制备染料敏化太阳能电池的铂对电极的方法及铂对电极

摘要

本发明公开了一种制备染料敏化太阳能电池的铂对电极的方法及铂对电极，所述方法包括：提供具有适合于进行丝网印刷的粘度的铂浆料；将导电玻璃进行清洗并且晾干；利用丝网印刷机，将所述的铂浆料丝网印刷在经清洗并晾干的导电玻璃的导电面上以形成铂浆料涂膜；从丝网印刷机上取出带有铂浆料涂膜的导电玻璃，进行烘干；然后，将烘干的带有铂浆料涂层的导电玻璃进行烧结。本发明采用丝网印刷技术制备铂对电极，与旋涂法的涂覆不均匀相比，最明显的特征是本发明可以制备均匀的大面积的铂对电极，与磁控溅射方法相比，本发明操作简单，适于工业应用，可以制备的铂电极面积较大。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备染料敏化太阳能电池的铂对电极的方法以及由此方法制备出的染料敏化太阳能电池的铂对电极，具体而言，涉及利用丝网印刷技术，制备大面积染料敏化太阳能电池的铂对电极的方法，以及由此方法制备出的染料敏化太阳能电池的铂对电极。

背景技术

能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题。传统的能源煤、石油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年。另外，由此所带来的环境污染，也正在威胁着人类赖以生存的地球。而在人类可以预测的未来时间内，太阳能作为人类取之不尽用之不竭的洁净能源，不产生任何的环境污染，且基本上不受地理条件的限制，因此太阳能利用技术的研究引起了各国科学家的广泛重视。太阳能的利用主要有太阳能电池发电，而开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。由于目前市场上的太阳能电池产品硅太阳能电池制造成本过高，不利于广泛应用。而九十年代发展起来的染料敏化纳米晶二氧化钛(TiO₂)太阳能电池(DSC)的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能，因而已成为传统太阳能电池的有力竞争对手。其光电效率稳定在10％，制作成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，寿命能达到20年以上。

DSC主要由染料敏化的光阳极、电解质以及对电极组成，镀在对电极上的铂可以起到催化剂的作用，有利于减少电势的损失，提高了DSC的性能。镀铂的方法有很多，然而，用真空镀膜法制备的铂金膜结构缺陷多、不均匀，存在较多的污点；用电镀法制备的铂金膜结构均匀、排列规则、缺陷少、但是耗能多。这些方法所得到的铂电极表面积均较小，表面的铂对于反应的催化能力较弱，导致整个电池能量效率不高。用热分解法制备的铂金膜具有多孔状结构，因而有较大的比表面积，形成的铂原子簇可以很好地起到催化的作用，在电极工作时可以产生较大的交换电流密度，引起的电势损失较小并且比较稳定，不易受到腐蚀。

另外还有报导使用旋涂法的情况。例如中国专利CN101447340公开了一种用于染料敏化太阳能电池的大表面积电极制备工艺，其主要技术特征是将氯铂酸溶解于异丙醇中，将得到氯铂酸溶液旋涂在导电玻璃表面上，将涂覆有金属金或者铂颗粒层的导电玻璃放入烧结炉中，在大的颗粒表面便会附着上粒径较小的金属颗粒，形成具有更大表面积的金或者铂电极。

上述旋涂工艺，存在着涂膜不均匀，氯铂酸浪费多，消耗大，涂膜量无法控制等缺点，因此其制备的对电极重复性不好，不能得到性能稳定、高效的对电极。另外旋涂对电极的尺寸有限，不适合制备较大面积的对电极，以及大规模的制备。

另外，采用丝网印刷制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法已有很多报道，获得了很好的应用，而采用此方法制备铂对电极却少见报道，丝网印刷操作简便，有利于大规模应用。

发明内容

因此，本发明提出了一种利用丝网印刷技术制备大面积染料敏化太阳能电池的铂对电极的方法，目的在于提供一种能够解决现有技术中上述问题的同时，得到大面积的染料敏化太阳能电池的铂对电极。

因此，本发明涉及如下方面：

<1>一种采用丝网印刷技术制备染料敏化太阳能电池的铂对电极的方法，所述方法包括如下步骤：

a)提供具有适合于进行丝网印刷的粘度的铂浆料；

b)将导电玻璃进行清洗并且晾干；

c)利用丝网印刷机，将所述的铂浆料丝网印刷在经清洗并晾干的导电玻璃的导电面上以形成铂浆料涂膜；

d)从丝网印刷机上取出带有铂浆料涂层的导电玻璃，进行烘干；

e)然后，将烘干的带有铂浆料涂层的导电玻璃进行烧结。

<2>根据<1>所述的方法，其中e)中所述的烧结包括：在380-500℃下烧结10-30min。

<3>根据根据<1>或<2>所述的方法，其中所述烧结在马弗炉或管式炉中进行。

<4>根据<1>所述的方法，还包括在步骤(e)之后，将步骤(c)-(e)依次重复进行多次，以获得所需载铂量的铂对电极。

<5>根据<1>所述的方法，其中所述铂浆料为氯铂酸浆料。

<6>根据<3>所述的方法，其中所述氯铂酸铂浆料可通过如下步骤提供：

在搅拌条件下，向100-500mL浓度为5-20mM的氯铂酸的醇溶液中，加入按100g所述氯铂酸浆料计38.34-70g的选自松油醇、煤油、高沸点石蜡油和乙基溶纤剂醋酸酯中的一种或多种化合物，搅拌1-5min；

然后进行第一超声处理；

再在搅拌条件下，加入按100g所述氯铂酸浆料计的4.15-20g的乙基纤维素，所述乙基纤维素以10-20质量％醇溶液的形式加入，继续搅拌1-5min；

然后进行第二超声处理，以及

部分移除溶剂，以获得适合于进行丝网印刷的粘度。

<7>根据<6>所述的方法，其中所述铂浆料中铂的含量为0.49-13.3g/100g氯铂酸浆料。

<8>根据<6>所述的方法，其中所述部分移除溶剂包括进行减压蒸馏。

<9>根据<6>所述的方法，其中所述铂浆料的粘度为4-50Pa·s。

<10>根据<9>所述的方法，其中所述氯铂酸浆料的粘度为15-50Pa·s。

<11>根据<1>所述的方法，其中所述清洗包括：分别用洗涤剂、0.1MHCl-乙醇溶液、丙酮在超声清洗槽中清洗所述导电玻璃10-30min，将所述导电玻璃取出后再用乙醇冲洗。

<12>根据<1>所述的方法，其中所述导电玻璃具有5cm²-500cm²面积。

<13>根据<1>所述的方法，其中所述丝网印刷还包括手工印刷和或自动印刷进行刮涂。

<14>一种通过<1>所述的方法获得的染料敏化太阳能电池的铂对电极。

<15>根据<14>所述的铂对电极，所述铂对电极的面积为2500mm²-30000mm²。

本发明采用丝网印刷技术制备铂对电极，与旋涂法的涂覆不均匀相比，最明显的特征是本发明可以制备均匀的大面积的铂对电极，与磁控溅射方法相比，本发明操作简单，适于工业应用，可以制备的铂电极面积较大。

具体实施方式

本发明提供一种采用丝网印刷技术制备染料敏化太阳能电池的铂对电极的方法，所述方法的一个具体实施方案包括如下步骤：

a)提供具有适合于进行丝网印刷的粘度的铂浆料；b)将导电玻璃进行清洗并且晾干；c)利用丝网印刷机，将所述的铂浆料丝网印刷在经清洗并晾干的导电玻璃的导电面上以形成铂浆料涂膜；d)从丝网印刷机上取出带有铂浆料涂层的导电玻璃，并静置1-5分钟之后，进行烘干；e)然后，将烘干的带有铂浆料涂层的导电玻璃进行烧结，通常在380-500℃下烧结10-30min。

在本发明中，所述的铂浆料没有特别的限制，只要其粘度满足一般的丝网印刷即可。一般丝网印刷所需的浆料粘度为4-60Pa·s。在本文中，所述铂浆料可以优选氯铂酸浆料。

由于现有技术中的所获得的氯铂酸溶液本身较稀，一般不适于直接用于印刷，且粘度小，涂覆上去的铂量较小，制得的对电极性能不佳，并且载铂量无法精确控制，产品性能不稳定。此外，由粉末制备而成的铂浆料所需烧结温度800-1200℃，而玻璃基底的熔融温度为600℃，因此这种铂浆料不适于玻璃基底的烧结。为此，本发明在此还提供一种制备粘度为4-50Pa·s，优选15-50Pa·s的铂浆料的方法，这种制备方法包括如下步骤：在搅拌条件下，向100-500mL浓度为5-20mM的氯铂酸的醇溶液中，加入按100g所述氯铂酸浆料计38.34-70g的选自松油醇、煤油、高沸点石蜡油和乙基溶纤剂醋酸酯中的一种或多种化合物，搅拌1-5min；然后进行第一超声处理；再在搅拌条件下，加入按100g所述氯铂酸浆料计的4.15-20g的乙基纤维素，所述乙基纤维素以10-20质量％醇溶液的形式加入，继续搅拌1-5min；然后进行第二超声处理，以及部分移除溶剂，以获得适合于进行丝网印刷的粘度，其中所述部分移除溶剂包括进行减压蒸馏。这样制备出的铂浆料的粘度为4-50Pa·s，优选15-50Pa·s，并且铂含量为0.49-13.3g/100g氯铂酸浆料。其中所述第一超声处理与所述第二超声处理可以相同或不同。所述超声处理包括在400-800W的超声功率下，超声处理1-6秒，间歇1-2秒，并且重复进行20-40次。

在上述制备氯铂酸浆料的方法中，所述的一种或多种化合物优选为松油醇。所述溶剂可以是甲醇、异丙醇、无水乙醇等溶剂。松油醇、煤油、高沸点石蜡油和乙基溶纤剂醋酸酯没有特别的限制，可以直接使用市售的松油醇、煤油、高沸点石蜡油和乙基溶纤剂醋酸酯。

在本文中，术语“高沸点石蜡油”是指沸程在150-170℃的高沸点石蜡油。

在本文中，术语“煤油”是指沸点在160-200℃的煤油。

在本文中，所述的乙基溶纤剂醋酸酯可以是乙基溶纤剂醋酸甲酯、乙基溶纤剂醋酸乙酯、乙基溶纤剂醋酸丙酯、乙基溶纤剂醋酸异丙酯等等。

在本文中，氯铂酸是一种化合物，其中所述铂含量与所述氯铂酸含量的换算关系如下：

铂的量(g)＝氯铂酸的量(g)×0.38

在本发明中，所述的粘度是使用brookfield dvII旋转粘度计在1r/min转速和25℃的条件下，并且以氯铂酸浆料中的溶剂为测量溶剂时进行测定的。

值得指出的是，在本文中，所添加的选自松油醇、煤油、高沸点石蜡油和乙基溶纤剂醋酸酯中的一种或多种化合物是为了提高浆料的粘度，同样所加入的乙基纤维素也是为了提高浆料的粘度。这些物质的加入并不影响染料敏化太阳能电池的铂对电极的性能，相反使用添加有这些物质的铂浆料制备出的对电极与常规方法(例如旋涂法)所制备的染料敏化太阳能电池的对电极在性能上还略有改进，例如参见表1(常规对电极)和表2(丝网印刷制备对电极)的数据：

表1

  短路电流  Isc(mA/cm²)  开路电压  Voc(V)  填充因子FF  光电转化效  率η(％)  16.05  0.714  0.63  7.2

在本发明中，所使用的对电极的基底为导电玻璃，并且一般地，导电玻璃具有5cm²-500cm²的面积。将导电玻璃分别用洗涤剂、0.1M HCl-乙醇溶液、丙酮在超声清洗槽中清洗10-30min，取出后用乙醇冲洗，晾干待用。其中，0.1M HCl-乙醇溶液、丙酮的使用顺序可以互换。超声的功率为300-500W。

在步骤c-e)中，将洗好晾干的导电玻璃导电面朝上放在丝网印刷机的丝网下定位，并且丝网可印刷面积为200×300mm²，在丝网的刮板处倒上适量的在上述制备出的铂浆料，将丝网放下，启动丝网印刷机刮涂，或者用手工进行刮涂，然后将丝网提起，把刮涂上浆料的玻璃拿出，放置1-5min，放入烘箱在60-150℃下烘干，取出。再放入马弗炉或管式炉中在380-500℃下烧结10-30min，即得到铂对电极。通常，进行热处理的温度越高，则进行热处理的时间越短。而且，若烧结温度低于380℃，不利于氯铂酸向铂的转化，相反，温度太高又可能使铂形成为海绵铂，再加上考虑到经济的原因，因此，烧结的上限选择500℃。在实验过程中，发明人选取了如下几组烧结条件均获得了良好的结果：380℃，30min；400℃，15min；450℃，10min；500℃，10min。优选在400℃下烧结15min。

若要镀更多的铂，可以重复多次丝网印刷，即步骤c)至e)的过程，即可获得所需载铂量的铂对电极。所述多次为2次以上，并且优选2-3次。

在本发明中，采用丝网印刷方式将铂涂覆在导电玻璃基底上，氯铂酸用量少，载铂量可以定量控制，可得到性能稳定高效的铂对电极。另外丝网印刷法可以制备5-500cm²的大面积的铂对电极，非常适于大规模的制备，为工业生产打下基础。

因此，通过本发明的上述染料敏化太阳能电池的铂对电极的方法可获得一种具有2500mm²-30000mm²的大面积的染料敏化太阳能电池的铂对电极，所述大面积例如为100×100mm²。

实施例

实施例1

首先，制备粘度适合于丝网印刷的铂浆料。具体过程如下：将3g市售分析纯的乙基纤维素在搅拌下慢慢加入30g无水乙醇中，制得10％的乙基纤维素-乙醇溶液。然后，将市售分析纯的氯铂酸2.5895g溶于500ml的乙醇溶液中，制备10mM(毫摩尔/升)的氯铂酸溶液，在磁子搅拌条件下，加入10g松油醇(市售，北京化工厂，下同，分析纯)，搅拌1min，进行超声，超声条件为功率400w，超声2秒，间歇2秒，共超声30次，再在磁子搅拌条件下加入30g预先制备的10％的乙基纤维素(北京化工厂，分析纯)-乙醇溶液，继续搅拌1min，然后按照上述条件进行超声30次，再在40℃下减压蒸馏30min，真空表压力为-0.09Pa，即可制得所需的氯铂酸浆料，最终浆料粘度为30Pa·s，铂含量约为6.3％。

接着，将150×200mm²的导电玻璃(日本Nippon Sheet Glass公司)分别用洗涤剂、0.1M HCl-乙醇溶液、丙酮在功率300W超声清洗槽中清洗15min，取出后用乙醇冲洗，晾干待用。

将洗好晾干的导电玻璃导电面朝上放在丝网印刷机(wc-260B，荣龙工业有限公司生产)的丝网下定位(丝网可印刷面积为200×300mm²)，在丝网的刮板处倒上约20g的铂浆料，将丝网放下，启动丝网印刷机刮涂，然后将丝网提起，把刮涂上浆料的玻璃拿出，放置3min，放入烘箱在80℃下烘干，取出，再放入马弗炉或管式炉中在400℃下烧结15min，即可获得150×200mm²的铂对电极。所得对电极制备的染料敏化太阳能电池性能如表2所示。

测试方法如下：首先将TiO₂浆料(大连七色光太阳能科技开发有限公司)用丝网印刷在乙醇清洗干净的导电玻璃上，在500℃下烧结1h，随炉降温至80℃，放入0.5mM的N719染料(大连七色光太阳能科技开发有限公司)乙醇溶液中浸泡24h，取出用乙醇清洗干净，晾干，即为光阳极，然后将做好的对电极导电面盖住光阳极，在两头各露出一部分玻璃，作为导出电流用，再用夹子夹住两侧固定，露出TiO₂，在侧面滴入几滴电解质溶液(大连七色光太阳能科技开发有限公司)，用太阳光模拟器照射光阳极(光强100mw/cm²)，计算电流与电压的乘积最大值，即为其最大功率Pmax，光电转换效率η＝Pmax/TiO₂面积；填充因子FF＝Pmax/(短路电流Isc×开路电压Voc)。

表2

  短路电流  Isc(mA/cm²)  开路电压  Voc(V)  填充因子FF  光电转化效  率η(％)  17.1  0.723  0.62  7.66

实施例2

首先，制备粘度适合于丝网印刷的铂浆料。具体过程如下：首先，将3g(北京化工厂，以下相同)乙基纤维素在搅拌下慢慢加入27g无水乙醇中，制得10％的乙基纤维素-乙醇溶液。

然后，将2.5895g市售(北京化工厂，以下相同)分析纯的氯铂酸溶解于500ml的乙醇溶液中，制备10mM的氯铂酸溶液，在磁子搅拌条件下，加入10g松油醇(北京化工厂，分析纯)，搅拌1min，进行第一超声处理，超声条件为功率400w，超声2秒，间歇2秒，共超声30次，再在磁子搅拌条件下加入20g预先制备的10％的乙基纤维素-乙醇溶液，继续搅拌1min，然后按照上述条件进行第二超声处理，超声30次.

再在40℃下减压蒸馏30min，真空表压力为-0.09Pa，即可制得最终浆料粘度为20Pa·s的氯铂酸浆料，铂含量约为6.7g/100g氯铂酸浆料。

将100×100mm²的导电玻璃(日本Nippon Sheet Glass公司)分别用洗涤剂、0.1M HCl-乙醇溶液、丙酮在功率300W的超声清洗槽中清洗30min，取出后用乙醇冲洗，晾干待用。

将洗好晾干的导电玻璃导电面朝上放在丝网印刷机(wc-260B，荣龙工业有限公司生产)的丝网下定位(丝网可印刷面积为200×300mm²)，在丝网的刮板处倒上约10g的铂浆料，将丝网放下，启动丝网印刷机刮涂，然后将丝网提起，把刮涂上浆料的玻璃拿出，放置5min，放入烘箱在100℃下烘干，取出，再放入马弗炉或管式炉中在400℃下烧结15min。所得对电极制备的染料敏化太阳能电池性能如表3：

测试方法同实施例1中的测试方法。

表3

  短路电流  Isc(mA/cm²)  开路电压  Voc(V)  填充因子FF  光电转化效  率η(％)  16.5  0.753  0.63  7.57

实施例3

首先，将3g市售分析纯的乙基纤维素在搅拌下慢慢加入到27g无水乙醇中，制得10％的乙基纤维素-乙醇溶液。

然后，将5.179g市售分析纯的氯铂酸溶于500ml的乙醇溶液中，制备20mM的氯铂酸溶液，在磁子搅拌条件下，加入10g松油醇(北京化工厂，分析纯)，搅拌2min，进行第一超声处理，超声条件为功率800w，超声6秒，间歇2秒，共超声40次，然后在磁子搅拌条件下加入30g预先制备出的10％的乙基纤维素-乙醇溶液，继续搅拌2min，再进行第二超声处理，超声条件为功率600w，超声3秒，间歇1秒，共超声30次。然后，在40℃下减压蒸馏60min，真空表压力为-0.09Pa，可制得最终浆料粘度为30Pa·s的氯铂酸浆料，其中铂含量约为10.8g/100g氯铂酸浆料。

将50×100mm²的导电玻璃(日本Nippon Sheet Glass公司)分别用洗涤剂、0.1M HCl-乙醇溶液、丙酮在功率300W的超声清洗槽中清洗30min，取出后用乙醇冲洗，晾干待用。

将洗好晾干的导电玻璃导电面朝上放在丝网印刷机(wc-260B，荣龙工业有限公司生产)的丝网下定位(丝网可印刷面积为200×300mm²)，在丝网的刮板处倒上约8g的铂浆料，将丝网放下，启动丝网印刷机刮涂，然后将丝网提起，把刮涂上浆料的玻璃拿出，放置5min，放入烘箱在100℃下烘干，取出，再放入马弗炉或管式炉中在450℃下烧结10min。所得对电极制备的染料敏化太阳能电池性能如表4：

测试方法同实施例1中的测试方法。

表4

  短路电流  Isc(mA/cm²)  开路电压  Voc(V)  填充因子FF  光电转化效  率η(％)  16.7  0.734  0.63  7.72

工业可适用性

采用丝网印刷技术制备铂对电极，与现有技术相比，最明显的特征是本发明可以制备均匀的铂对电极，而现有方法制备铂对电极操作繁琐，且涂覆不均匀。本发明根据需要可以制备所需大面积的对电极，而现有方法制备的对电极面积有限。另外，本发明制备对电极操作非常方便，有利于大规模的工业化生产铂对电极。

由于丝网印刷法是非常广泛使用的一种方法，目前还没有见将它用来制备铂对电极的具体报道，因此这种工艺将有很广泛的应用前景。