不同pH条件下自组装形成不同胶束的嵌段共聚物的制备方法

摘要

不同pH条件下自组装形成不同胶束的嵌段共聚物的制备方法，属于高分子合成与应用技术领域。本发明通过原子转移自由基聚合法合成嵌段共聚物后，进行水解反应，得到在不同pH值水溶液中表现出响应性的嵌段共聚物，该嵌段共聚物自组装形成不同核-壳结构的胶束，有望广泛应用于医药、重金属负载、橡胶、催化和染料等领域。本发明制备过程中的反应条件温和，方法简单易行。

说明书

技术领域

一种在不同pH条件下可以自组装形成不同胶束的嵌段共聚物的制备方法，属于功能高分子合成与应用技术领域。

背景技术

目前，嵌段共聚物的制备方法有很多种：阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等。但大都存在适用单体范围受限，反应条件比较苛刻等缺点。而原子转移自由基聚合(ATRP)方法适用单体种类多、范围广泛，反应条件相对温和，可以制备得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物。(甲基)丙烯酸叔丁酯是一类反应活性高的单体，具有疏水性，其侧基叔丁基易水解转化成亲水性的羧基，4-乙烯吡啶(4VP)是具有pH响应性的单体，选用这两类单体合成具有pH响应性的嵌段共聚物并将其自组装成胶束未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法，制备一种具有pH响应性的嵌段共聚物，该嵌段共聚物在不同的pH条件下可以自组装形成胶束。该胶束可广泛应用于医药、重金属负载、橡胶、催化和染料等领域。

本发明的技术方案：一种由嵌段共聚物自组装形成核-壳结构胶束的制备方法，所述的嵌段共聚物为聚4-乙烯吡啶-b-聚甲基丙烯酸P4VP-b-PMAA或聚4-乙烯吡啶-b-聚丙烯酸P4VP-b-PAA；

其制备方法为：将制备的P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA嵌段共聚物溶解在DMF或1，4-二氧六环中，在不同pH条件下，嵌段共聚物自组装形成不同核-壳结构的胶束：

a)滴加pH 2.0～3.0的水溶液，嵌段共聚物自组装形成以PMAA或PAA为核，P4VP为壳的胶束；

或b)滴加pH 10.0～12.0的水溶液，嵌段共聚物自组装形成P4VP为核，PMAA或PAA为壳的胶束。

该胶束可广泛应用于医药、重金属负载、橡胶、催化和染料等领域。

嵌段共聚物P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA的制备，第一步制备引发剂P4VP-X，第二步制备嵌段共聚物P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA，第三步再水解制备P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA。反应式为：

配体：Me₆TREN，PMDETA或Me₆[14]aneN4

R1：——CH3或——H

X：——Br或——Cl

溶剂1：醇类

溶剂2：N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)或1，4-二氧六环

制备步骤为：

(1)P4VP-X的制备：在醇溶液中引发单体4-乙烯基吡啶4VP进行原子转移自由基聚合ATRP反应，在反应器内将引发剂、单体4VP、配体和催化剂按配比加入醇溶剂中；引发剂、单体4VP、配体和催化剂的摩尔比为1∶n∶2∶1，n为10～400，控制单体4VP浓度为1mol/ml，充分搅拌，持续通入氮气30min后密封，25～35℃下，搅拌反应1～8h，冷却，以乙醇为溶剂溶解反应产物，将溶液过氧化铝玻璃柱，以除去残留的催化剂；以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到P4VP-X；

所用引发剂选用α-溴乙苯，α-氯乙苯，α-氯代丙酸乙酯，α-溴氯代丙酸乙酯，苄基氯，苄基溴，2-溴异丁酸乙酯或2-氯异丁酸乙酯；

(2)嵌段共聚物P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA的制备：加入P4VP-X、配体、催化剂、在DMF或1，4-二氧六环溶液中引发单体甲基丙烯酸叔丁酯tBMA或丙烯酸叔丁酯tBA进行溶液ATRP反应，P4VP-X、单体、配体、催化剂的摩尔比为1∶m∶2∶1，m为50～400，持续通入氮气30min后密封，反应温度70～100℃，反应时间为8～48h，冷却，以乙醇为溶剂溶解反应产物，将溶液过氧化铝玻璃柱，以除去残留的催化剂，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA；改变单体与P4VP-X的摩尔比控制嵌段共聚物的分子量；

配体选用N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺PMDETA，三[(2-二甲基氨基)乙基]胺Me6TREN或5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环化合物Me6[14]aneN4；

催化剂选用CuCl或CuBr；

(3)P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA的制备：制得的P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA，加入浓盐酸在1，4-二氧六环溶液中85～95℃下回流反应4～8h；或加入三氟乙酸在二氯甲烷溶液中室温下反应12～36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到具有pH响应性的P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA。

经表征，单体的转化程度高，可以通过改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间来可控分子量。

表征方法：红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、扫描电子显微镜。

本发明的有益效果：采用DMF/pH(2.0～3.0)或1，4-二氧六环/pH(2.0～3.0)水溶液作为嵌段共聚物的选择性溶剂，因pH(2.0～3.0)水溶液是聚4-乙烯吡啶(P4VP)的良溶剂，而聚甲基丙烯酸(PMAA)或聚丙烯酸(PAA)在水溶液中是一类聚阴离子电解质，其溶解性会受到溶液pH值的影响，当pH＜pKa(pKa_PMAA＝5.5，pKa_PAA＝4.5)时，羧酸链段采取蜷曲的构象。因此采用这种溶剂有利于嵌段共聚物自组装成以PMAA或PAA为核，P4VP为壳的胶束；或当采用DMF/pH(10.0～12.0)或1，4-二氧六环/pH(10.0～12.0)水溶液作为嵌段共聚物的选择性溶剂，在这种条件下P4VP链段收缩，羧基电离，分子链伸展，因此这种溶剂有利于嵌段共聚物自组装成P4VP为核，PMAA或PAA为壳的胶束。

本发明提供具有pH响应性的嵌段共聚物，该类嵌段共聚物可以自组装形成核-壳结构胶束，该类胶束有望应用于医药、重金属负载、橡胶、催化和染料等领域。而原子转移自由基聚合ATRP是一种活性/可控自由基聚合，适用单体广泛、操作简单、反应条件温和，能够得到结构精确、分子量分布均匀(M_w/M_n＜1.20)的高聚物。

附图说明

图1在不同条件下形成胶束的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

第一步：大分子引发剂P4VP-X的制备

室温下，在反应器中依次加入摩尔比为1∶n∶2∶1(n为10～400)的引发剂、单体4VP(预定量，根据分子量的需要加入)、配体和催化剂，及一定量的乙醇溶剂(1mol/mL)，充分搅拌，持续通入氮气30min后密封。25～35℃下搅拌反应至预定时间(1～8h，根据分子量的需要控制反应时间)，冷却，以乙醇为溶剂溶解反应产物，将溶液过氧化铝玻璃柱，以除去残留的催化剂。以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到P4VP-X。

第二步：P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA嵌段共聚物的制备

室温下，在反应器中依次加入摩尔比为1∶m∶2∶1(m为50～400)的P4VP-X、单体tBMA或PtBA、配体和催化剂，及一定量的溶剂DMF或1，4-二氧六环(1mol/mL)，充分搅拌，持续通入氮气30min后密封。控制温度在70～100℃，搅拌，反应8～48h后，冷却。以乙醇为溶剂溶解反应产物，将溶液过氧化铝玻璃柱，以除去残留的催化剂。以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA。

第三步：具有pH响应性的嵌段共聚物P4VP-b-PMAA的制备

在反应器中加入10g的P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA，200mL二氯甲烷和一定量的三氟乙酸，室温反应12～36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA嵌段共聚物。

第四步：胶束的制备

将P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA配成5mg/ml的DMF溶液，并用直径为0.45μm的Millipore滤膜过滤。在连续搅拌的条件下以15μL/min的速率向聚合物溶液中滴加pH(2.0～3.0)水溶液，直至溶液出现蓝色乳光，形成以PMAA或PAA为核、P4VP为壳的胶束，继续搅拌24h使胶束形态初步固定。进而将胶束滴入5倍体积的pH(2.0～3.0)水溶液中，使P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA胶束形态固定，在透析袋中用pH(2.0～3.0)水溶液透析5天，每8h更换透析液，充分除去DMF后得到稳定的P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA胶束。

实施例2

按照实施例1所述步骤进行反应，第三步中采用浓盐酸作为水解叔丁基的试剂，在反应器中加入10g P4VP-b-PtBMA或P4VP-b-PtBA，1，4-二氧六环200ml，浓盐酸20mL，升温至于85～95℃，回流反应4～8h，用环己烷沉淀纯化，抽滤，真空干燥至恒重，得到具有pH响应性的嵌段共聚物P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA。

实施例3

按照实施例1所述步骤进行反应，第四步中将向聚合物P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA溶液中滴加pH(10.0～12.0)水溶液直至溶液出现蓝色乳光，形成以P4VP为核、PMAA或PAA为壳的胶束，继续搅拌24h使胶束形态初步固定。进而将胶束滴入5倍体积的pH(10.0～12.0)水溶液中，使P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA胶束形态固定，在透析袋中用pH(10.0～12.0)水溶液透析5天，每8h更换透析液，充分除去DMF后得到稳定的P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA胶束。

实施例4

按照实施例1所述步骤进行反应，第四步中将P4VP-b-PMAA或P4VP-b-PAA配成5mg/mL的1，4-二氧六环溶液，后续步骤同实施例1或实例3。