低价铌氧化物粉末、铌钽氧化物粉末及由它们制造的电容器阳极

摘要

描述了其中x为0.1～0.5的Nb

说明书

背景技术

根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2007年7月18日提交的在先美国临时专利申请No.60/950,450的优先权，将其全部引入本文作为参考。

本发明涉及铌氧化物例如低价铌氧化物，并且进一步涉及由其制造的阳极和电容器。

如美国专利No.6,759,026、6,639,787、6,592,740、6,576,099、6,527,937、6,462,934、6,416,730、6,391,275、6,373,685和6,322,912、以及公布的美国专利申请No.2005/0084445、2004/0040415、2003/0026756、2002/0172861、2002/0135973、2002/0114722、2001/0036056、2005/0025699和2005/0008564(将它们全部引入本文作为参考)中所述，已开发了可用于形成用于电容器应用的阳极的低价铌氧化物。当这些粉末形成为阳极时，其可具有最高达约200,000CV/g或更高的电容并且可具有低的直流电(DC)泄漏，例如，约0.1nA/CV～约5.0nA/CV。如这些专利中所述，当这些低价铌氧化物产品形成为阳极时，其典型形成电压(formation voltage)可为约6～约70V并优选为约35V。这些专利描述了其它的高的形成电压，例如70V～约130V。尽管上述这些专利描述了直流电泄漏、电容和形成电压各性质的平衡，但是当使用较高的形成电压时，通常，直流电泄漏增加，这可由在处于高电压应力的介电层中的提高的电子和/或离子传导而导致。高的传导性可由所述粉末中的污染物和在阳极化过程期间产生的多种缺陷例如氧空位、结晶、物理缺陷等造成。传统上，电容器粉末制造商通过降低粉末中污染物的水平来处理该问题。然而，由于纯化所述材料的成本高以及其它技术原因，该方法具有技术和商业上的限制。因此，高度期望使介电层稳定，使得载流子被固定或得以补偿，由此容许在较高形成电压下形成低价铌氧化物粉末且还优选地获得低的直流电泄漏的能力。

发明内容

本发明的一个方面在于提供低价铌氧化物材料，其具有可被降低以便促进较高形成电压的阳极化常数(anodization constant)。

本发明的另一方面在于实现较高形成电压同时在高形成电压下控制直流电泄漏。本发明的另外特征在于提供可促进高形成电压的粉末。

本发明的其它方面和优点将部分地在下面的说明中阐述，并且部分地从该说明中明晰，或者可通过本发明的实践获知。本发明的目标和其它优点将通过在该说明和所附权利要求中所具体指出的要素和组合而实现和获得。

为了实现这些和其它优点，并且根据如本文中所体现和概括描述的本发明的目的，本发明涉及Nb_1-xTa_xO，其中x为0.1～0.5。

本发明进一步涉及包含Nb_1-xTa_xO粉末的粉末。

此外，本发明涉及掺杂有至少一种掺杂剂氧化物的Nb_1-xTa_xO粉末。

而且，本发明涉及包括本发明的粉末的烧结压制体以及由其制造的电容器阳极。

此外，本发明涉及掺杂有至少一种掺杂剂氧化物的具有式Nb_xO_y的低价铌氧化物粉末，其中x小于2且y小于2.5x。

本发明进一步涉及由该低价铌氧化物粉末制造的烧结压制体和阳极。

此外，本发明涉及粉末、烧结压制体、电容器阳极和电容器，它们具有由使用本发明的一种或多种粉末而实现的有利性质，例如在较高形成电压下形成并且还实现稳定的直流电泄漏和/或降低阳极化常数的能力。还描述了其它好处。

应理解，前面的概括性描述和下面的详细描述两者都仅是示例性和说明性的并且意在提供对所要求保护的本发明的进一步说明。

引入本申请中并构成本申请的一部分的附图图解本发明的一些实施方式并与说明书一起用于说明本发明的一种或多种原理。

附图说明

图1是两种形成高电压低价铌氧化物产物的途径的示意图。

图2和图3为本发明的某些样品的x-射线衍射图。

图4和图5为本发明的某些样品的x-射线衍射图。

图6a是显示几个样品的CV/g性能随形成电压的变化的图。

图6b是显示直流电泄漏性能随形成电压的变化的图。

图7和图8为本发明的某些样品的x-射线衍射图。

图9是显示Nb_1-xTa_xO材料中直流电泄漏随Y₂O₃含量的变化的图。

图10是显示Nb_1-xTa_xO材料的直流电泄漏随形成电压的变化的图。

图11是显示不同的给体氧化物掺杂的低价铌氧化物材料的直流电泄漏随形成电压的变化的图。

图12是显示不同的经掺杂的低价铌氧化物材料的CV/g随形成电压的变化的图。

图13是显示不同的经掺杂的低价铌氧化物材料的CV/g随粉末BET表面积的变化的图。

图14是显示直流电泄漏(在60V形成电压下)随金属组合(Fe+Ni+Cr)的变化的图。

具体实施方式

在本发明的实施方式中，本发明涉及Nb_1-xTa_xO粉末，其中x为0.1～0.5。为了本发明的目的，所述粉末可包含该Nb_1-xTa_xO粉末或者该Nb_1-xTa_xO粉末可作为以例如层或混合物存在的全部粉末的大部分而存在。所述Nb_1-xTa_xO粉末可以最高达90重量％或更高，例如99％或99.9％或更高或者100％的量存在。所述Nb_1-xTa_xO粉末可为所存在的主要粉末，其中所存在的其它任何粉末都被认为是杂质。换言之，所述粉末可基本上由Nb_1-xTa_xO粉末组成或者由Nb_1-xTa_xO粉末组成。作为选择，x可为0.2～0.4或0.25～0.35或者在0.1～0.5范围内的其它任何范围(例如，0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45)。所述Nb_1-xTa_xO粉末可为结晶Nb_1-xTa_xO粉末和/或无定形Nb_1-xTa_xO粉末或者它们的任何混合物或组合。

粉末的如下物理性质示于表4、8、12和16中，所述物理性质包括BET表面积(1.32～1.81m²/g)、Scott密度(20.4～25.9g/in³)和通过Horiba LA-910光散射方法(没有进行和进行120秒超声破碎)测得的平均颗粒尺寸(d50)，所述平均颗粒尺寸分别为80～124μm和28～42μm。本发明的粉末可具有以上这些性质中的任意一种或多种。所述BET表面积可为1m²/g～3.0m²/g或更高、或者1.2～2.5m²/g、或者1.3m²/g～2.2m²/g、或者1.4m²/g～2.0m²/g。所述Scott密度可为17g/in³～30g/in³、或者18g/in³～28g/in³、或者20g/in³～28g/in³。所述Scott密度可低于或高于任意这些范围。流动性可为通过铌或钽粉末的商业上可接受的标准测定的可接受的流动性级别(flow rate)。可基于ASTM B 213-97测量粉末流动性。

没有进行120秒超声破碎的平均颗粒尺寸(d50)可为60～175μm、或65～160μm、或75～150μm、或85～140μm。进行了120秒超声破碎的平均颗粒尺寸(d50)可为15～60μm、或20～50μm、或25～45μm。平均颗粒尺寸可低于或高于任意这些范围。本发明的粉末可具有这些性质中的一种或多种。所述粉末可为非附聚的或附聚的。

在一个或多个实施方式中，所述Nb_1-xTa_xO粉末可掺杂有至少一种掺杂剂氧化物。作为实例，所述粉末可掺杂有Y的氧化物、Si的氧化物、Mn的氧化物、Al的氧化物、Ce的氧化物、V的氧化物中的至少一种、或者它们的组合。具体实例包括，但不限于，Y₂O₃、SiO₂、Mn₃O₄、Al₂O₃、Mn₂O₃、CeO₂、或V₂O₃。所述粉末可掺杂有至少一种具有+2或更高(例如，+3、+4)的阳离子化合价的掺杂剂。该掺杂剂可具有在铌的离子尺寸的10％以内的离子尺寸。换言之，该掺杂剂可具有与铌的离子尺寸相同或者大于或小于铌的离子尺寸的离子尺寸并且可在铌的离子尺寸的10％以内。

所述掺杂剂氧化物可以任意量与所述Nb_1-xTa_xO粉末一起存在。例如，所述量可为与不存在掺杂剂氧化物时相比足以降低所述材料的直流电泄漏特性的量。所存在的掺杂剂氧化物的量可为例如3重量％或更少，基于所述粉末的总重量。例如，所述掺杂剂氧化物的量可为0.25重量％～3重量％、0.5重量％～2.5重量％、0.5重量％～2重量％、或0.5重量％～1.75重量％。应理解，这些范围也可为近似范围。因而，作为选择，各范围可理解为在各数值之前包括术语“约”。例如，作为选择，0.25重量％～3重量％也可为约0.25重量％～约3重量％等。

作为选择，所述掺杂剂氧化物可具有任何纯度水平。例如，对于以重量％计的纯度，所述掺杂剂氧化物的纯度水平可为95％或更高。其它范围包括98％的纯度或更高、99％的纯度或更高、99.5％的纯度或更高、99.9％的纯度或更高、或者99.995％的纯度或更高。合适的范围为95％～99.995％的纯度或更高、98％～100％的纯度等。

可通过任何技术将所述掺杂剂氧化物引入到所述Nb_1-xTa_xO粉末中，例如，如果存在的是掺杂剂氧化物，则可通过将所述掺杂剂氧化物作为固体(例如粉末)与所述Nb_1-xTa_xO粉末共混而将所述掺杂剂氧化物引入到所述Nb_1-xTa_xO粉末中。优选地，实现均匀共混以将所述掺杂剂氧化物适当地分布在全部Nb_1-xTa_xO粉末中。其它对Nb_1-xTa_xO粉末进行掺杂的技术包括，但不限于，使用气体、液体、或它们的任意组合。所述掺杂剂氧化物可这样引入：其中，引入所述掺杂剂氧化物的金属前体然后将其氧化以形成所述掺杂剂氧化物。也可在单独的、共混的、或者共研磨的(comilled)基底颗粒上施加掺杂剂作为表面涂层。可经由在基础颗粒存在下由液体掺杂剂前体沉淀出掺杂剂氧化物、或者通过对基底颗粒和液体掺杂剂前体的混合物进行蒸发(干燥)来施加涂层。或者，可在电容器阳极的制造期间在烧结之前将掺杂剂施加到NbO或Nb_1-xTa_xO粉末上。

在本发明的一个或多个实施方式中，本发明进一步包括由本发明的粉末形成压制体。该压制体可为生坯(green body)。此外，可使用常规的压制、烧结等技术对所述压制体进行烧结以形成烧结的阳极或电容器阳极。此外，可包括电容器阳极作为用以形成电容器(例如，湿或干固体电容器)的部件。此外，所述电容器阳极可具有形成于所述电容器阳极上的介电层。在形成粉末压制体时可使用任何压缩密度。例如，压缩密度可为3.0g/cc或更高。例如，压缩密度可为3.0g/cc～3.75g/cc。压缩密度可为3.1g/cc或3.2g/cc或3.3g/cc，这在高形成电压电容器阳极中是特别有用的。例如，所述压缩密度可用于在60V～75V的形成电压下形成的具有60,000～75,000CV/g的电容的电容器阳极。本发明的电容器阳极可引入到具有A、B、C和D壳号的电容器设计中。

在本发明的一个或多个实施方式中，得自Nb_1-xTa_xO粉末的烧结阳极中直径大于1μm(例如，1.1μm～10μm)的孔的总体积可保持在0.010mL/g或更高的水平(例如0.050mL/g～约0.1mL/g、或0.025mL/g～约0.07mL/g)，即使是在较高的压缩密度(例如3.0g/cc或更高，包括以上对于压缩密度所述的范围)下也是如此。这些孔体积对于在形成电容器时的阴极浸渍是足够的。此外，这些烧结阳极的孔体积可连同具有所需电容例如50,000CV/g～75,000CV/g或更高以及60V～75V的形成电压的电容器阳极一起实现。

就在所有的压缩密度和烧结温度下获得较低的直流电泄漏而言，掺杂有Si的氧化物或Mn的氧化物例如SiO₂和/或Mn₂O₃的Nb_1-xTa_xO粉末是最为有利的。

所述掺杂剂氧化物可具有任何物理和化学特性。例如，所述掺杂剂氧化物可具有多种不同的可使用表面积。所述掺杂剂氧化物的表面积就BET表面积而言可为约0.1～约500m²/g，例如约1～约50m²/g或者3～25m²/g。

所述掺杂剂氧化物可具有抑制金属污染物对直流电泄漏的负面影响的能力。更具体而言，如果Nb金属有杂质存在，则所述掺杂剂氧化物可抑制不纯的Nb金属的影响。通过使用掺杂剂氧化物，Nb_1-xTa_xO粉末或具有式Nb_xO_y的低价铌氧化物粉末的纯度可为约99重量％～约90重量％(就低价铌氧化物的纯度而言)，并且优选获得如同使用了具有99.9重量％的纯度的Nb_xO_y或Nb_1-xTa_xO材料的可比较的较低直流电泄漏。

在本发明的一个或多个实施方式中，由所述Nb_1-xTa_xO粉末形成的阳极可具有小于约5.0nA/CV例如约0.10nA/CV～4.5nA/CV的直流电泄漏。此外，基于60V～75V的形成电压以及90℃的形成温度，所述阳极可具有50,000CV/g～75,000CV/g或者更高的电容，其中所述电容器阳极以3.0g/cc～3-5g/cc的压缩密度形成，和其中所述阳极在1200℃～1750℃(例如1200℃～1400℃或者1350℃)的温度下烧结10分钟。所述烧结时间可更短或更长。为了本发明的目的，列举的所有电容都基于以上测试标准。

在本发明的一个或多个实施方式中，在本发明的电容器阳极上形成介电层之后，利用显微分析，显示在所述介电层中没有出现场诱导结晶。因而，在本发明的一个或多个实施方式中，本发明涉及由Nb_1-xTa_xO粉末或含有该Nb_1-xTa_xO粉末的粉末制造的电容器阳极，其中在该电容器阳极上形成有介电层(例如Nb₂O₅)，和其中所述介电层在该介电层内不具有任何场诱导结晶。对于本发明的任何阳极，包括在60V～75V或更高的形成电压下形成并任选地具有以上所提供的直流电泄漏和/或电容范围的阳极，可存在在介电层内没有任何场诱导结晶的现象。

在本发明的一个或多个实施方式中，由所述Nb_1-xTa_xO粉末形成的电容器阳极可不具有存在于所述粉末中的Ta₂O₅或具有极微量的存在于所述粉末中的Ta₂O₅。例如，优选在本发明的阳极中不存在Ta₂O₅。本发明的电容器阳极可具有痕量的存在于该电容器阳极中的Ta₂O₅，所述量例如为约0.01重量％～约5.0重量％、或者约0.1重量％～约0.5重量％。所述Ta₂O₅可为结晶Ta₂O₅，其可作为结晶的Ta₂O₅相存在于所述粉末中。

在制备Nb_1-xTa_xO粉末方面，其可例如使用钽氧化物或钽氢氧化物以及铌氢氧化物或铌氧化物制备。如果开始时使用的原材料不是氧化物，则使用与在上述专利中所描述的方法类似的方法，可任选地对这些原材料进行煅烧以使其转变为钽氧化物或铌氧化物。这些材料可随后与铌或NbH混合并进行热处理以获得Nb_1-xTa_xO粉末。所述热处理可在真空中、在足以将所述原材料转变为所述Nb_1-xTa_xO粉末的任何温度例如800℃～1400℃下进行1小时～4小时或更长时间。可使用其它的热处理时间。取决于所需的具体粉末，这将控制铌和钽原材料的量，如例如实施例中所示的那样。

对于原材料，优选所述原材料的颗粒尺寸为约0.05μm～约10μm，例如约1.0μm～约5.0μm。可使用其它尺寸。

在本发明的另一实施方式中，本发明涉及掺杂有至少一种掺杂剂氧化物的具有式Nb_xO_y的低价铌氧化物粉末，其中x小于2且y小于2.5x。典型的还原型铌氧化物包括有或者没有其它氧化物存在的NbO、NbO_0.7、NbO_1.1、NbO₂、以及它们的任何组合。通常，本发明的还原型铌氧化物的铌与氧的原子比为约1∶小于2，例如1∶1.1、1∶1、或1∶0.7。换句话说，所述还原型铌氧化物优选具有式Nb_xO_y，其中Nb为铌，x为2或更小，且y小于2.5x。作为实例，x可为1且y可小于2，例如1.1、1.0、0.7等。所述掺杂剂氧化物以及所述掺杂剂氧化物的关于量、实例等的其它特性与上面所述的相同。关于降低阳极化常数、如上所述的在较高电压下形成的能力、以及如上所述的使直流电泄漏稳定或改善直流电泄漏的能力，在本实施方式中实现了类似的优点。因而，也将所述粉末、所述压制体、所述烧结压制体、所述电容器阳极、以及由其形成的电容器的各种性能特性全部引入到本实施方式中。

在任一实施方式中，所述阳极化常数可为约1.5nm/V～约3.5nm/V，例如约2.0nm/V～约3.0nm/V。

图1提供本发明实施方式的各种形成途径的示意图。

所述方法可包括在吸气剂材料(getter material)(例如铌)的存在下对起始的铌氧化物(或前体)以及钽氧化物(或前体)进行热处理的步骤，该热处理在允许氧原子从铌氧化物(和/或钽氧化物)转移至吸气剂材料的气氛中并且在足够的温度下进行足够的时间，以形成脱氧的铌-钽氧化物。

为了本发明的目的，所述铌氧化物可为铌金属和/或其合金的至少一种氧化物。起始铌氧化物的具体实例为Nb₂O₅。

用在本发明中的铌氧化物(或前体)和/或钽氧化物(或前体)可为任何形状或尺寸。优选地，所述铌氧化物(或前体)和/或钽氧化物(或前体)为粉末或多个颗粒的形式。可使用的粉末类型的实例包括，但不限于，片状、角形、结节状(nodular)、以及它们的混合或变型。优选地，所述铌氧化物和/或钽氧化物为更有效地产生脱氧的铌-钽氧化物的粉末的形式。这样的优选粉末的实例包括具有约60/100～约100/325目以及约60/100～约200/325目的粒度的那些。另一尺寸范围为-40目～约-400目。

用于本发明目的的吸气剂材料为能够将特定的起始铌氧化物还原为脱氧的铌氧化物的任何材料。优选地，所述吸气剂材料包括钽、铌、或者钽和铌两者。其它吸气剂材料可单独使用或者与钽或铌吸气剂材料组合使用。而且，其它材料可形成所述吸气剂材料的一部分。所述吸气剂材料可为任何形状或尺寸。所述吸气剂材料可为粉末形式以具有用于使铌氧化物还原的最有效的表面积。因而，所述吸气剂材料可为片状、角形、结节状、以及它们的混合或变型。通常，存在足量的吸气剂材料以将正被热处理的铌氧化物至少部分地还原。此外，所述吸气剂材料的量取决于所述铌氧化物所需的还原量。在本发明的一个或多个实施方式中，该方法不要求使用牺牲吸气剂。氧化物(Nb₂O₅和/或Ta₂O₅)和吸气剂组分(NbH)两者可一起共研磨以形成低价氧化物材料并最终形成目标组合物。

对起始铌氧化物(或前体)和/或钽氧化物(或前体)所进行的热处理可在通常用在金属例如铌和钽的热处理中的任何热处理设备或炉子中进行。铌氧化物(或前体)和/或钽氧化物(或前体)在吸气剂材料存在下的热处理在足够的温度下进行足够的时间以形成脱氧的铌-钽氧化物。热处理的温度和时间可取决于多种因素例如铌氧化物的还原量、吸气剂材料的量、吸气剂材料的类型以及起始铌氧化物(或前体)和/或钽氧化物(或前体)的类型。通常，铌氧化物的热处理在低于800℃或约800℃～约1900℃、更优选约1000℃～约1500℃、且最优选约1250℃～约1350℃的温度下进行。热处理进行约5分钟～约100分钟，例如约30分钟～约60分钟的时间。对本申请的例行检验将允许本领域技术人员容易地控制热处理的时间和温度以获得起始铌氧化物或钽氧化物的合适的或所需的还原。在允许氧原子从铌氧化物转移至吸气剂材料的气氛中进行热处理。可在含有氢气的气氛中或在真空中进行热处理，所述含有氢气的气氛优选仅仅为氢气。也可使用其它气体或者其它气体可与氢气一起存在，所述其它气体例如为惰性气体，只要所述其它气体不与氢气反应。在热处理期间的氢气气氛可处于约10托～约2000托、且更优选约100托～约1000托、且最优选约100托～约930托的压力下。可使用H₂与惰性气体例如Ar的混合物。而且，可使用在N₂中的H₂以实施对铌氧化物的N₂水平的控制。在热处理过程期间，可使用在整个热处理过程期间的恒定的热处理温度、或者可使用温度的变化或温度阶跃。

所述脱氧的铌-钽氧化物还可含有例如如下水平的氮气：约100ppm～约80,000ppm N₂或约100ppm～约130,000ppm N₂。合适的范围包括约1,000ppm N₂～约50,000ppm N₂和约5,000ppm N₂～约15,000N₂。

本发明还涉及根据本发明的在电容器表面上具有铌氧化物膜或其它金属氧化物膜的电容器阳极。所述阳极可为电解电容器的一部分。所述阳极可为固体电解(electrolytic)阳极或者可为湿式阳极。优选地，所述膜为五氧化二铌膜。将金属粉末制成电容器阳极的方法以及不同的电容器设计是本领域技术人员已知的并且可用在本文中，其例如美国专利No.4,805,074，5,412,533、5,211,741和5,245,514以及欧洲申请No.0 634 762Al和0 634 761A1中所述的那些，将这些文献全部引入本文作为参考。

本发明的电容器可用在例如如下的多种最终用途中：机动车电子设备，便携式电话，计算机(例如监视器、主板等)，消费性电子设备，包括TV和CRT、打印机/复印机、电源、调制解调器、笔记本电脑、磁盘驱动器等。

通过下面的实施例进一步阐明本发明，所述实施例意在作为本发明的范例。

实施例

实施例1：

在实施例中使用下面的实验和评价方法：

Nb和Ta氧化物的煅烧：对原样的Ta(OH)₅或Nb(OH)₅样品进行煅烧以获得具有所需颗粒尺寸和BET表面积的原材料(用于使用如公布的美国专利申请No.2005/0025699中所述的共研磨方法制造基于NbO的材料，将该专利申请全部引入本文作为参考)。在煅烧后，Ta(OH)₅和Nb(OH)₅转变为相应的氧化物(Ta₂O₅和Nb₂O₅)。使用瓷坩埚在实验室规模的马弗炉(Thermolyne，电阻)中以40～60g的数量进行煅烧。使用Amersil石英舟在中试规模的电马弗炉中进行更大规模的煅烧(2～16kg的数量)。在测试BET表面积之前，使用Sweco振动筛以50目对所有经煅烧的材料进行过筛。

SG级NbH的制备：通过磨碎机研磨在水中的NbH而制备多批NbH。将冶金级Nb锭片氢化并将其颚式破碎至低于40目颗粒尺寸级别，随后在Union Process 5S磨碎机中利用3/16”直径的球形Nb介质对其进行湿法(在水的存在下)粗磨约6小时。然后用1/16”的介质对经粗磨的NbH材料进行再次研磨以产生SG级NbH。1S和5S尺寸的研磨机两者都与1/16”尺寸的Nb球形介质一起使用，它们分别在410和190RPM下运行。1S研磨机中的典型批量为约4kg，而5S研磨机产生16～20kg的批量。对于3.8m²/g的目标BET表面积，研磨时间的范围为20～25小时。在研磨结束时，对浆料进行取样以用于Horiba颗粒尺寸分析并让该浆料静置过夜以沉降，随后进行倾析以获得固体物为约50％的沉淀物。将该沉淀物在真空下在120℃下干燥，随后以50目将其过筛以产生粉末。测试最终粉末的BET表面积、氧和氢。

NbH和Ta₂O₅/Nb₂O₅的共研磨：将经煅烧和过筛的Nb₂O₅和Ta₂O₅材料与NbH粉末(约3.5m²/g)以对于各样品所规定的合适的摩尔比例手工混合。对于具有Y₂O₃掺杂的样品，还向该混合物中添加可商购得到的Y₂O₃纳米粉末(25～30nm，40～45m²/g，sigma-aldrich.com)。然后将所述混合物装到01HD磨碎机中。共研磨的操作条件列于表3中。在研磨结束时，对浆料进行取样以用于Horiba颗粒尺寸分析并让该浆料静置过夜以沉降，随后进行倾析以获得固体物为约50％的沉淀物。将该沉淀物在真空下在120℃下干燥，随后进行钝化以获得干饼。

生料(green)过筛：使用SWECO摇动器将经干燥的共研磨的混合物过筛至最终的最大颗粒尺寸(-140目/106μm)。将所述粉末过筛通过细的筛孔以将最终NbO粉末的堆密度降低至所需的1.1～1.2g/cc范围。在所述最终的过筛步骤之前进行粗糙的20目和中等的50目过筛步骤以避免通常与一步过筛有关的过度损害(damage)和筛孔堵塞。测试经过筛的产物的BET表面积、堆密度和Horiba颗粒尺寸分布。

向Nb_xO_y或Nb_1-xTa_xO的转变：经过筛的颗粒状混合物通过在真空中在1350～1375℃下热处理4小时而转变为Nb_xO_y或Nb_1-xTa_xO，随后在氢气(2psig)中在850℃下进行反应步骤1小时。利用热处理步骤使所述颗粒充分硬化，使得产物在处于粉末形式时具有良好的流动性并且在处于烧结阳极的形式时具有孔结构。所有样品均置于3”氧化铝坩埚中以约50g的数量进行热处理。将各氧化铝坩埚置于8”×10”的Mo托盘中。

Nb_xO_y或Nb_1-xTa_xO的表征：在热处理和反应过程之后，将Nb_xO_y或Nb_1-xTa_xO样品以50目过筛以使任何结块破碎并除去大的附聚物。然后对各样品评价流动性、堆(Scott)密度、在0～2分钟的超声破碎时间下进行HORIBA颗粒尺寸分析、以及对具有2.8-3.5g/cc的压制生料密度的阳极进行湿润电学特性(CV/g和在180秒下的直流电泄漏)评价，随后在1380℃下烧结10分钟。形成电压的范围为30～60V。还对压制阳极评价生料抗碎强度。还测量烧结阳极的物理性质，例如烧结密度和直径收缩率。在Micron，Inc.利用0.5度/分钟的扫描速率在20°的2θ与45°的2θ之间进行XRD分析。

各Nb_1-xTa_xO样品的实验设计、原料和处理数据、以及表征数据示于表1～4中。

表1.Nb_1-xTa_xO的实验设计

  NbO  Nb_1-x  Ta_x  O_y  M/O  样品  目标  目标  目标  目标  A  0.88  0.12  0.98  1.02  B  0.74  0.26  0.98  1.02  C  0.66  0.34  0.98  1.02  D  1.00  0.00  0.98  1.02

表2.Nb_1-xTa_xO的原料信息

F&X-被煅烧成达到目标BET的Nb₂O₅的Nb(OH)₅的商品供应商

DLS-被煅烧成达到目标BET的Ta₂O₅的Ta(OH)₅的商品供应商。在各表格中使用类似的符号。

表3.作为Nb_1-xTa_xO实例一部分的使用01HD磨碎机(500g批量)制造的四个样品的研磨条件和经研磨的生料混合物的性质

D50-60秒US＝在60秒的超声破碎(US)之后的D50尺寸。在各表格中使用类似的符号。

表4.作为Nb_1-xTa_xO研究的一部分而制造的四个样品的反应后表征数据。所有样品均已在1350℃下热处理240分钟，随后在MRF炉LF2中在850℃下在正压H₂气氛(860托)中反应了60分钟，各样品均为约50g并置于3”氧化铝坩埚中。

表4

0秒＝没有进行超声破碎        120秒US＝120秒的超声破碎

对于电容器级粉末而言，该粉末流动性级别是可接受的。经过筛的颗粒的堆密度随着Ta浓度的增大而逐渐增大。

列于表4中的经热处理和反应的样品的物理性质表明Nb_1-xTa_xO型样品的BET表面积显著高于对照(纯NbO)样品的BET表面积。

经热处理和反应的样品的X-射线衍射数据示于图2和图3中。值得注意的是，所有样品的XRD图案中的主峰均对应于纯NbO的图案。这表明Ta进入到NbO主晶格中的取代是成功的，包括在该实验中所用的0.34的Ta摩尔分数的情形。次峰(另外的相)分析显示在所有的Nb_1-xTa_xO型样品中均存在痕量的未反应的Ta₂O₅。这是来自在纯NbO样品中通常看见的NbO₂次要相的转变，表明与NbO₂相比，Ta₂O₅优先更稳定。

实施例2：

经Y₂O₃掺杂的样品的分析：Y₂O₃掺杂的NbO样品的实验设计、原料和处理数据、以及表征数据示于表5～8中。

表5.经Y₂O₃掺杂的NbO研究的实验设计

表6.经Y₂O₃掺杂的NbO研究的原料信息

Conghua和Duoloshan是被煅烧至目标BET的氢氧化物的商品供应商。

表7.作为经Y₂O₃掺杂的NbO研究的一部分的使用01HD磨碎机(500g批量)制造的三个样品的研磨条件和经研磨的生料混合物的性质

表8.作为经Y₂O₃掺杂的NbO研究的一部分而制造三个样品的反应后表征数据。所有样品均已在1375℃下热处理240分钟，随后在炉LF2中在850℃下在正压H₂气氛(860托)中反应了60分钟。各样品均为约50g并置于3”氧化铝坩埚中。

表8.

对于电容器级粉末而言，粉末的流动性级别是可接受的。对经研磨的混合物性质的观测显示经过筛的颗粒的堆密度随着Y₂O₃浓度的增大而逐渐增大。这可能是由于如下事实：经Y₂O₃掺杂的样品的经研磨的浆料非常稳定(随着时间具有极微的沉降)，从而导致在干燥过程中形成紧密堆积的沉淀物。由于所使用的Y₂O₃粉末的纳米级颗粒尺寸，经研磨的混合物的BET表面积高于经Y₂O₃掺杂的样品的BET表面积。

示于表8中的电学特性表明，在3重量％的Y₂O₃下，CV/g受到不利影响，这很可能是由于NbO晶格中过量的Y离子取代引起介电常数降低所致。另外，在3重量％的Y₂O₃下，物理特性也受到不利影响(高的Scott密度和低的抗碎强度)。示于图4和图5中的X-射线衍射数据还证实经3重量％Y₂O₃掺杂的NbO的结构的显著变化(主峰位置的偏移)。然而，在1重量％的Y₂O₃下，该材料看来表现得与对照(纯NbO)样品在物理特性和电学特性两者上都非常相似。与先前所描述的Nb_1-xTa_xO型样品不同，形成之后的阳极颜色与纯NbO对照样品相比并无显著差异，表明阳极化常数未受到Y₂O₃掺杂的影响。

在较高的形成电压下进行额外的测试以评价经Y₂O₃掺杂的样品的直流电泄漏特性。得自这些测试的数据以图解方式示于图6a和6b中。由该数据明显看出，经1重量％Y₂O₃掺杂的样品在较高的形成电压下显示出明显更低的直流电泄漏。然而，如图6a中还显示的那样，阳极化常数保持大体上不变，因此在超出45V形成电压时，CV/g急剧下降。在45V形成电压下，经1重量％Y₂O₃掺杂的NbO看来为可行的介电层提供了合理的CV/g。

实施例3：

经Y₂O₃掺杂的Nb_1-xTa_xO样品的实验设计、原料和处理数据、以及表征数据示于表9～12中。随着Y₂O₃纳米粉末的加入，经研磨的颗粒的尺寸逐渐减小。由这些材料中较高的Ta取代程度预期较高的颗粒堆密度(与纯NbO材料相比)，并且在所有三个样品中，颗粒堆密度保持大体上恒定。

表9.经Y₂O₃掺杂的Nb_1-xTa_xO研究的实验设计

表10.经Y₂O₃掺杂的Nb_1-xTa_xO研究的原料信息

Ta进料：来自Cabot Corporation的C-515Ta基料(basic lot)

表11.作为经Y₂O₃掺杂的Nb_1-xTa_xO研究的一部分的使用01HD磨碎机(500g批量)制造的三个样品的研磨条件和经研磨的生料混合物的性质

表12.作为经Y₂O₃掺杂的Nb_1-xTa_xO研究的一部分而制造的三个样品的反应后表征数据。所有样品均已在1350℃下热处理270分钟，随后在MRF炉LF2中在850℃下在正压H₂气氛(860托)中反应了60分钟。各样品均为约50g并置于3”氧化铝坩埚中。

表12

从表12中所列数据所明显看出，最终粉末的BET表面积(在热处理和反应之后)与以上讨论的经研磨的混合物的BET数据一致。总体而言，这些表面积数值表明与典型的80k CV/g纯NbO粉末(通常范围为1.2～1.4m²/g)相比的细的颗粒尺寸。NbO中的Ta取代看来阻碍了烧结动力学和热处理过程期间的颗粒生长，从而导致更细的颗粒尺寸。

通过观测电学特性(也列于表12中)，这些材料的细的颗粒尺寸导致在高的形成电压(45V和60V)下CV/g的迅速下降。然而，Y₂O₃的添加极大地改善了直流电泄漏特性。未掺杂的Nb_1-xTa_xO样品(样品H)显示出非常高的泄漏。添加了2重量％Y₂O₃的样品(样品J)具有可接受的直流电泄漏。经1重量％和2重量％Y₂O₃掺杂的样品两者都可在最高达60V的电压下形成。这是在这种类型的材料的总的适用性方面的显著改善。

为了进一步讨论添加Y₂O₃的添加对Nb_1-xTa_xO型材料的直流电泄漏性能的影响，该研究的三个样品的XRD数据示于图7和图8中。如先前所提到的，一些先前样品中的Nb_1-xTa_xO材料(未掺杂)的TEM分析显示在阳极化的层中包括结晶的Ta₂O₅相，这被认为是这些材料的高直流电泄漏的原因之一。这些粉末的XRD衍射数据显示有可检测水平的结晶Ta₂O₅。如图7和图8中所示，Y₂O₃的添加已逐渐地和显著地降低了热处理和反应之后的残余的结晶Ta₂O₅的水平。在添加Y₂O₃的同时发生的这些材料的直流电泄漏的降低(图9和图10)可表明结晶Ta₂O₅与直流电泄漏之间的密切关系。另外，(除了阳极化的层中的减少的结晶Ta₂O₅之外)可能存在其它机理，例如给体补偿，通过给体补偿，Y₂O₃起到如在经掺杂的NbO材料(work)中所看到的降低直流电泄漏的作用。

实施例4：

NbO中的额外掺杂剂：经给体氧化物掺杂的NbO样品的实验设计、原料和处理数据、以及表征数据示于表13～16中。除了添加了SiO₂的样品(CM532)的非常高的BET表面积之外，经研磨的混合物的性质大体上在对于纯NbO材料所预期的范围内。与SiO₂的更低密度组合的纳米尺寸的热解二氧化硅源(表13)很有可能促成BET中的尖峰并且推测没有其它过程变化。样品CM522和CM532的堆密度高于普通生料颗粒的堆密度的原因未知，然而，得自这些批料的经热处理的样品的Scott密度在正常范围内(表16)。

表13.用于研究NbO中的额外掺杂剂氧化物的实验设计

  给体  来源  目录编号  说明  量(g)  氧化物  Y₂O₃  Sigma-Aldrich^*  544892-25G  氧化钇(III)纳米粉末，  25～30nm，40～45m²/g  25  SiO₂  Sigma-Aldrich^*  637238-50G  二氧化硅纳米粉末，99.5％，  15nm，140～180m²/g  50  Al₂O₃  Sigma-Aldrich^*  544833-50G  氧化铝，40～47nm，γ相  50  Mn₂O₃  Sigma-Aldrich^*  377457-250G  氧化锰(III)，99％，-325目  250  V₂O₃  Sigma-Aldrich^*  215988-100G  氧化钒(III)，98％  100  CeO₂  Sigma-Aldrich^*  544841-25G  氧化铈(IV)，10～20nm，  80～100m²/g  25

^*Sigma-Aldrich，Inc.，1001W.St.Paul Avenue，Milwaukee，WI 53233USA

  NbO  批  Nb_1-x  Ta_x  O_y  M/O  给体氧化物

  批号 量(g)  目标  目标  目标  目标  类型  重量％  量(g)  K  500  1.00  0.00  0.97  1.03  Y₂O₃  2.00  10.00  L  500  1.00  0.00  0.97  1.03  SiO₂  2.00  10.00  M  500  1.00  0.00  0.97  1.03  Al₂O₃  2.00  10.00  N  500  1.00  0.00  0.97  1.03  Mn₂O₃  2.00  10.00  O  500  1.00  0.00  0.97  1.03  V₂O₃  2.00  10.00  P  500  1.00  0.00  0.97  1.03  CeO₂  2.00  10.00

表14.NbO中用于研究的额外掺杂剂氧化物的原料信息

表15.作为对NbO中额外掺杂剂氧化物的研究的一部分的使用01HD磨碎机(500g批量)制造的六种样品的研磨条件和经研磨的生料混合物的性质

表16.作为对NbO中的额外掺杂剂氧化物的研究的一部分而制造的六种样品的反应后表征数据。所有样品均已在1350℃下热处理270分钟，随后在MRF炉LF2中在850℃下在正压H₂气氛(860托)中反应了60分钟。各样品均为约50g并置于3”氧化铝坩埚中。还示出了对照和标准样品的数据以用于对比。

表16.

Q是以与K～P同样的规模制备的，而R则是以更大的规模制备的，其更纯且更接近于商业级NbO。

如表16中所列出的，所有六种新样品的物理性质均在接近的、正常预期的范围内。然而，一个显著的趋势是经热处理的粉末的BET表面积，其在1.32m²/g与1.72m²/g之间变化。看来不同掺杂剂对烧结动力学和颗粒生长的影响不同，从而导致最终表面积的变化。

如图11中所示及表16中所列，掺杂剂氧化物表现出对NbO材料的直流电泄漏特性具有显著影响。具体而言，用Y₂O₃、SiO₂和Mn₂O₃掺杂的样品在高的形成电压(60V)下显示出明显更低的直流电泄漏电流。经Y₂O₃掺杂的样品的数据证实了所述有益的影响。

这些样品的CV/g与形成电压之间的关系特点示于图12中。除了经Mn₂O₃掺杂的样品之外，所有样品在60V的形成电压下均具有非常低的CV/g。此外，如图12中所示，帽式滚降(cap roll-off)性能主要取决于粉末的初级颗粒尺寸：与较大的颗粒相比，较小的颗粒在远离较低电压下形成。

实施例5：

图13显示给体氧化物在使NbO粉末中由污染物导致的直流电泄漏降低中的作用。在具有钢衬腔室的实验室规模的磨碎机中制备经掺杂的粉末，所述腔室通常以Fe、Ni和Cr污染样品。使用与所述经掺杂的样品相同的设备和方法制造NbO-对照样品以用于对比。在具有减少的金属污染物的铌衬中试规模的研磨设备上制造NbO-标准样品。如图13中所示，与对照样品相比，经掺杂的样品的直流电泄漏性能明显更好。纯NbO(标准物和对照物)数据的斜率明显比经掺杂的样品的斜率陡。由于该技术可适用于基于Ta的电容器粉末，因此其可提供对来自金属污染物的直流电泄漏贡献进行控制的解决方案。图14显示直流电泄漏(在60V形成电压下)随着金属组合(Fe+Ni+Cr)的变化。该图显示污染物在提高经掺杂的低价铌氧化物样品的直流电泄漏方面的显著降低的效果。

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