一种有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备方法，具体是：先采用无皂乳液法制备出有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液和甲基丙烯酸甲酯共聚无皂乳液，再将两种乳液以重量比1∶1共混，利用不同乳胶粒粒子之间表面能的不同和对基材选择润湿性的差异，自组织形成硅元素含量从基材表面到空气表面呈梯度变化的乳胶膜。本发明解决了多数有机硅单体在乳液聚合过程中的水解问题，还提高了聚合物的硅含量和憎水性；所形成的梯度乳胶膜，其一侧表面具备丙烯酸酯类聚合物优异的成膜性和粘结性，另一侧表面具备有机硅优良的耐高温性、耐紫外光、红外辐射性及耐氧化降解性、低表面能等优点；而且制备方法简单，易于控制，对环境无污染，并且应用广泛。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备方法。

背景技术

有机硅聚合物是较早在工业上获得应用的元素高分子，它具有优良的性能。目前，常用的有机硅单体有：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅，乙烯基三异丙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷。这些单体大多为含双键的硅烷偶联剂，由于含有可水解基团Si-O-C，在乳液聚合程中，这些基团会发生一定程度的水解缩合，从而使聚合物分子间过度交联导致反应失稳，难以获得高硅含量的聚丙烯酸酯乳液。

在以往的研究中，尽管采用了单体延迟滴加技术、加入水解抑制剂(高等学校化学学报，1995，10：1810)等，有机硅单体的量也仅占单体总质量的2％～5％。即使利用醇解反应将γ-甲基丙烯酰氧基丙三甲氧基硅烷中-OCH₃基团置换成空间位阻更大的-OCH₂CH₃或-OCH(CH₃)₂，调节聚合过程中单体水解缩合速度，制备的有机硅丙烯酸酯共聚乳液中硅烷含量也只占单体量15％。

由于γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷分子体积大，水中溶解度小，难以乳化，迄今为止鲜有关于高硅含量有机硅单体γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的乳液聚合方面的报道。

将有机硅引入梯度材料具有重大意义。梯度材料是指构成材料的组分沿材料厚度方向从一侧到另一侧呈连续的梯度变化，从而使材料的性能也成梯度变化的一种具有独特性能的材料。CN 1339520A公开了一种运用电场在聚合物水溶液中制备出连续变化的聚合物共混材料。CN 1510069A公开了一种通过调节原料组成，控制挤出机温度等手段制备出聚合物功能梯度材料。CN1640914A公开了一种溶液共混法制备梯度膜，它们的缺点是采用溶液体系或熔融体系制备，过程复杂，能耗高，污染环境。相反自组织高分子梯度乳胶膜，采用乳液体系，利用乳胶粒粒子之间表面能的不同和对基材选择润湿性的差异，共混组分能自组织形成梯度结构，并且对环境无污染，引起越来越多人的关注。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备方法，该方法不仅比熔融体系操作简单、能耗低，而且采用环境友好的乳液体系，避免了溶液体系所带来的环境污染问题。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：首先采用无皂乳液法制备出有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液和甲基丙烯酸甲酯共聚无皂乳液，再将两种乳液以重量比1∶1共混，利用不同乳胶粒粒子之间表面能的不同和对基材选择润湿性的差异，自组织形成硅元素含量从基材表面到空气表面呈梯度变化的乳胶膜。

有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液的反应式为：

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

其一，全部采用环境友好、能耗低的乳液体系，从而避免了溶液体系和熔融体系共混所带来的缺点。

其二，选用γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷作为有机硅单体，不但解决了多数有机硅单体在乳液聚合过程中的水解问题，而且由于引入-OSi(CH₃)₃，大大提高了聚合物的硅含量和憎水性，制备出一种含有γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷为有机硅单体的高硅含量的丙烯酸酯共聚无皂乳液，以及甲基丙烯酸酯共聚无皂乳液。

其三，采用乳液共混，利用共混乳液自组织成膜机理，自组织形成一种硅元素含量从基材表面到空气表面呈梯度变化的乳胶膜，使梯度乳胶膜一侧表面具备丙烯酸酯类聚合物优异的成膜性和耐候性，另一侧表面具备有机硅优良的耐高温性、耐紫外光、红外辐射性及耐氧化降解性、低表面能等优点。

其四，制备方法简单，易于控制，对环境无污染，可以广泛用于建筑涂料、粘合剂和压敏胶等领域。

附图说明

图1是有机硅丙烯酸酯共聚乳液的红外图谱。

如图1所示，有机硅丙烯酸酯共聚物红外图谱在1056cm^-1处同样存在Si-O-Si键的反对称伸缩吸收峰，在842cm^-1、756cm^-1存在Si-CH₃的特征吸收峰，同时1726cm^-1处为酯基的特征吸收峰，强度较大，并且红外图谱中不存在1640cm^-1处的C＝C的伸缩振动吸收峰消失，说明γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷和甲基丙烯酸甲酯完全参与聚合。

图2是有机硅梯度共混材料两表面接触角分析。

如图2所示，是含硅丙烯酸酯共聚物/纯丙烯酸酯共聚物共混膜的两表面接触角数据。a，b，c，d分别表示膜与空气界面对水的接触角，膜与空气界面对二碘甲烷的接触角，膜与基材界面对水的接触角，膜与基材界面对二碘甲烷的接触角。两表面的亲疏水性明显的不同说明含硅链段富集在膜与空气界面。

图3是有机硅梯度共混材料沿厚度方向扫描电镜能谱SEM-EDS硅元素含量图，其中横坐标表示膜断面沿厚度方向的长度，纵坐标表示硅元素的相对含量。由扫描电镜能谱SEM-EDS分析得到的断面分布图谱可以看出，有机硅在该梯度共混材料厚度方向呈明显的梯度分布。

具体实施方式

本发明提供有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备方法，具体是：首先采用无皂乳液法制备出有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液和甲基丙烯酸甲酯共聚无皂乳液，再将两种乳液以重量比1∶1共混，利用不同乳胶粒粒子之间表面能的不同和对基材选择润湿性的差异，自组织形成硅元素含量从基材表面到空气表面呈梯度变化的乳胶膜。

所述的有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液可以采用半连续种子无皂乳液法制备，其玻璃化转变温度为20～50℃。

所述的有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液可以由以下步骤的方法制成，其步骤包括：

(1)预乳液1的制备：

将去离子水与1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠加入装有冷凝回流装置，恒速加料装置三口烧瓶中，快速搅拌5～60分钟后超声0～20分钟，再加入混合单体，得到预乳液1；混合单体由有机硅单体和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成，两种单体的重量比为1∶4～4∶1；有机硅单体是指γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠的量是两种单体的总质量的4％～10％；1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠的结构式为：CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃Na。

(2)预乳液2的制备：

将去离子水与1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠加入三口烧瓶中，快速搅拌5～60分钟后超声0～20分钟，再加入混合单体，得到预乳液2；混合单体由有机硅单体和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成，两种单体的重量比为1∶4～4∶1。

1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠的量是两种单体的总质量的4％～10％。

(3)有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液的制备：

先将预乳液1通氮气半小时，加入磷酸氢二钠溶液和过硫酸钾，磷酸氢二钠溶液溶质质量占总的单体重量1.2％；再升温70～75℃，反应半小时后升温至80℃，将预乳液2通过恒速加料装置缓慢滴加进去，滴加2～4小时，期间每隔半小时补加一次引发剂，保温2～5小时，冷却至室温后，滴加数滴氨水调节乳液至中性，得到理论固含量为20％的有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液。

所述的γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的结构式为：

CH₂＝C(CH₃)-CO-(CH₂)₃-Si-(OSi(CH₃)₃)₃。

所述的甲基丙烯酸甲酯共聚无皂乳液可以采用一次投料无皂乳液聚合方法制备，其玻璃化转变温度小于40℃。

所述的甲基丙烯酸甲酯共聚无皂乳液可以由以下步骤的方法制成，其步骤包括：

(1)预乳液的制备：

将去离子水与反应性乳化剂加入装有冷凝回流装置三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体，预乳化搅拌5～60分钟后超声0～20分钟，得到预乳液。混合单体由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯两种单体组成，两种单体的重量比为7∶3～5∶5，反应性乳化剂为基于混合单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)总质量3％～5％的烷基酰胺乙烯磺酸钠，其结构式为：R-NH-CO-CH＝CH-SO₃Na。

(2)甲基丙烯酸甲酯共聚无皂乳液的制备：

将磷酸氢二纳溶液及引发剂加入到上述预乳液中，在氮气保护下，它们通过水浴加热至75℃，待反应体系中有蓝光出现15分钟后于80℃下继续反应3小时，待反应完全冷却至室温后滴加数滴氨水调节乳液至中性，得到理论固含量为20％的甲基丙烯酸甲酯共聚乳液。磷酸氢二纳溶液溶质的量和引发剂的量分别为混合单体总质量的1.2％，0.3％～1.2％；混合单体是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成。

本发明是将有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液和甲基丙烯酸甲酯共聚无皂乳液分别稀释后，以重量比1∶1共混，并且在50℃下充分搅拌混合。将制备的共混乳液在基材上成膜，成膜温度为30～75℃。基材可以采用干净的玻璃片。

下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1，有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液的制备：

将一定量的水与0.02g 1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠加入装有冷凝回流装置，恒速加料装置三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体(0.1g γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，0.4g甲基丙烯酸甲酯)。预乳化搅拌5分钟，得到预乳液1。将剩余的水与0.04g 1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠加入三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体(0.2g γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，0.8g甲基丙烯酸甲酯)。预乳化搅拌5分钟，得到预乳液2。将预乳液1通氮气半小时，加入0.0178g的磷酸氢二钠溶液和部分过硫酸钾，升温75℃，反应半小时左右后升温至80℃，将预乳液2通过恒速加料装置缓慢滴加进去，滴加2小时，期间每隔半小时补加一次引发剂，保温5小时，冷却至室温后，滴加数滴氨水调节乳液至中性，得到有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液。理论固含量为20％。

实施例2，有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液的制备：

将一定量的水与0.05g 1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠加入装有冷凝回流装置，恒速加料装置三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体(0.4gγ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，0.1g甲基丙烯酸甲酯，)。预乳化搅拌60分钟，超声20分钟，得到预乳液1。将剩余的水与0.1g 1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠加入三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体(0.8g γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，0.2g甲基丙烯酸甲酯)。预乳化搅拌60分钟，超声20分钟，得到预乳液2。将预乳液1通氮气半小时，加入0.0178g的磷酸氢二钠溶液和部分过硫酸钾，升温75℃，反应半小时左右后升温至80℃，将预乳液2通过恒速加料装置缓慢滴加进去，滴加4小时，期间每隔半小时补加一次引发剂，保温2小时，冷却至室温后，滴加数滴氨水调节乳液至中性，得到有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液。理论固含量为20％。

实施例3，甲基丙烯酸甲酯共聚无皂乳液的制备：

将10.3g去离子水，0.12g反应性乳化剂加入装有冷凝回流装置三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体(1.2g甲基丙烯酸甲酯和2.8g丙烯酸丁酯)。预乳化搅拌45分钟，超声分散10分钟后，加入0.048g磷酸氢二纳溶液和0.04g过硫酸钾，然后反应体系在氮气保护下通过水浴加热至75℃。待体系中有蓝光出现15分钟后，于80℃下继续反应3小时。待反应完全，冷却至室温，滴加数滴氨水调节乳液至中性，得到稳定的甲基丙烯酸甲酯共聚乳液。理论固含量20％。

实施例4，有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备：

将一定量的水与0.03g 1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠加入装有冷凝回流装置，恒速加料装置三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体(0.3g γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，0.2g甲基丙烯酸甲酯)。预乳化搅拌60分钟，超声分散20分钟，得到预乳液1。将剩余的水与0.06g 1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠加入三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体(0.6gγ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，0.4g甲基丙烯酸甲酯)。预乳化搅拌60分钟，超声分散20分钟，得到预乳液2。将预乳液1通氮气半小时，加入0.0178g的磷酸氢二钠溶液和部分过硫酸钾，升温75℃，反应半小时左右后升温至80℃，将预乳液2通过恒速加料装置缓慢滴加进去，滴加3小时，期间每隔半小时补加一次引发剂，保温2小时，冷却至室温后，滴加数滴氨水调节乳液至中性，得到有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液。理论固含量为20％。

将10.3g去离子水，0.2g反应性乳化剂加入装有冷凝回流装置三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体(1.2g甲基丙烯酸甲酯和2.8g丙烯酸丁酯)。预乳化搅拌1小时，超声分散20分钟后，加入0.048g磷酸氢二纳溶液和0.04g过硫酸钾，然后反应体系在氮气保护下通过水浴加热至75℃。待体系中有蓝光出现15分钟后，于80℃下继续反应3小时。待反应完全，冷却至室温，滴加数滴氨水调节乳液至中性，得到甲基丙烯酸甲酯共聚乳液。理论固含量为20％。

将有机硅丙烯酸酯共聚乳液和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液分别稀释至5％后，以1∶1比例共混。共混乳液在50℃下搅拌1小时后，室温搅拌12小时。将共混乳液滴加在干净的玻璃片上成膜。成膜温度为75℃。得到有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜。

实施例5，有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备：

共混乳液的制备方法同实施例4。成膜温度为30℃。得到有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜。

实施例6，有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备：

共混乳液的制备方法同实施例4。成膜温度为50℃。得到有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜。

实施例7，有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备：

有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液合成方法同实例4。

将10.3g去离子水，0.2g反应性乳化剂加入装有冷凝回流装置三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体(1.6g甲基丙烯酸甲酯和2.4g丙烯酸丁酯)。预乳化搅拌1小时，超声分散20分钟后，加入0.048g磷酸氢二纳溶液和0.04g过硫酸钾，然后反应体系在氮气保护下通过水浴加热至75℃。待体系中有蓝光出现15分钟后，于80℃下继续反应3小时。待反应完全，冷却至室温，滴加数滴氨水调节乳液至中性，得到甲基丙烯酸甲酯共聚乳液。

将有机硅丙烯酸酯共聚乳液和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液分别稀释至5％后，以1∶1比例共混。共混乳液在50℃下搅拌1小时后，室温搅拌12小时。将共混乳液滴加在干净的玻璃片上成膜。成膜温度为75℃。得到有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜。

实施例8，有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备：

有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液合成方法同实例4。

将10.3g去离子水，0.2g反应性乳化剂加入装有冷凝回流装置三口烧瓶中，快速搅拌后加入混合单体(2.0g甲基丙烯酸甲酯和2.0g丙烯酸丁酯)。预乳化搅拌1小时，超声分散20分钟后，加入0.048g磷酸氢二纳溶液和0.04g过硫酸钾，然后反应体系在氮气保护下通过水浴加热至75℃。待体系中有蓝光出现15分钟后，于80℃下继续反应3小时。待反应完全，冷却至室温，滴加数滴氨水调节乳液至中性，得到甲基丙烯酸甲酯共聚乳液。

将有机硅丙烯酸酯共聚乳液和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液分别稀释至5％后，以1∶1比例共混。共混乳液在50℃下搅拌1小时后，室温搅拌12小时以上。将共混乳液滴加在干净的玻璃片上成膜。成膜温度为75℃。得到有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜。