一种在硼化锆－碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成高抗氧化性能膜的方法

摘要

一种在硼化锆－碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成高抗氧化性能膜的方法，它涉及了一种在陶瓷复合材料表面原位生成的高抗氧化性能膜的方法。本发明解决了现有硼化锆－碳化硅陶瓷复合材料的抗氧化性能差、使用过程中质量损失大，无法将微弧氧化法应用到陶瓷表面的处理上。本发明在硼化锆－碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成高抗氧化性能膜的方法按如下步骤进行：一、混合，研磨；二、烧结；三、微弧氧化反应；即在硼化锆－碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成了高抗氧化性能膜。本发明成功应用微弧氧化法在陶瓷材料表面制备了高抗氧化涂层，制备出涂层大大提高了硼化锆－碳化硅陶瓷复合材料的抗氧化性能，降低了材料使用过程中的质量损失。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在陶瓷复合材料表面原位生成的高抗氧化性能膜的方法。

背景技术

随着宇航、航空、原子能、冶炼新技术等现代技术的发展，对高温结构材料提出了越来越苛刻的要求，要求材料具有良好的高温性能以适应苛刻的作业环境，如抗热冲击、高温强度、耐腐蚀性、抗氧化性等。二硼化锆陶瓷因为具有高熔点、高硬度、导电导热性好、良好的中子控制能力等特点而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料、电极材料以及核控制材料等领域中受到人们的高度重视并得到应用。但由于它在温度高于650℃开始氧化，并且强度相对不高，因此影响了它的使用效果。如何在保持优良特性的同时，改善其抗氧化性，提高其高温抗氧化性也成为各国科研工作者关注的主要问题。通过大量的实验研究表明，碳化硅添加到硼化锆中能显著地改善硼化锆陶瓷的抗氧化性能和力学性能。硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料在高温下生成的硼硅酸盐玻璃密封在材料的表面，阻止氧气向材料内部扩散，这有效地提高了硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料的抗氧化性能到1700℃左右。但是当硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料的使用温度超过1800℃时由于硼硅酸盐玻璃的挥发，使硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料的抗氧化性能明显降低。随着科学技术的高速发展，现代飞行器(如宇宙飞船、火箭、导弹、超音速飞机)正朝高速、高空、大推力和更安全的方向发展，这对高温结构材料提出了更高的要求：能够适应超高音速长时间飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，尤其是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件的工作温度是高于2000℃，而现有硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料的抗氧化性能差，使用过程中质量损失大。

微弧氧化也叫微等离子体氧化或阳极火花沉积，是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。微弧氧化是在阳极氧化基础上发展起来的一种新型的材料表面处理技术，微弧氧化工艺将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。但是遗憾的是通常材料工作者认为微弧氧化反应只能发生Al、Mg、Ti等阀金属表面，而无法应用到陶瓷表面。

发明内容

本发明为了解决现有硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料的抗氧化性能差、使用过程中质量损失大，无法将微弧氧化法应用到陶瓷表面处理上，而提供一种在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成高抗氧化性能膜的方法。

本发明在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成高抗氧化性能膜的方法按如下步骤进行：一、将纯度均为98％以上的硼化锆粉末和碳化硅粉末按照体积比为75～85∶20的比例混合，然后通过行星式球磨机对硼化锆粉末和碳化硅粉末进行混合分散，以无水乙醇为分散介质、氧化锆磨球为研磨介质，球磨机混料时转速为180～250r/min，混合时间为8～12h，再将混合后的浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，再将干燥后的混合粉料用玛瑙研钵研磨至粉料粒度为30μm以下；二、烧结：将步骤一研磨后得到的混合粉料在真空或惰性气氛中进行热压烧结，烧结温度为1900℃，烧结压力为30MPa，保温时间为60分钟，冷却至室温后取出试样；三、微弧氧化反应：对试样表面进行抛光处理后采用功率为5kW、电流密度为10A/dm²、占空比为20的双脉冲电源，以不锈钢槽作为阴极、以试样作为阳极浸泡在10g/L的偏铝酸钠溶液中，通电1～10min，采用100～150r/min的磁力搅拌器搅拌，通电过程中采用流动的冷水浴控制反应溶液的温度不高于30℃；即在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成了高抗氧化性能膜。

本发明在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成高抗氧化性能膜的方法具有以下优点：1、成功地应用微弧氧化法在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成一层致密的氧化锆涂层，基体结合牢固，涂层与基体结合力高达30MPa结构致密，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘；

2、通过氧乙炔抗氧化实验，本发明生成的高抗氧化性能膜能够显著增强基体的抗氧化性，减少基体材料在高氧化性条件下的质量损失，通电时间越长，形成的膜层越厚，抗氧化性效果就越好；

3、操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成高抗氧化性能膜的方法按如下步骤进行：一、将纯度均为98％以上的硼化锆粉末和碳化硅粉末按照体积比为75～85∶20的比例混合，然后通过行星式球磨机对硼化锆粉末和碳化硅粉末进行混合分散，以无水乙醇为分散介质、氧化锆磨球为研磨介质，球磨机混料时转速为180～250r/min，混合时间为8～12h，再将混合后的浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，再将干燥后的混合粉料用玛瑙研钵研磨至粉料粒度为30μm以下；二、烧结：将步骤一研磨后得到的混合粉料在真空或惰性气氛中进行热压烧结，烧结温度为1900℃，烧结压力为30MPa，保温时间为60分钟，冷却至室温后取出试样；三、微弧氧化反应：对试样表面进行抛光处理后采用功率为5kW、电流密度为10A/dm²、占空比为20的双脉冲电源，以不锈钢槽作为阴极、以试样作为阳极浸泡在10g/L的偏铝酸钠溶液中，通电1～10min，采用100～150r/min的磁力搅拌器搅拌，通电过程中采用流动的冷水浴控制反应溶液的温度不高于30℃；即在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成了高抗氧化性能膜。

本实施方式步骤三通电过程中采用磁力搅拌使偏铝酸钠溶液中的溶质浓度均一。

本实施方式步骤一中的硼化锆粉末平均粒径为2微米，碳化硅粉末平均粒径为1微米。

本实施方式步骤一中的无水乙醇的加入量为粉体体积的2～3倍，氧化锆磨球的直径为3～8mm。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中将纯度均为99％以上的硼化锆粉末和碳化硅粉末按照体积比为78～82∶20的比例混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中将纯度均为99.5％的硼化锆粉末和碳化硅粉末按照体积比为80∶20的比例混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤一中球磨机混料时转速为200～250r/min，混合时间为9～11h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤一中球磨机混料时转速为200r/min，混合时间为10h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤二中将干燥后的混合粉料用玛瑙研钵研磨至粉料粒度为5～15μm。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤二中将干燥后的混合粉料用玛瑙研钵研磨至粉料粒度为10μm。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七的不同点是：步骤二中惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氮气。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八的不同点是：步骤三中通电2～8min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八的不同点是：步骤三中通电5min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十的不同点是：步骤三中通电过程中采用流动的冷水浴控制反应溶液的温度为20～30℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十的不同点是：步骤三中通电过程中采用流动的冷水浴控制反应溶液的温度为25℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二的不同点是：步骤三中磁力搅拌速度为110～140r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十二的不同点是：步骤三中磁力搅拌速度为120～130r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十二的不同点是：步骤三中磁力搅拌速度为125r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二相同。

具体实施方式十六：本实施方式在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成高抗氧化性能膜的方法按如下步骤进行：一、将纯度均为99％的硼化锆粉末和碳化硅粉末按照体积比为80∶20的比例混合，然后通过行星式球磨机对硼化锆粉末和碳化硅粉末进行混合分散，以无水乙醇为分散介质、氧化锆磨球为研磨介质，球磨机混料时转速为200r/min，混合时间为10h，再将混合后的浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，再将干燥后的混合粉料用玛瑙研钵研磨至粉料粒度为10μm；二、烧结：将步骤一研磨后得到的混合粉料在真空中进行热压烧结，烧结温度为1900℃，烧结压力为30MPa，保温时间为60分钟，冷却至室温后取出试样；三、微弧氧化反应：对试样表面进行抛光处理后采用功率为5kW、电流密度为10A/dm²、占空比为20的双脉冲电源，以不锈钢槽作为阴极、以试样作为阳极浸泡在10g/L的偏铝酸钠溶液中，通电5min，采用120r/min的磁力搅拌器搅拌，通电过程中采用流动的冷水浴控制反应溶液的温度为25℃；即在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成了高抗氧化性能膜。

本实施方式步骤二真空度为10帕。

本实施方式步骤一中的硼化锆粉末平均粒径为2微米，碳化硅粉末平均粒径为1微米。

本实施方式步骤一中的无水乙醇的加入量为粉体体积的3倍，氧化锆磨球的直径为5mm。

将本实施方式在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成的高抗氧化性能膜进行不同条件的氧乙炔抗氧化实验：

1、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在1600℃附近，实验时间分别为30、60和120秒；实验结果如表1中实例1所示。

2、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在1800℃附近，实验时间分别为30、60和120秒；实验结果如表1中实例2所示。

3、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在2000℃附近，实验时间30、60和120秒；实验结果如表1中实例3所示。

4、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在2200℃附近，实验时间30、60和120秒；实验结果如表1中实例4所示。

表1实验后材料的质量损失率

从表1的数据看出，带有涂层(高抗氧化性能膜)的硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料的质量损失率明显低于不带有涂层的硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料。

根据ASTM-C633标准来对本实施方式在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成的高抗氧化性能膜进行的膜结合力的测试，膜与基体的结合力高达30MPa。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十的不同点为：步骤三中通电2min。其它步骤及参数与具体实施方式十相同。

将本实施方式在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成的高抗氧化性能膜进行不同条件的氧乙炔抗氧化实验：

1、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在1600℃附近，实验时间分别为30、60和120秒；实验结果如表2中实例1所示。

2、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在1800℃附近，实验时间分别为30、60和120秒；实验结果如表2中实例2所示。

3、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在2000℃附近，实验时间30、60和120秒；实验结果如表2中实例3所示。

4、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在2200℃附近，实验时间30、60和120秒；实验结果如表2中实例4所示。

表2实验后材料的质量损失率

从表2的数据看出，带有涂层(高抗氧化性能膜)的硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料的质量损失率明显低于不带有涂层的硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料，并且通过表1和表2数据的对比看出本实施方式带有涂层的硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料的质量损失率低于具体实施方式十带有涂层的硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料，说明随着通电时间的增长，膜层的抗氧化性能提高。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十的不同点为：步骤三中通电3min。其它步骤及参数与具体实施方式十相同。

将本实施方式在硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料表面原位生成的高抗氧化性能膜进行不同条件的氧乙炔抗氧化实验：

1、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在1600℃附近，实验时间分别为30、60和120秒；实验结果如表3中实例1所示。

2、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在1800℃附近，实验时间分别为30、60和120秒；实验结果如表3中实例2所示。

3、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在2000℃附近，实验时间30、60和120秒；实验结果如表3中实例3所示。

4、氧乙炔抗氧化实验条件是氧气乙炔体积比1∶1.5，温度控制在2200℃附近，实验时间30、60和120秒；实验结果如表3中实例4所示。

表3实验后材料的质量损失率

从表3的数据看出，带有涂层(高抗氧化性能膜)的硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料的质量损失率明显低于不带有涂层的硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料，并且通过表1、表2与表3数据的对比看出本实施方式带有涂层的硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料的质量损失率低于具体实施方式十及具体实施方式十一的带有涂层的硼化锆-碳化硅陶瓷复合材料，说明随着通电时间的增长，膜层的抗氧化性能提高。

另外从表3的数据还能够看出，当通电时间达到3min，即使在2200℃的条件下减少基体质量损失达40％～50％。