多态阻变材料、用其制得的薄膜、多态阻变储存元件及所述储存元件在储存装置中的应用

摘要

本发明涉及一种多态阻变材料，可以兼具PCRAM和RRAM两种存储器的性能，既可在非晶态－结晶态转变从而实现电阻改变，又可在稳定的结晶形态下实现金属纳米丝形成与瓦解导致的电阻改变，从而可以应用于多态阻变存储器制造。本发明还涉及用所述多态阻变材料制得的薄膜。本发明还涉及用上述薄膜制得的多态阻变存储元件。本发明还涉及上述多态阻变存储元件在存储装置中的应用。所述多态阻变材料的化学式为Ag

说明书

技术领域

本发明属微电子器件及其材料领域，具体涉及一种多态阻变材料、用其制得的薄膜、多 态阻变储存元件及所述储存元件在储存装置中的应用。

背景技术

为了满足互联网、多媒体和三维动画等领域不断增长的信息处理和存储的要求，人们希 望获取超大容量的记录载体。伴随计算机通讯技术的迅猛发展，信息储存介质的发展也突飞猛 进。如磁盘驱动器的储存密度，自20世纪90年代以来，即以60％的速度增长，近几年来，其 储存密度增长率更高达100％。考虑到目前广泛应用的电荷存储正在接近其物理极限，科学家 们一直在积极探索新的存储技术理论和存储介质，以期突破数据存储极限。近年来一些新型非 挥发存储器-相变存储器(PCRAM)和阻变存储器(RRAM)的发展引人注目，被认为是可行 性高而风险较小的纳米存储器件。不同于传统的基于电荷存储的非挥发存储器技术，比如硬 盘(HDD)和闪存(Flash)，新型的非挥发存储技术是基于电阻的改变。此外，RRAM作为忆阻 器(Memristor)的候选器件也备受关注。RRAM在电场的作用下，基于固体电化学反应机理， 金属离子在介质中可自由传输，导致纳米金属丝或纳米金属颗粒团簇的形成与消失来实现双 稳态电阻。而PCRAM是利用硫系化合物半导体在非晶态和晶态两种晶体结构间进行可逆相 变并稳定保持的特性制备的非挥发存储器。PCRAM的读写操作的速度很快，与DRAM(动 态随机存储器)相当，可操作次数高；结构简单，面积小，易于实现高密度存储；与CMOS 工艺兼容性好，由于这些突出的优点，近两年包括Intel，Samsung在内的大公司和研究机构 都相继投入力量研究这种相变存储器。但是，由于PCRAM和RRAM的存储原理截然不同， 对存储材料的要求也相差很远，如RRAM在进行操作时，材料的结晶形态要保持不变，否则 会对电阻值造成影响，无法实现准确写入、擦除和读取操作。因此，到目前为止，还没有一 种材料可以兼具PCRAM和RRAM两种存储器的性能，既可在非晶态-结晶态转变从而实现 电阻改变，又可在稳定的结晶形态下实现金属纳米丝形成与瓦解导致的电阻改变，应用于多 态阻变存储器制造，也因此，这两种新型的存储器的性能受到了一定的限制。

发明目的

本发明提供了一种多态阻变材料，可以兼具PCRAM和RRAM两种存储器的性能，既可 在非晶态-结晶态转变从而实现电阻改变，又可在稳定的结晶形态下实现金属纳米丝形成与 瓦解导致的电阻改变，从而可以应用于多态阻变存储器制造。

本发明还提供了用所述多态阻变材料制得的薄膜。

本发明还提供了用上述薄膜制得的多态阻变存储元件。

本发明还提供了上述多态阻变存储元件在存储装置中的应用。

所述多态阻变材料的化学式为Ag_xGe_yTe_z，其中5＜x＜15，10＜y＜25，z＝100-x-y，所述多 态阻变材料的熔点为330-400℃，结晶温度为180-280℃。

所述多态阻变材料用在小于1.0×10^-2Pa的压力下真空悬浮熔炼法制得：在550-700℃将 Ag、Ge的混合物熔炼成银锗合金，然后将银锗合金与Te在400-550℃继续熔炼形成合金块 体，得到多态阻变材料。

用所述的多态阻变材料制得的薄膜，采用脉冲激光沉积系统制备，方法如下：

a)将多态阻变材料的块体制成靶材；

b)在小于5.0×10^-4Pa的压力下，使激光束聚焦在靶材上，于100-180℃在衬底上沉积厚 度为30～2000nm厚的薄膜，所述薄膜为非晶态。

作为本发明的改进，将步骤b得到的薄膜在250-300℃下进行原位退火处理，得到结晶态 的薄膜。

其中，脉冲激光沉积系统使用KrF准分子激光器。

用所述薄膜制得的多态阻变储存元件，包括薄膜，非反应电极和反应电极，其中反应电 极为银。

所述非反应电极采用各种公知材料，优选为铂或金。

本领域普通技术人员可以根据要求，确定多态阻变储存元件的各项物理尺寸，作为优选 方案，所述非反应电极厚度为100～1000nm，薄膜厚度为100～500nm，反应电极的厚度为 200～800nm。

为了控制储存元件的有效尺寸，上述多态阻变储存元件中还包括位于非反应电极和薄膜 之间的绝缘层，绝缘层中间有通孔，薄膜与非反应电极在所述通孔区域内紧密接触。作为优 选方案，所述绝缘层材料为二氧化硅，厚度为30～300nm，所述通孔的大小为30～10000nm。

上述多态阻变储存元件的制备方法如下：

a)在非反应电极上沉积绝缘层；

b)在绝缘层上刻蚀通孔；

c)绝缘层上部沉积薄膜；

d)薄膜上沉积反应电极。

所述薄膜优选为结晶态，其制备方法如下：

a)在非反应电极上沉积绝缘层；

b)在绝缘层上刻蚀通孔；

c)绝缘层上部沉积非晶态薄膜；

d)薄膜上沉积反应电极；

e)在250-300℃下进行原位退火处理。

将多态阻变储存元件应用于储存装置时，由反应电极和非反应电极分别接出引线。工作 原理如下：

当储存元件实现相变开关效应时，为了区分两种工作原理需避免正极银离子进入薄膜， 需使反应电极作为负极不参与反应，非反应电极作为正电极，利用电能(热量)使材料在晶 态(低阻)与非晶态(高阻)之间相互转换实现信息的写入与擦除，信息的读出靠测量电阻 的变化实现。我们令薄膜于250℃退火后处于结晶态，将此状态设为关态，为初始态。而写 入过程是指加一个短而强的电压脉冲，电能转变成热能，使硫系化合物温度升高到熔化温度 以上，经快速冷却，可以使多晶的长程有序遭到破坏，从而实现由多晶向非晶的转化；擦除 过程则指施加一个长且强度中等的电压脉冲，硫系化合物的温度升高到结晶温度以上、熔化 温度以下，并保持一定的时间，使硫系化合物由非晶态转化为多晶；数据的读取是通过测量 硫系化合物的电阻值来实现的，此时所加脉冲电压的强度很弱，产生的热能只能使硫系化合 物的温度升高到结晶温度以下，并不引起材料发生相变。

当储存元件实现阻变开关效应时，反应电极接电源正极，非反应电极接电源负极。当反 应电极加上正电压后，反应电极中的金属原子被氧化，形成阳离子进入薄膜，薄膜中的金属 离子被还原，沉积在非反应电极上形成金属纳米丝构造；当反应电极加上负电压后，非反应 电极上沉积的金属纳米丝被瓦解并以阳离子形式进入薄膜，同时薄膜中的阳离子将被还原成 金属原子，脱离薄膜而沉积在反应电极上。这种氧化-还原的阈值电压决定于薄膜材料的离 子氧化能及离子导电势垒，当反应电极加上大于阈值的正压后，薄膜的电阻急剧减小。

使用所述薄膜制备兼有相变开关效应和阻变开关效应的阻变储存元件进行以下性能测 试：

对于储存元件进行相变开关效应性能测试的仪器为：Keithley 2400源测单元和Agilent 81104A脉冲信号发生器。主要测试器件分别对高而短和低而长电流脉冲的响应。即利用 Agilent 81104A脉冲信号发生器改变阻变记忆元件的状态(非晶态或结晶态)，后使用Keithley 2400源测单元测得阻变记忆元件的电流电压关系(U-I)。

对于储存元件进行阻变开关效应性能测试的仪器为：Keithley 2400源测单元；Agilent 33250A函数/任意波形发生器；LeCroy WaveRunner 62Xi示波器。主要测试器件对一个周期 变化电压的响应及器件对读取-写入-读取-擦除电压周期信号的响应。测量电路如图3示 意图所示，在图中，需要给制备的AGT薄膜记忆单元样品16串联一个电阻15，阻值为100 Ω，将示波器C1和C2分别连接在串联电阻15和函数/任意波形发生器17上，用来测试加在 记忆单元样品16和串联电阻15两端的电压信号。

测试结果表明，使用该储存元件具有以下有益效果：

(1)对未经退火的薄膜及经250℃退火后的薄膜进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图 4所示。未经退火的薄膜并未出现衍射峰，说明薄膜为非晶态；而经250℃退火后的薄膜形成 GeTe₄(222)、(311)、(321)等主要衍射峰，薄膜呈结晶态。

(2)差热分析(DSC)被用于测试非晶态薄膜的相变点及熔点，其结果如图5所示。薄膜于 221℃出现非晶-结晶转变峰，于331℃出现熔解峰；其结晶焓和熔融焓分别为36.19J/g和 -47.92J/g。

(3)经250℃退火后的储存元件中薄膜是结晶的，器件处于关态“0”。使反应电极作为 负极不参与反应，非反应电极作为正电极。在储存元件两端施加一高而短(1mA，50ns)的 电流或电压脉冲，使储存元件中的薄膜由结晶态转变为非晶态，此时储存元件处于打开状态 “1”，阻值约为10⁵Ω；若再运用一个低而长(0.2mA，50μs)的电流或电压脉冲，使薄膜由 非晶态转变为结晶态，器件关断返回关态“0”，阻值约为10³Ω，由此完成一次循环，其典型 的电流电压图如图6所示。黑线表示器件处于结晶态；红线表示器件处于非晶态，并于4.4V 由于热效应转变为结晶态。

(4)完成相变开关的阻变记忆元件仍处于结晶态，在储存元件的反应电极上施加一个正 电压，当此电压达到一定阈值(0.15V)，记忆元件由高电阻态“0”(10⁵Ω)突然转变为低电 阻态“2”(约为10Ω)，施加的电压逐步减小并变为负值，记忆元件的电阻保持在低电阻态， 直至反应电极膜14上施加负电压的绝对值达到一定阈值(-0.3V)，记忆元件由低电阻态突然 转变为高电阻态“0”。图7详细地显示了处于结晶态的储存元件对电压的响应。这一测试结 果说明处于结晶态的储存元件拥有显著的阻变开关效应，其结晶态阻变记忆元件开关阻值之 比超过4个数量级。

(5)由于阻变储存元件上述优良的开关特性，它完全具有阻变存储器的读取-写入-读 取-擦除的功能。我们不妨将低电阻态定义为“写入”或“1”，将高电阻态定义为“擦除”或“0”； 图8显示该储存元件在高频测试条件下，对读取-写入-读取-擦除电压周期信号的响应， 在读取脉冲a加在元件上时，记忆元件的响应电流基本为零，处于高电阻态(2.08×10⁴Ω)， 写入脉冲b施加在记忆元件上时使器件切换到低电阻态，同时出现较大的响应电流0.52mA(对 应电阻为1.34×10³Ω)，随即下一个读取脉冲c加在记忆元件上时元件的响应电流为0.034mA (对应电阻为1.82×10³Ω)，擦除脉冲d作用于记忆元件的结果是使元件在出现一个瞬态的较 大电流后切换到高电阻态；因而对紧随其后下一个周期的读脉冲无电流响应(对应电阻至少 为104欧姆)。这说明，在读取-写入-读取-擦除电压周期信号的作用下，高电阻态和低电 阻态在电场去除后均可长时间存在，该储存元件完全具有非挥发阻变存储器的基本功能。

(6)在上述储存元件发挥阻变效应时，由于形成纳米丝的功率(约0.03-0.04mW)小于其相 变所需的功率(约5-6mW)，可以在薄膜处于非晶态时进行，而不会使薄膜从非晶态转化为结 晶态，即阻变效应和相变效应之间不会发生互相干扰，因此储存元件可以先由相变效应写入， 转变为非晶态，然后再在非晶态下由阻变效应写入，从而可以大大增加其储存密度。

综上所述，将本发明应用于储存装置，不仅具有非挥发存储器的基本功能，而且可以兼 具PCRAM和RRAM两种存储器的性能，既可在非晶态-结晶态转变从而实现电阻改变，又 可在稳定的结晶形态下实现金属纳米丝形成与瓦解导致的电阻改变，从而可以应用于多态阻 变存储器制造，大大增加存储器的存储密度。

附图说明

图1：制备薄膜的脉冲激光沉积薄膜生长系统的结构示意图；

1-KrF准分子激光器；2-聚焦透镜；3-靶材；4-靶台；5-生长室；6-机械泵和分 子泵的接口阀；7-衬底；8-衬底台；9-电阻加热炉。

图2：基于薄膜制备的兼有相变开关效应和阻变开关效应的储存元件结构示意图

10-硅衬底；11-非反应电极；12-绝缘层；13-薄膜；14-反应电极；

图3：储存元件电学性能测试示意图

15-串联电阻；16-储存元件；17-函数/任意波形发生器；

图4：实施例2所得薄膜X射线衍射分析图。x轴表示X射线的衍射角度，y轴表示X 射线的强度。

图5：实施例2所得非晶态的薄膜差热分析图。x轴表示温度，y轴表示热流速率。

图6：实施例3所得储存元件的相变特性电流-电压图，其中x轴表示器件所受电压(单 位为伏特)，y轴表示器件的响应电流(单位为安培)。黑线表示器件处于结晶态；红线表示 器件处于非晶态，并于4.4V转变为结晶态。

图7：实施例3所得结晶态储存元件的阻变特性电压-电流特性图，其中x轴表示器件 所受电压(单位为伏特)，y轴表示器件的响应电流(单位为安培)。电压施加的过程是从0V 到+0.5V，到0V，到-2.0V，到0V。电压信号为台阶模式，台阶的时间宽度约为100ms。

图8：实施例3所得结晶态储存元件的读写特性，其中x轴表示时间(单位为微秒)，下 半部分图中的y轴为器件所受的电压信号(单位为伏特)；a、b、c、d分别指读脉冲，写脉冲， 读脉冲，擦除脉冲。

图9：实施例5所得非晶态的薄膜差热分析图。x轴表示温度，y轴表示热流速率。

图10：实施例8所得非晶态的薄膜差热分析图。x轴表示温度，y轴表示热流速率。(图 9和图10请修改，只要差热曲线就可以了)

图11：实施例9所得储存元件的相变特性电流-电压图，其中x轴表示器件所受电压(单 位为伏特)，y轴表示器件的响应电流(单位为安培)。黑线表示器件处于结晶态；红线表示 器件处于非晶态，并于1.45V转变为结晶态。

图12：实施例9所得结晶态储存元件的阻变特性电压-电流特性图，其中x轴表示器件 所受电压(单位为伏特)，y轴表示器件的响应电流(单位为安培)。电压施加的过程是从0V 到+0.5V，到0V，到-0.5V，到0V。电压信号为台阶模式，台阶的时间宽度约为100ms。

具体实施方式

实施例1.多态阻变材料的制备

在1.0×10^-2Pa下采用真空浮熔炼法制得：在550-700℃熔炼配比为10mol的Ag，15mol 的Ge的混合物形成银锗合金，然后将银锗合金与75mol的Te在400-550℃继续熔炼形成块 体，得到多态阻变材料，其化学式为Ag₁₀Ge₁₅Te₇₅。

实施例2.薄膜材料的制备

制备步骤如下：

(a)将实施例1获得的多态阻变材料打磨切割成圆形，作为靶材3；

(b)将靶材3固定在脉冲激光沉积制膜系统的靶台4上，衬底7固定在衬底台8上， 他们都放置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室5中；

(c)用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀6将生长室5抽真空到5.0×10^-4Pa以下压 力；

(d)启动KrF准分子激光器1，波长248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量210mJ，能 量密度为2.0J/cm²，使激光束通过聚焦透镜2聚焦在靶材3上；根据单脉冲能量，确定沉积 时间3分钟，于150℃在衬底7上沉积厚度为30nm厚的薄膜；

(f)薄膜沉积后，用电阻加热炉9加热衬底台8，使衬底7温度设定在250℃，进行退 火处理，可得到结晶态的薄膜。

(7)对未经退火的薄膜及经250℃退火后的薄膜进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图 4所示。未经退火的薄膜并未出现衍射峰，说明薄膜为非晶态；而经250℃退火后的薄膜形成 GeTe₄(222)、(311)、(321)等主要衍射峰，薄膜呈结晶态。差热分析(DSC)被用于测试非晶态薄 膜的相变点及熔点，其结果如图5所示。薄膜于221℃出现非晶-结晶转变峰，于331℃出现 熔解峰；其结晶焓和熔融焓分别为36.19J/g和-47.92J/g。

实施例3.制备兼有相变开关效应和阻变开关效应的储存元件

制备步骤如下：

(a)、在硅衬底10上用脉冲激光沉积法沉积非反应电极膜11，其材料为铂，非反应电 极11的厚度为200纳米，激光强度为240mJ，沉积压强为5.0×10^-4Pa，衬底温度为80℃；

(b)、在非反应电极11上利用射频磁控溅射方法沉积一层绝缘层12，绝缘层的材料为 二氧化硅，其厚度为100纳米；溅射时使用二氧化硅陶瓷靶，以压强为5-15Pa的氩气为溅 射气体，衬底温度为80℃；

(c)在绝缘层12中利用聚焦粒子束刻蚀法，加工出直径为100纳米的微孔，露出下部 的非反应电极11；

(d)用刻有直径为0.5mm孔洞的金属掩模板覆盖在加工出微孔的绝缘层上，掩模板的 孔与绝缘层上的孔进行对准；

(e)将经上述步骤(a)、(b)、(c)、(d)覆盖掩膜后的硅衬底10放入脉冲激光沉积腔 内，利用脉冲激光沉积技术在绝缘层上沉积薄膜13，沉积方法同实施例2，薄膜13的厚度为 200nm；

(f)通过金属掩模板用脉冲激光沉积方法，在薄膜13表面沉积反应电极14，其材料为 银，厚度为200纳米，生长室5内压力为10^-4Pa的低真空；

(g)反应电极14沉积后，于250℃进行原位退火1小时，得到结晶态的储存元件；

(h)最后分别由反应电极14和非反应电极11接出金丝引线。

实施例4.

制备多态阻变材料，其化学式为Ag₁₅Ge₂₅Te₆₀，方法同实施例1，不同之处在于配比为 Ag 15mol，Ge 25mol，Te 60mol。

实施例5

制备薄膜材料，方法同实施例2，不同之处在于使用实施例4所得多态阻变材料作为靶 材3，于120℃在衬底7上沉积厚度为2000nm厚的非晶态薄膜，在250℃，进行原位退火处 理，得到结晶态的薄膜。其DSC曲线如图9所示，未退火的非晶态薄膜于210℃出现非晶- 结晶转变峰，于332℃出现熔解峰。

实施例6

制备兼有相变开关效应和阻变开关效应的储存元件，方法同实施例2，不同之处在于步 骤(e)中使用实施例4所得多态阻变材料作为靶材，于120℃在绝缘层上沉积厚度为500nm 厚的非晶态薄膜，步骤(g)中在250℃，进行原位退火处理，得到结晶态的储存元件。

实施例7

制备多态阻变材料，其化学式为Ag₅Ge₁₀Te₈₅，方法同实施例1，不同之处在于配比为Ag 5mol，Ge 10mol，Te 85mol。

实施例8

制备薄膜材料，方法同实施例2，不同之处在于使用实施例6所得多态阻变材料作为靶 材3，于100℃在衬底7上沉积厚度为200nm厚的非晶态薄膜，在280℃，进行原位退火处 理，得到结晶态的薄膜。其DSC曲线如图10所示，未退火的非晶态薄膜于180℃出现非晶- 结晶转变峰，于340℃出现熔解峰。

实施例9.

制备兼有相变开关效应和阻变开关效应的储存元件，方法同实施例2，不同之处在于步 骤(e)中使用实施例6所得多态阻变材料作为靶材，于100℃在绝缘层上沉积厚度为200nm 厚的非晶态薄膜，步骤(g)中在280℃，进行原位退火处理，得到结晶态的储存元件。

实施例9所得储存元件的相变特性如图11所示。经250℃退火后的储存元件中薄膜是结 晶的，器件处于关态“0”。使反应电极作为负极不参与反应，非反应电极作为正电极。在储 存元件两端施加一高而短(1mA，50ns)的电流或电压脉冲，使储存元件中的薄膜由结晶态 转变为非晶态，此时储存元件处于打开状态“1”，阻值约为10⁶Ω；若再运用一个低而长(0.2mA， 50μs)的电流或电压脉冲，使薄膜由非晶态转变为结晶态，器件关断返回关态“0”，阻值约 为10³Ω，由此完成一次循环，并于1.45V由于热效应转变为结晶态。

实施例9所得储存元件完成相变开关的阻变记忆元件仍处于结晶态，在储存元件的反应 电极上施加一个正电压，当此电压达到一定阈值(0.06V)，记忆元件由高电阻态“0”(10⁵Ω) 突然转变为低电阻态“2”(约为10Ω)，施加的电压逐步减小并变为负值，记忆元件的电阻保 持在低电阻态，直至反应电极膜14上施加负电压的绝对值达到一定阈值(-0.36V)，记忆元 件由低电阻态突然转变为高电阻态“0”，其电流电压曲线如图12所示。