的质量比5∶1。其它步骤及参数与实施例1相同。

采用上述方法制备的无机-有机复合型吸附剂含Cr(VI)的废水：在实施例2中被处理的废水为实验室配制的Cr(VI)浓度为100mg/L的高浓度废水，调节废水pH值3，然后按5mg/L向废水中加入无机-有机复合型吸附剂，利用压缩空气搅拌，吸附30min后，沉淀1h，上清液被导入第二级吸附，第二级吸附向废水中加入无机-有机复合型吸附剂量为1mg/L，其它条件和第一级吸附相同，经过两级处理后，出水中Cr(VI)浓度为0.2mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中第一类污染物最高允许排放浓度的要求。