聚合监视和选择先行指标的方法

摘要

本发明的实施方案一般地涉及监视和控制聚合反应的方法，所述反应包括在单一反应器中使用多种催化剂生产多峰型聚合物产物的反应。本发明的实施方案提供了快速监视和控制聚合反应，而不需取样和测试聚合物性能的方法。该方法使用在数学先行指标函数中的反应器控制数据和材料库存数据来控制反应器条件，从而控制在这些条件下生产的产物。

说明书

本发明专利申请是申请号2004800303210，申请日2004年9月 30日，发明名称“聚合监视和选择先行指标的方法”的发明专利申请 的分案申请。

技术领域

本发明的实施方案提供了快速监视和控制聚合反应的方法。该方 法采用由反应器工艺数据获得的数学函数，该数学函数被称为“先行 指标(leading indicator)”(LI)。

背景

尝试对包括聚烯烃生产工艺在内的动态、连续工艺进行控制是制 造工业长久以来的目标。

用于单体、尤其烯烃单体的均聚和共聚的气相方法在本领域中是 众所周知的。此类方法例如可以通过将一种或多种气体单体引入到树 脂颗粒和催化剂的搅拌和/或流化床中来进行。

在烯烃的流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中聚合 物颗粒的床通过包含气体反应单体的上升气流而保持在流化状态。由 于在反应区内机械搅拌器的作用，在搅拌床反应器中的烯烃的聚合不 同于在气体流化床反应器中的聚合，该机械搅拌器有助于床的流化。 如本文所使用的术语“流化床”还包括搅拌床方法和反应器。

流化床反应器的起动通常使用预成型聚合物颗粒的床。在聚合过 程中，由单体的催化聚合产生新鲜聚合物，并排出聚合物产物，以将 床保持在恒定体积。工业上有利的方法采用流化栅格将流化气体分布 于床中，并且在气体的供应被切断时，其还用作该床的载体。所生产 的聚合物通常经由一个或多个设置于反应器下部、靠近流化栅格的排 料管从反应器排出。流化床包括生长聚合物颗粒、聚合物产物颗粒和 催化剂颗粒的床。这种反应混合物通过流化气体从反应器底部的连续 向上流动而保持在流化条件，该流化气体包括从反应器顶部引出的再 循环气体，以及添加的补充单体。流化气体进入反应器的底部，并通 过流化栅格，向上通过流化床。

已知有多种气相聚合方法。例如，可以将再循环料流冷却到低于 露点的温度，导致一部分再循环料流冷凝，如在US专利Nos. 4,543,399和4,588,790中所描述的。这种在工艺过程中液体至再循 环料流或反应器中的有意引入通常被称为“冷凝模式”操作。

流化床反应器和它们的操作的更多细节例如公开在US专利Nos. 4,243,619，4,543,399，5,352,749，5,436,304，5,405,922，5,462,999 和6,218,484中，它们的公开内容在此引入供参考。

例如，US专利No.5,525,678提出了包括生产相对低分子量、高 共聚单体含量的聚合物的锆金属茂和生产相对高分子量、低共聚单体 含量的聚合物的钛非金属茂的催化剂。通常，乙烯是主要单体，并且 添加少量的己烯或其它α-烯烃以降低聚乙烯的密度。锆催化剂引入了 大多数的共聚单体和氢，使得在典型的实例中，大约85％的己烯和 92％的氢在低分子量聚合物中。添加水以通过控制锆催化剂的活性来 控制总体分子量。

当用两种或多种催化剂聚合时，希望监视和控制各催化剂对聚合 物产物的相对贡献，以便能够调节聚合条件来获得所需的聚合物性 能。在反应器中生产的聚合物的性能受各种操作参数例如反应温度、 单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气浓度或水 进料速率的影响。为了生产具有一组理想性能的聚合物，从排出反应 器的聚合物中取样并进行实验室测定来表征该聚合物。如果发现一种 或多种聚合物性能在期望的范围以外，那么可以调节聚合条件，并再 对聚合物进行取样。然而，这种定期取样、测试和调节不理想地是缓 慢的，因为取样和聚合物性能的实验室测试是耗时的。结果，在手工 测试之前常规方法可生产出大量的“不合格”聚合物，而反应器控制 能够有效地对聚合条件进行调节。

在WO 03/044061中，两种气相组分浓度的比率的起伏平均值 (rolling average)被称为LI，各浓度进而表示为组分的气相摩尔 分数除以其在反应器中的进料速率，如在该公开物第13页的等式(7) 中所见到的。LI给出了所生产的聚合物性能的指标，不用等候手工产 品分析。该技术获得了与现有技术相比的改进控制。然而，当进料比 改变时，采用WO 03/044061的技术获得了有些不准确的控制，还有， 该等式没有考虑选择先行指标目标的方法。此外，在工业应用中做出 的改进应用了基于权重因子，进而基于聚合物在反应器中的停留时间 的先行指标。虽然采用该后一种方法(即基于聚合物停留时间的先行 指标)获得了比WO 03/044061的起伏平均值更好的反应器特性的指 示，但人们仍寻求更快、响应性更高的先行指标。这种响应性更高的 先行指标可以获得聚合工艺的改进的、更及时的控制，这样一来，可 以减少随非有意的反应器变量波动所产生的不能通过检验或不合格 的聚合物，或最大程度地减少随反应器变量的故意改变(例如，当通 过调节反应器变量改变聚合物性能例如熔体指数、流动指数、密度、 分子量、分子量分布或它们的结合，以改变此类变量来获得不同类型 的材料时)所产生的这种不能通过检验或不合格的聚合物。

因此，希望拥有监视和/或预测聚合物性能的改变，或催化剂相对 活性的改变的更快和更精确的方法，尤其在多种催化剂工艺中更是如 此。另外，希望拥有根据简单反应器数据和产品性能预测需要什么反 应条件来生产特定类型的聚合物产品的方法。尤其重要的是，最大程 度地减少在反应器工艺条件改变(故意或通过工艺参数偏移)时不满 足所需规格的聚合物产品的生产。

概述

属于我们发明的实施方案之列的是计算先行指标目标(LI_T)值以 控制聚合反应器和从而控制其中生产的聚合物产物的性能的方法，其 中所述性能包括通过ASTM D1238-01工序B在190/21.6的条件下测 定的流动指数(FI或I_21.6)，该方法包括：a)计算对应于目标聚合 物产物的先行指标目标(LI_T)，其中所述先行指标目标(LI_T)被定 义为：

LI_T＝(ln(FI_T)-A₁-C’₁×FI_H)/C’₂；

其中FI_T是在将反应条件调节至新先行指标之后所要生产的聚合 物的目标流动指数(该流动指数通过ASTM D1238-01工序B在 190/21.6的条件下测定)；其中：

A₁＝ln(FI_O)-C’₂×LI_P-C’₁×FI_HO；和

其中FI_O是根据先前(previous)先行指标反应器条件生产的聚合 物的测定流动指数；其中C’₁是与催化剂体系相关的常数；其中LI_P是通过指数加权平均技术由测量样品的FI_O和FI_HO时的前一时期计算 的先行指标，LI_P是LI的指数加权移动平均值，用基于反应器中的聚 合物停留时间的加权因子λ＝1-exp(-Δt/(聚合物停留时间)计算，该计 算式是LI_P＝(λ×LI)+(1-λ)×LI_T-1；其中FI_HO是对根据先前先行指标 条件生产的聚合物所测定的较高分子量聚合物的流动指数，其由下式 来确定：

FI_HO＝ln(-0.33759+0.516577*ln(I_21.6)-0.01523*(I_21.6/I_2.16))；

其中熔体指数(FI或I_2.16)通过ASTM D1238-01工序A在190/2.16 的条件下测定，FI_H是在当前反应器参数下由催化剂体系生产的较高 分子量聚合物的流动指数，由显示基于反应条件改变的FI_H的改变的 模型来估测；C’₁和C’₂是与催化剂体系相关的常数；和b)改变至少 一个反应器参数以将先行指标向新目标调节。

在另一个实施方案中，提出了计算先行指标目标(LI_T)值来控制 聚合反应器和从而控制其中生产的聚合物产物的性能的方法，该方法 包括：a)计算先行指标目标(LI_T)，其中所述先行指标目标(LI_T) 通过下式来确定：

LI_T＝LI_P+C’₄+C’₃×(FI_H-FI_HO)；

其中C’₃和C’₄是与催化剂体系相关的常数；其中LI_P是由测定样 品的FI_HO时的前一时期计算的先行指标，其中FI_HO是对根据先前先行 指标条件生产的聚合物所测定的所述聚合物的较高分子量部分的流 动指数，其通过下式来确定：

FI_HO＝ln(-0.33759+0.516577*ln(I_21.6)-0.01523*(I_21.6/I_2.16))；

其中FI_H是在当前反应器参数下由催化剂体系生产的聚合物的较 高分子量部分的流动指数，由显示基于反应条件改变的FI_H的改变的 模型来估测；和b)改变至少一个反应器参数来将先行指标向新目标 调节。

结合附图来阅读以下描述，可以更好地理解就其组织和操作方法 来说被认为是本发明的特点的这些新颖的特征以及其它目的和优点。 然而，特别要理解的是，各个附图仅仅提供用来举例说明，而不被认 为是对本发明范围的限定。

附图说明

为了更完全地理解本发明，现在结合附图来参考以下描述，其中：

图1举例说明了通常用于实施本发明的实施方案的流化床反应 器，具体为气相流化床反应器。

图2示出了与其它对比先行指标函数比较，我们发明的实施方案 的先行指标随时间的响应。该图示出了在我们发明的实施方案的先行 指标和使用以下公开的催化剂体系生产的树脂(聚烯烃)的FI的改 变之间的校正相位(correct-phase)比较。其中：

□  流动指数数据    -------LI SBA，T(对比例1)  ——LI实施例1

起始和结束FILI简单(对比例2)

                                           。

图3示出了模拟的先行指标目标，其中说明了目标先行指标LI_T的改变和在反应器参数改变的情况下有效测定最佳LI_T的方法。其中：

FILI目标(对比例4)LIp实施例3

FI目标具有FI_H影响的实施例3的LI目标。

图4示出了FI_H改变对先行指标LI的影响。

描述

在本发明的一个实施方案中，我们描述了聚合烯烃的方法。使用 反应器中反应组分浓度的分析和反应组分在反应器中的进料速率，我 们应用数学分析和控制来获得高度精确和极具预见性的先行指标。这 些先行指标可供快速诊断反应器变量波动和这种波动对所生产的聚 合物的影响，使得从非计划的变量改变中快速恢复。另外，这种先行 指标使得操作者可精细地改变聚合物特性(基于有目的地改变一个或 多个反应器变量)和用更短、更经济的从一组特性到另一组特性的转 变时间来进行这种精细改变。

我们发明的实施方案的方法适用于几种反应器类型，例如溶液反 应器，淤浆环路反应器，超临界环路反应器，或流化床、气相反应器。 虽然这里的说明采用流化床气相反应器作为例子，但应该理解的是， 这些方法适用于其它反应器类型。

先行指标

如本文所使用的术语“先行指标”用于表示至少两种组分浓度的 比率的函数，各浓度进而可以表示为组分的摩尔分数除以其进入反应 器的进料速率(以本领域已知的适合单位，例如质量/单位时间，或 校准体积/单位时间)。因此，先行指标(“LI”)可以表示为摩尔 分数χ_i，基于组分的总摩尔数，或基于组分的子集的第i组分的摩尔 分数。可供选择地，先行指标能够基于反应器组分进料和反应器浓度 的比率的数学重排式；所述反应器浓度在反应器的适合位置测定。虽 然在本文件中我们论述了反应器中的气相浓度或组分进料速率，这些 术语同样适用于溶液或淤浆反应器，其中浓度和流量是指液体或淤浆 浓度或进料速率。在反应器中的气体比率或气体流量或比率的任何论 述被理解为可供选择地指组分浓度和组分进料速率，其中反应剂是如 在本文所述的反应机理中通常使用的液体或淤浆。

在本发明的一个方面，我们提供了在气相流化床反应器中采用先 行指标聚合烯烃的方法。例如，两种反应组分，例如主要单体(如乙 烯或丙烯)和共聚单体(如1-丁烯，1-己烯和/或1-辛烯)或氢的浓 度或气体比率GR在反应器的再循环气流中测定。气体比率(GR)的 分析决定了在特定时间下反应器内的气体比率。该一种或多种气体比 率(GR)与进入反应器的反应组分的流量比(FR)比较。这些比率(FR 和GR)与指数加权因子(或过滤常数(filter constant))结合用 于提供先行指标函数LI，它们可用于控制正在进行的聚合反应或改变 反应器中的反应条件来生产不同聚合物或换句话说改变聚合物物理 性能，或可用于控制由其中多种催化剂可以是相同或不同的多催化剂 体系和生产可以具有多峰分子量分布和/或共聚单体含量的聚合物的 催化剂体系所生产的聚合物。在该实施方案中，先行指标测定与反应 器目前的实际状态有关，且以下所示的计算/等式使用反应器变量来 测定当前的先行指标。先行指标函数的控制可以通过反应器条件的手 工调节、自动调节或手工和自动调节的结合来获得。

因为用于确定一个或多个气体比率(GR)的再循环气流的分析花 费了有限的时间(td或延迟时间)且还花费了有限的时间来响应流量 比(FR)变化以改变该一个或多个气体比率(GR)，所以必须对分子 进行操纵(动态补偿)来保持分子和分母同时协调(in phase)并保 持先行指标(LI)精确。在分母中使用的无论哪一个比率也在分子中 使用，也就是说，如果乙烯/共聚单体是在分母中的比率，那么该乙 烯/共聚单体比率还是分子的基础。或者，如果乙烯/氢是分母中的比 率，那么该乙烯/氢比率也是分子的基础。在本发明的一个方面，先 行指标(LI)根据以下一般方程式/计算式(1a)来计算。注意，为 了方便和一致起见，用于计算的各种组分的标记不同于在临时申请 60/512,502和60/512,355中早先提出的标记。以下交叉参考计算式/ 方程式的前一变型(这里(1))示出了两个变型：

$\mathrm{LI}=\frac{{\mathrm{FR}}_{\mathrm{avg},T}}{{\mathrm{GR}}_{\mathrm{inst}.T}}=\frac{\left({\mathrm{WF}}_{\mathrm{pref}}x{\mathrm{FR}}_{\mathrm{inst}.T-\mathrm{td}}\right)+(1-{\mathrm{WF}}_{\mathrm{pref}})x{\mathrm{FR}}_{\mathrm{avg},(T-\mathrm{td})-1}}{{\mathrm{GR}}_{\mathrm{inst}.T}}---\left(1\right)$

$\mathrm{LI}=\frac{{\mathrm{FR}}_1}{{\mathrm{GR}}_1}=\frac{\left(\beta \right)\left({\mathrm{FR}}_2\right)+(1-\beta )\left({\mathrm{FR}}_3\right)}{{\mathrm{GR}}_1}---\left(1a\right)$

其中GR₁＝GR_inst.T＝在于反应器中在时间T(现在)时的共聚单体/ 乙烯气体比率的现值或氢/乙烯气体比率的现值，该值通过再循环料 流的分析来确定；

其中FR₁＝FR_avg，T＝共聚单体/乙烯比率的流量比的现值或氢/乙烯 比的现值，其表示为在时间T时的指数加权移动平均值(EWMA)；

其中FR₂＝FR_inst.T-td＝在时间步长T之前td分钟时的瞬时流量比；

其中FR₃＝FR_{avg.，(T-td)-1}＝使用在时间步长T-1之前td分钟的共聚单 体或氢停留时间的EWMA。

β＝Wf_pref＝1-exp(-T/(共聚单体停留时间)＝指数加权因子或过滤 常数(基于在反应器中的共聚单体或氢停留时间)＝1-exp(-Δt/τ)； 其中Δt＝选择用于校正LI计算的时间步长(通常＝1分钟)；τ＝用于 计算LI的原料(通常是共聚单体或氢)的停留时间。该停留时间通 过将再循环气流中的原料(即，单体和共聚单体)的重量与溶于聚合 物床的原料的估计量相加，总和除以原料进料速率来计算。

将先行指标(LI)的值或先行指标(LI)的函数，例如改比例值 (rescaled value)或倒数与目标值比较，并且响应在先行指标(LI) 或先行指标(LI)的函数和目标值之间的偏差来调节至少一个反应器 参数。与单独使用聚合物样品的实验室分析相比，该先行指标的监视 允许反应器参数的改进的快速调节以控制所生产的聚合物的性能，快 速诊断反应器问题，以及后续快速解决反应器问题。

在本发明的另一个实施方案中，先行指标(LI)作为时间的函数 来监视，并监视先行指标(LI)的时间特性和将其与目标函数比较。

在我们发明的另一个实施方案中，通过获取基于目前和过去的反 应器操作参数的先行指标(LI)数据的以及在过去先行指标参数下在 反应器中生产的聚合物产物的过去分析，然后计算与所需的未来聚合 物产物(未来所需的聚合物产物通常具有至少一种与在目前生产的聚 合物相比改变的物理性能)有关的新的先行指标目标(LI_T)，提供了 计算用于控制气相聚合反应器和从而控制其中生产的聚合物产物的 性能的先行指标目标值(LI_T)的方法，其中目标先行指标(LI_T)如 在以下方程式2a和3a中所定义。注意，为了方便和一致起见，计算 的各种组分的标记不同于在临时申请60/512,502和60/512,355中早 先提出的标记。以下交叉参考计算式/方程式的前一变型(这里(2)和 (3))示出了两个变型：该方程式基于以下发现：用于形成目标流动 指数(FI_T)(其中在整个文件中的流动指数是I_21.6，通过ASTM D1238-01 工序B在190/21.6的条件下测定)的目标先行指标(LI_T)是在当前 反应器参数下由催化剂体系生产的较高分子量聚合物的流动指数的 函数(FI_H)。例如，如果较高分子量聚合物的流动指数(FI_H)增加， 那么目标先行指标(LI_T)降低。或者，用另一种方式来说，分子量分 布的宽度影响了必须调节以获得目标FI的各组分的相对量：

LI_目标＝(ln(FI_目标)-A₁-C_CAT1×FI_HMW，当前)/C_CAT2.；  (2)

LI_T＝(ln(FI_T)-A₁-C’₁×FI_H)/C’₂  (2a)

其中A₁＝ln(FI_旧)-C_CAT2×LI_先前-SBA-C_CAT1×FI_HMW，旧(3)

其中A₁＝ln(FI_O)-C’₂×LI_P-C’₁×FI_HO  (3a)

其中FI_目标＝FI_T，其是在将反应条件调节至新目标先行指标(LI_T) 之后所希望的聚合物产物的目标流动指数。FI_旧＝FI_O，其是根据先前 先行指标反应器条件生产的聚合物的测定流动指数；C_CAT1＝C’₁其是与催 化剂体系相关的常数；LI_先前-SBA＝LI_P，其是通过单一向后平均技术 (single back average technique，SBA)由进行根据先前先行指标 反应器条件生产的聚合物的测量流动指数(FI_O)和FI_HO测量时的前一 时期计算的先行指标；和FI_HMW，旧＝FI_HO其是对根据先前先行指标条件 生产的聚合物所测定的较高分子量聚合物的流动指数。FI_HMW，当前＝FI_H， 其在当前反应器参数下通过催化剂体系生产的高分子量聚合物的流 动指数。注意，FI_H的测定可用于双峰或多峰分子量分布聚合物，即， 其中使用两种或多种催化剂来生产具有相对低的至少一分子量分布 群和相对高的至少一分布的聚合物。在一个可供选择的实施方案中， 具有低和高(相对)分子量的聚合物的流动指数还可以使用较低分子 量聚合物的流动指数(FI_L)来用于该计算(2a和3a)。C_CAT2＝C₂’，其 是与催化剂体系相关的常数。通过比较具有已知先行指标值(LI)和 流动指数值(FI)的至少两个数据点和在当前反应器参数下由催化剂 体系生产的较高分子量聚合物的至少两个不同流动指数(FI_H)并代数 求解C’₁和C’₂，来测定各催化剂体系或聚合物组合物的C’₁和C’₂。C’₁和C’₂可以分别是1-10和0.1-10，以及这些范围的所有要素。同样， 还提出了先行指标的更复杂的测定(通常非线性的)，例如C_x(第x 个反应器常数)能够与(FI_H)(或在一个可供选择的实施方案中使用 (FI_L))的平方结合使用。

在另一个实施方案中(它在FI_O接近FI_T和计划改变FI_H时是最有 效的)，提出了计算目标先行指标(LI_T)值来控制聚合反应器和从而 控制其中生产的聚合物产物的性能的方法，该方法包括：a)计算先 行指标目标(LI_T)，其中所述先行指标目标(LI_T)通过下式来确定：

LI_T＝LI_P+C’₄+C’₃×(FI_H-FI_HO)；

其中C’₃和C’₄是与催化剂体系相关的常数；其中LI_P是由测定样 品的FI_HO时的前一时期计算的先行指标，其中FI_HO是对根据先前先行 指标条件生产的聚合物所测定的所述聚合物的较高分子量部分的流 动指数，其通过下式来确定：

FI_HO＝ln(-0.33759+0.516577*ln(I_21.6)-0.01523*(I_21.6/I_2.16))；

其中FI_H是在当前反应器参数下由催化剂体系生产的聚合物的较 高分子量部分的流动指数，由显示基于反应条件改变的FI_H的改变的 模型来估测；和b)改变至少一个反应器参数以将先行指标向新目标 调节。C’₃和C’₄可以使用由比较其中FI_H改变而FI相同的至少2个数 据点的先行指标的相关催化剂体系得到的数据来计算。C’₃可以是 -0.7，或是-6.0到+4.0，或-0.4到-1.0，C’₄可以是0，或是-3.0到 +3.0，或-0.3到+0.3。

调节至少一个反应器参数，以便将先行指标向新目标先行指标 (LI_T)改变。

FI_H模型取决于确切的催化剂体系和分子量目标。用于本专利的实 施例中的催化剂体系的FI_H模型是：

FI_H＝FI_HO+0.005×(COCAT-COCAT_O)+0.072×(C2PP-C2PP_O)+35.3× (H2/C2-H2/C2_O)

其中COCAT和COCAT_O分别是助催化剂与乙烯进料比的当前和先前 的移动平均值，单位：重量ppm；C2PP和C2PP_O分别是乙烯分压的当 前和先前移动平均值(巴)；以及H2/C2和H2/C2_O分别是在循环气体 中氢与乙烯摩尔比的当前和先前平均值(无量纲)。

LI_先前-SBA＝LI_P，即是LI的指数加权移动平均值，用基于反应器中 的聚合物停留时间的加权因子λ＝1-exp(-Δt/(聚合物停留时间)计算。

该计算式是：

LI_P＝(λ×LI)+(1-λ)×LI_T-1

在本发明的另一个方面，监视至少两个先行指标，并与目标值或 目标函数比较。例如，基于氢和乙烯的LI可以与基于己烯和乙烯的 LI结合使用。

在这里所述的方面中，用于计算LI的适合反应器组分包括例如 氢、单体、共聚单体或优先引入到聚合物组合物分布的一个部分中的 任何痕量组分。用于控制LI的适合反应器参数包括例如单体进料速 率、共聚单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢进 料速率、反应器温度、单体分压、共聚单体分压、氢分压、水进料速 率、二氧化碳进料速率、杂质进料速率、冷凝剂进料速率、异丙醇进 料速率、氧进料速率和它们的组合。

在本发明的另一个方面，提供了达到先行指标LI的控制的方法， 该方法通常包括选择用于操纵以控制先行指标函数LI的至少一个工 艺敏感参数，以及使用该工艺敏感参数的值的变化操纵该工艺敏感参 数来控制先行指标(LI)。

在本发明的另一个实施方案中，在改变该工艺参数值之前应用过 滤程序(filter)来提供真实的无扰动(noise-free)的先行指标LI，以 便进行稳定的自动控制。该过滤技术在“Introduction to ControlTheory with Applications to Process Control”[Lowell B.Koppel，Prentice-Hall，1968，Appendix E.]中有述。

在本发明的另一个方面，聚合通过包括生产第一聚合物的第一催 化剂和生产第二聚合物的第二催化剂的催化剂体系来催化，以及该方 法生产了具有一定分布(即宽或双峰或者宽和双峰)的分子量、组成 或分子量和组成的聚合物产物。在整个说明书中，双峰是指至少两种 分子量和/或组成分布，还可以包括“多峰”，即3、4、5、6、7或 更多种分子量和/或组成分布。可以选择反应器参数，以选择性地改 变第一和第二催化剂的相对活性或该两种催化剂的相对进料速率，或 同时改变所述相对活性和所述相对进料速率，以对该一个或多个双峰 分布进行控制。

在本发明的另一个实施方案中，聚合使用其中至少一种催化剂是 齐格勒-纳塔型催化剂的担载双金属催化剂进行。

在本发明的另一个实施方案中，聚合使用其中至少一种催化剂是 金属茂型催化剂的担载双金属催化剂进行。

在本发明的另一个方面，如本领域已知的，聚合使用其中至少一 种催化剂是至少一种金属茂催化剂型化合物和/或至少一种其它含金 属的催化剂例如“齐格勒-纳塔”类催化剂的担载双金属催化剂进行。

在本发明的另一个方面，聚合使用其中一种催化剂组分是金属茂 化合物Cp₂MX₂的担载双金属催化剂进行，其中Cp是取代的环戊二烯 基环，M是4族金属，和X是卤离子。在其中至少一种金属茂催化剂 化合物是(RCp)₂MX₂的另一实施方案中，Cp是取代的环戊二烯基环，M 是锆；R是正丁基，和X是氟离子。

方程式(1a)中的进料速率可以是任何适当的单位，因为这些单位 将抵消。摩尔分数是无量纲的，因此先行指标也是无量纲的。应该理 解的是，如本文所述的先行指标的使用是基于相对量，而不是绝对量。 监视随时间而变的一个或多个先行指标，并且该一个或多个先行指标 的改变如下所述用于监视和/或控制反应。因此，方程式(1a)或其 变型的函数也在本发明实施方案的范围内。例如，先行指标的倒数仍 然是先行指标，以及可以将其它函数应用于分子、分母或取决于所要 聚合的单体和反应条件所需或所要求的比率或平均值，只要这样获得 的函数可以在一定时期内监视和/或控制反应器变化。

在方程式(1a)中的分子可以与催化剂组分的一种或两种对其敏 感的任何量，例如氢气浓度或共聚单体的气相浓度相关。术语“分子” 和“分母”仅仅为了方便起见而使用，因为先行指标的倒数本身是先 行指标。

在一个实施方案中，先行指标是基于氢气(H₂)和乙烯单体的相 对量，乙烯单体为了方便表示为“C₂”。在该实施方案中，先行指标 被称为“H₂先行指标”。

在另一个实施方案中，先行指标基于共聚单体(CM)和主要单体 (M)的相对量，即，该方法生产出具有大多数聚合的单体单元和少 量聚合的共聚单体单元的共聚物。

在另一个实施方案中，先行指标基于作为(主要)单体的乙烯， 和共聚单体选自C₃-C₁₂α-烯烃，氢和它们的混合物。

在另一个实施方案中，先行指标基于作为(主要)单体的乙烯， 和共聚单体选自C₃-C₈α-烯烃，氢和它们的混合物。

在另一个实施方案中，先行指标基于作为(主要)单体的乙烯， 和共聚单体选自C₃-C₆α-烯烃，氢和它们的混合物。

在另一个实施方案中，烯烃聚合通过包括生产第一聚合物的第一 催化剂和生产第二聚合物的第二催化剂的催化剂体系来催化，其中该 方法生产了具有宽和双峰型分布的分子量和组成的聚合物产物。

在另一个实施方案中，调节至少一个反应器参数的步骤可有效改 变第一和/或第二催化剂的相对生产率。

在另一个实施方案中，催化剂体系包括至少一种金属茂催化剂和 至少一种非金属茂催化剂，和/或至少一种金属茂催化剂和至少一种 非金属茂催化剂可以是担载的，二者可以存在于相同的载体上，或者 各自可以位于独立的载体上。

在另一个实施方案中，烯烃聚合通过包括至少一种金属茂催化剂 和至少一种非金属茂过渡金属催化剂的担载双金属催化剂体系来催 化，其中该方法生产出具有宽和/或双峰型分布的分子量、组成或分 子量和组成的聚合物产物。例如，在乙烯单体和共聚单体(1-丁烯， 1-己烯，1-辛烯或它们的组合)的共聚物中，先行指标基于作为共聚 单体的1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合与乙烯的相对量。

在另一个实施方案中，聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物，或乙烯 和1-丁烯的共聚物，且先行指标基于1-己烯(或1-丁烯)共聚单体 和乙烯的相对量。

各种组分的流量可以采用常规流量计或Coriolis流量计来测定。 组分的气相浓度可以通过用气体分析仪38(图1)分析再循环气流来 测定。

如果需要，一个或多个先行指标可以作为时间的函数来测定。

在另一个实施方案中，LI作为时间的函数来监视，监视LI的时 间特性，并与目标函数比较。可对先行指标进行多次测定。在LI测 定之间的时间间隔可以是任何适当的间隔。适当的是，在规律的间隔， 例如每分钟，每5分钟，或其它更大或更小的时间间隔下测定LI，但 是这些时间间隔还可以是无规的。

在另一个实施方案中，监视至少两个先行指标并与目标值或目标 函数比较。在一个实施方案中，使用H₂先行指标和共聚单体先行指标 (例如基于作为共聚单体的1-辛烯，1-己烯或1-丁烯)。

流化床反应器

流化床反应器在本领域中是众所周知的；这里仅仅为了举例说明 的目的描述了流化床反应器的实例。本领域的那些技术人员会认识 到，根据需要可以对流化床反应器做出许多改变和改进。

所使用的催化剂不是特别限制的，且例如可以包括一种或多种齐 格勒-纳塔催化剂和/或金属茂催化剂。还可以使用催化剂的混合物。 尤其，可以在单一反应器中使用两种或多种不同的催化剂进行聚合， 并且同时进行活性聚合。该两种或多种催化剂可以是不同的催化剂类 型，例如非金属茂催化剂和金属茂催化剂，以生产具有所需性能的产 物树脂。催化剂能够单独或作为物理混合物进给到反应器中，或者各 催化剂颗粒能够含有一种以上的催化剂化合物。当催化剂包括生产不 同分子量和/或不同共聚单体含量的聚合物的两种活性催化剂位点 时，聚合物产物能够具有分子量、共聚单体的双峰分布，或同时具有 分子量和共聚单体的双峰分布。此类双峰产物能够具有不同于可由单 独的任何一种催化剂获得那些或由单独的各催化剂获得的各单峰树 脂的反应器后混合所获得的那些的物理性能。

图1举例说明了可用于实施本发明方法的气相流化床反应器20。 该反应器20具有反应器体22，其通常是立式圆筒，在该圆筒的下部 区域具有流化栅格24。反应器体22包括流化床区26和速度降低区 28，该速度降低区与反应器体22的流化床区26的直径相比通常具有 增加的直径。

离开反应器体22的顶部的气体反应混合物(称为“再循环气流”) 主要含有未反应的单体、未反应的氢气、惰性可冷凝的气体如异戊烷 和惰性不可冷凝的气体如氮气。再循环气流经由管路30转移到压缩 机32，以及由压缩机32转移到换热器34。如果需要，在压缩机32 的上游，如图所示可以使用任选的旋风分离器36以除去细粉。可以 使用气体分析仪38来对再循环气流进行取样，以测定各种组分的浓 度。通常，气体分析仪是气相色谱仪(GPC)，或光谱仪，如近红外 光谱仪或傅立叶变换近红外光谱仪(FT-NIR)。如果需要，还可以使 用另外的换热器(未示出)，并且该另外的换热器可以位于压缩机32 的上游。

冷却的再循环气流经由管路40从换热器34排出。如上所述，冷 却的再循环气流可以是气体，或者可以是气相和液相的混合物。图1 示出了一种任选的构型，其中将再循环气流的至少一部分冷却到液体 冷凝物开始形成的温度(露点)或更低的温度。所有或一部分的所得 气液混合物经由管路40转移到分离器42，其中全部或一部分的液体 被除去。可以含有一些液体的全部或一部分的气流经由管路44转移 到反应器下部区域中的流化栅格24以下的位置。这样提供了足以将 床保持在流化条件的向上流量。

本领域的技术人员理解，当所使用的反应器是搅拌床反应器时， 需要较少的气体来保持流化。

可以提供任选的压缩机46来确保赋予气体足够的通过管路44流 入反应器底部的速度。如果需要，进入反应器底部的气流可以含有冷 凝液体。

在分离器42中从再循环料流中分离的全部或一部分的液相经由 管路48转移到位于反应器顶部或顶部附近的歧管50。如果需要，可 以在管路48中设置泵52，以促进液体向歧管50的转移。进入歧管 50的液体通过多个导管56向下流入歧管54，这些导管具有良好的换 热性能并与反应器壁换热接触。液体在导管56中的通过冷却了反应 器的内壁并或多或少地加热了液体，这取决于温差以及换热接触的持 续时间和程度。因此，当进入歧管50的液体到达了歧管54的时候， 它已经变成了加热的流体，该加热的流体可以保持在完全液态或者可 以部分或全部蒸发。

如图1所示，加热的流体(气体和/或液体)从歧管54经由管路 58进入，与经由管路44离开分离器42的气体结合，之后在流化栅格 24以下的区域进入反应器。以同样的方式，补充单体能够以液体或气 体形式经由管路60引入到反应器中。在歧管54中收集的气体和/或 液体还可以直接在流化栅格以下的区域被转移到反应器中(未示出)。

产物聚合物颗粒能够以常规方式经由管路62从反应器排出，例如 通过如US专利No.4,621,952所述的方法和装置。

使用催化剂给料器(未示出)，如在US专利No.3,779,712中公 开的设备，将催化剂连续或间歇地注入到反应器中。该催化剂可以在 距离反应器壁的反应器直径的20到40％的位置和在床高的大约5到 大约30％的高度进给到反应器中。以下描述了适合的催化剂。

可以使用与催化剂呈惰性的气体如氮气或氩气来将催化剂携带入 床中。还可以使用来自分离器42或歧管54的冷的冷凝液体将催化剂 输送到床中。

在本发明的方法中，运行流化床反应器，形成具有双峰分子量分 布、双峰共聚单体分布或二者的聚烯烃。适合的聚烯烃包括、但不限 于聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、及其共聚物。

在一个实施方案中，至少一种聚烯烃包括聚乙烯共聚物。低密度 聚乙烯(“LDPE”)能够在高压下使用自由基引发剂，或在气相方法 中使用齐格勒-纳塔或钒催化剂来制备，并且通常具有 0.916-0.928g/cm³的密度。LDPE还被称为“支化的”或“不均匀支化 的”聚乙烯，因为相对大量的长链分支从主聚合物骨架上延伸出来。 具有相同密度范围，即0.916-0.928g/cm³的聚乙烯(其是线性并且 不含长链分支)也是已知的；该“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”) 能够用常规齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂生产。通常在0.928 -0.940g/cm³的范围内的相对高密度LDPE有时被称为中密度聚乙烯 (“MDPE”)。具有更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)， 即，具有高于0.940g/cm³的密度的聚乙烯，并且一般用齐格勒-纳塔 催化剂制备。极低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE可以 通过许多不同的方法生产，获得具有不同性能的聚合物，但一般可以 被描述为具有低于0.916g/cm³，通常0.890-0.915g/cm³或0.900- 0.915g/cm³的密度的聚乙烯。

具有两种以上类型的单体的聚合物，例如三元共聚物，也包括在 如本文所使用的术语“共聚物”的范围内。适合的共聚单体包括α- 烯烃，例如C₃-C₂₀α-烯烃或C₃-C₁₂α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线 性或支化的，如果需要，可以使用两种或多种共聚单体。适合的共聚 单体的实例包括线性C₃-C₁₂α-烯烃，α-烯烃，以及具有一个或多个 C₁-C₃烷基分支或芳基的α-烯烃。实例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3- 二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基 的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具 有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲 基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基 取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯； 和苯乙烯。应该清楚的是，以上共聚单体的名单仅仅是示例性的，而 不是限制性的。共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊 烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。

其它有用的共聚单体包括极性乙烯基、共轭和非共轭二烯、乙炔 和醛单体，它们能够以少量被包括在三元共聚物组合物中。可用作共 聚单体的非共轭二烯可以是直链烃二烯或环烯基取代的链烯烃，具有 6-15个碳原子。适合的非共轭二烯包括例如：(a)直链无环二烯， 例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，例如5-甲基 -1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯； (c)单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环 十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥连环二烯，例如四氢茚；降冰 片二烯；甲基四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5- 二烯；链烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基-降冰片烯，例如5- 亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2- 降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯， 和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的链烯烃，例如 乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯 丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。可以通常使用的非共轭二烯是二 环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片 烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。

催化剂

一般定义

如本文所使用的短语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分” 和至少一种“活化剂”，在这里将进一步对二者进行说明。催化剂体 系还可以包括其它组分，例如载体，并且不限于单独或结合的催化剂 组分和/或活化剂。催化剂体系可以包括如本文所述的任意组合的许 多催化剂组分，以及如本文所述的任意组合的任何活化剂。

本文所使用的短语“催化剂化合物”包括一旦被适当活化，能够 催化烯烃的聚合或低聚的任意化合物，该催化剂化合物包括至少一个 3-12族原子，以及任选的键接于其上的至少一个离去基团。

本文所使用的短语“离去基团”是指能够用活化剂从催化剂组分 上夺取，因此形成具有烯烃聚合或低聚活性的物质的键接于催化剂组 分的金属中心的一个或多个化学结构部分。活化剂在以下被进一步描 述。

在提到元素的周期表“族”时，本文所使用的周期表的“新”编 号方案与在CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81^st ed.2000)中所用的相同。

本文使用的“烃基”包括缺少一个氢的包括氢和碳的脂族、环状、 烯属、炔属和芳族基团(即烃基)。“亚烃基”缺少两个氢。

本文使用的“烷基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状烷属基 团。因此，例如-CH₃基团(“甲基”)和CH₃CH₂-基团(“乙基”)是 烷基的实例。

本文使用的“链烯基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状烯烃 基团；炔基包括缺少一个氢基的线性、支化和环状炔属基团。

本文使用的“芳基”包括苯基，萘基，吡啶基和其分子具有苯、 亚萘基、菲、蒽等的环结构特性的其它基团。例如，C₆H₅^-芳族结构是 “苯基”，C₆H₄^2-芳族结构是“亚苯基”。“芳烷基”是具有侧挂的芳 基的烷基，其实例包括苄基、苯乙基、甲苯基甲基；“烷芳基”是具 有侧挂的一个或多个烷基的芳基，其实例包括甲苯基、二甲苯基、 2，4，6-三甲苯基和枯基。

本文使用的“亚烷基”包括缺乏两个氢的线性、支化和环状烃基。 因此，-CH₂-(“亚甲基”)和-CH₂CH₂-(“亚乙基”)是亚烷基的例 子。缺乏两个氢基的其它基团包括“亚芳基”和“亚链烯基”。

本文所使用的短语“杂原子”包括能够键接于碳的除了碳和氢以 外的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子并且可以含有一个 或多个相同或不同杂原子的烃基。在一个实施方案中，含杂原子的基 团是含有1-3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫中的原子的 烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、 醚、酮、oxoazolines杂环、噁唑啉、硫醚基团。

如本文所使用的“杂环”是指具有包含1-3个选自硼、铝、硅、 锗、氮、磷、氧和硫中的原子的碳骨架的环体系，除非该杂原子(非 碳原子)被说明。

本文所使用的“烷基羧酸根”，“芳基羧酸根”和“烷芳基羧酸 根”分别是在任何位置具有羧基的烷基，芳基和烷芳基。实例包括 C₆H₅CH₂C(O)O^-，CH₃C(O)O^-。

本文所使用的术语“取代的”是指在该术语之后的基团具有代替 任意位置上的一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自诸 如卤素基(尤其Cl，F，Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷 氧基，苯基，萘基，C₁-C₁₀烷基，C₂-C₁₀链烯基，以及它们的组合之类 的基团。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基，烷基氨基，烷 氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨 基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基， 芳基氨基，以及它们的组合。

本文使用的结构式如在化学领域中共同理解的那样使用；用来表 示在金属原子(“M”，3-12族原子)和配体、配体原子或原子(例 如环戊二烯基，氮，氧，卤素离子，烷基)之间的连接的线条(“—”)， 以及短语“与......连接”，“键接”和“结合”不限于表示某些类型 的化学键，因为这些线条和短语用来表示“化学键”；“化学键”被 定义为强度足够使结合的聚集体起单元、或“化合物”功能的在原子 之间的吸引力。

既定结构或结构的一部分的一定立体化学性应该没有被暗示，除 非对既定结构进行了这样的规定，或者通过使用常用的键接符号如虚 线和/或粗实线而明示。

除非另有规定，本发明的实施方案在这里不限于如以下在各项描 述和后面的实施例中所定义的金属原子“M”的氧化态。金属原子“M” 的配位应使得本文所述的化合物是中性的，除非另有规定。

齐格勒-纳塔催化剂组分

催化剂组合物包括第一催化剂组分，它可以是(或包括)非金属 茂化合物。然而，可以设想，对于某些应用，第一催化剂组分另外可 以是金属茂化合物，或甚至是在结构上不同于如本文所述的第二催化 剂组分的以下确定的金属茂类催化剂化合物之一。在一个实施方案 中，第一催化剂组分可以是齐格勒-纳塔催化剂化合物，例如在 ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H. Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)；和EP 103 120；EP 102 503；EP 0 231 102；EP  0 703 246；RE  33,683；US  4,302,565；US 5,518,973；US 5,525,678；US 5,288,933；US 5,290,745；US 5,093,415 和US 6,562,905中公开的化合物。此类催化剂的实例包括那些包含 如下组分的催化剂：4、5或6族过渡金属氧化物，醇盐和卤化物，或 者钛、锆或钒的氧化物、醇盐和卤化物；任选与镁化合物、内和/或 外电子给体(醇，醚，硅氧烷)，烷基铝或烷基硼和铝或硼的烷基卤 化物，以及无机氧化物载体结合。

在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂与载体材料结合，与或不 与第二催化剂组分结合。第一催化剂组分能够以各种方式与载体结 合，置于载体上或另外固定于载体上。在这些方式之一中，将载体在 适合的非极性烃稀释剂中的淤浆与有机镁化合物接触，有机镁化合物 然后溶于该淤浆的非极性烃稀释剂中，形成溶液，该有机镁化合物再 从该溶液中沉积到载体上。有机镁化合物可以用通式RMgR′来表示， 其中R′和R是相同或不同的C₂-C₁₂烷基，或C₄-C₁₀烷基，或C₄-C₈烷基。 在至少一个实施方案中，有机镁化合物是二丁基镁。在一个实施方案 中，包含在二氧化硅淤浆中的有机镁化合物的量仅仅是物理或化学沉 积于载体，例如结合于载体上的羟基的量，并且不超过该量，因为任 何过量有机镁化合物可以引起不希望有的副反应。常规的实验可以用 来确定有机镁化合物的最佳量。例如，有机镁化合物可以在搅拌淤浆 的同时加入到淤浆中，直到在载体溶剂中检测到有机镁化合物为止。 可供选择地，可以超过沉积到载体上的量添加有机镁化合物，在该情 况下，可以通过过滤和洗涤除去任何未沉积的过量。在一个实施方案 中，以脱水的二氧化硅的量(g)为基准的有机镁化合物的量(mol)通 常是0.2-2.0mmol/g。

在一个实施方案中，任选包含有机镁化合物的齐格勒-纳塔催化剂 与电子给体，比如原硅酸四乙酯(TEOS)或具有通式R″OH的有机醇 (其中R″是C₁-C₁₂烷基，或C₁-C₈烷基，或C₂-C₄烷基)，和/或醚或环 醚，例如四氢呋喃接触。在一个实施方案中，R″OH是正丁醇。有机醇 优选以有效提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0 的R″OH∶Mg mol/mol比率的量使用。

让有机镁和醇处理的淤浆与非金属茂过渡金属化合物接触。在一 个实施方案中，适合的非金属茂过渡金属化合物是可溶于用于形成二 氧化硅淤浆的非极性烃中的4、5和6族金属的化合物。适合的4、5 或6族过渡金属化合物的非限制性实例例如包括钛和钒的卤化物，卤 氧化物或烷氧基卤化物，如四氯化钛(TiCl₄)，四氯化钒(VCl₄)和 三氯氧化钒(VOCl₃)，以及烷氧基钛和烷氧基钒，其中烷氧基结构部 分具有1-20个碳原子，或1-6个碳原子的支化或非支化的烷基。 还可以使用这些过渡金属化合物的混合物。非金属茂过渡金属化合物 的用量应足以提供0.3-1.5，或0.5-0.8的过渡金属与镁mol/mol比。 稀释剂然后能够以常规方式，例如通过蒸发或过滤来脱除，以获得干 燥的担载第一催化剂组分。

第一和第二催化剂组分可以按任何顺序与载体接触。在本发明的 一个实施方案中，第一催化剂组分首先与载体如上所述反应，随后让 该担载第一催化剂组分与第二催化剂组分接触。

金属茂催化剂组分

可用于本发明的催化剂体系可以包括如本文所述的至少一种金 属茂催化剂组分。金属茂催化剂化合物例如在1&2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFI NS(John Scheirs&W.Kaminsky eds.， John Wiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)以及尤其用于合成聚乙烯的金属茂催化剂 化合物在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中被总 体描述。如在本文中所述的金属茂催化剂化合物包括具有键接于至少 一个3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊 二烯基同构(isolobal)的配体)以及键接于该至少一个金属原子的一 个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。下文中，这 些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。如在以下进一 步描述的那样，在一个实施方案中，金属茂催化剂组分担载于载体材 料上，并且可以与或不与另一催化剂组分一起担载。

Cp配体是一个或多个环或环体系，它的至少一部分包括π键接的 体系，如环二烯基配体和杂环类似物。该环或环体系一般包括选自13 -16族原子中的原子，以及组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅， 硫，磷，锗，硼和铝及它们的组合，其中碳占环原子的至少50％。或 者，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体，它们的非限制性例 子包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。这些配体的其它非限制 性例子包括环戊二烯基，环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢 芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9- 苯基芴基，8-H-环戊并[a]苊基(acenanphthylenyl)，7H-二苯并芴 基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型 (例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H₄Ind”)，它们的取代变型(如在 以下详细描述的)，以及它们的杂环变型。

整个说明书和权利要求书中所述的金属茂催化剂化合物的金属 原子“M”在一个实施方案中可以选自3-12族原子和镧系原子；在 另一个实施方案中选自3-10族原子，以及在另一个实施方案中选自 Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和 Ni；在另一个实施方案中，选自4、5和6族原子，在另一个实施方 案中，选自Ti，Zr，Hf原子，和在另一个实施方案中是Zr。金属原 子“M”的氧化态在一个实施方案中可以是0到+7；在另一个实施方 案中是+1，+2，+3，+4或+5；以及在另一个实施方案中是+2，+3或 +4。键接于金属原子“M”的基团应使得在下面通式和结构式中描述 的化合物是电中性的，除非另有规定。Cp配体与该金属原子M形成至 少一个化学键，从而形成了“金属茂催化剂化合物”。Cp配体不同于 键接于催化剂化合物的离去基团，因为它们极不容易发生取代/夺取 反应。

在本发明的一个方面，本发明的一种或多种金属茂催化剂组分用 通式(I)来表示：

Cp^ACp^BMX_n    (I)

其中M如上所述；各X以化学键连接于M；各Cp基团以化学键连 接于M；和n是0或1-4的整数，和在一个实施方案中是1或2。

在通式(I)中用Cp^A和Cp^B表示的配体可以是相同或不同的环戊 二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，它们的任何一个或二者可以 含有杂原子，和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。在一个实 施方案中，Cp^A和Cp^B独立选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基， 它们各自的取代衍生物。

独立地，通式(I)的各Cp^A和Cp^B可以是未取代或被取代基R的 任意一个或组合取代。在结构(I)中使用的取代基R以及在结构(Va-d (下述))中的环取代基的非限制性实例包括选自氢基，烷基，链烯 基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫 醇，二烷基胺，烷基酰氨基(alkylamido)，烷氧基羰基，芳氧基羰基， 氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨 基，芳酰基氨基，以及它们的组合中的基团。

与通式(I)-(V)相关的烷基取代基R的其它非限制性实例包 括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基， 苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基，包括所有它们的异构体，例如叔丁 基，和异丙基。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基， 氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金 属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷 基；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟 甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲 锗烷基；以及二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的15 族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，16族基 团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它 取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终 端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基和5-己烯基。在一个实施方案 中，至少两个R基团和尤其两个相邻的R基团连接成具有选自碳、氮、 氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的3-30个原子的环结构。 还有，取代基R基团如1-丁基烷(1-butanyl)可以形成连接于元素 M的键合。

在以上通式(I)和以下通式/结构(II)-(V)中的各X独立 选自：在一个实施方案中，任何离去基团；在另一个实施方案中，选 自卤素离子，氢负离子，C₁-C₁₂烷基，C₂-C₁₂链烯基，C₆-C₁₂芳基，C₇-C₂₀烷芳基，C₁-C₁₂烷氧基，C₆-C₁₆芳氧基，C₇-C₁₈烷基芳氧基，C₁-C₁₂氟烷 基，C₆-C₁₂氟芳基，以及C₁-C₁₂含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在 另一个实施方案中，选自氢负离子，卤素离子，C₁-C₆烷基，C₂-C₆链烯 基，C₇-C₁₈烷芳基，C₁-C₆烷氧基，C₆-C₁₄芳氧基，C₇-C₁₆烷基芳氧基， C₁-C₆烷基羧酸根，C₁-C₆氟化烷基羧酸根，C₆-C₁₂芳基羧酸根，C₇-C₁₈烷芳基羧酸根，C₁-C₆氟烷基，C₂-C₆氟链烯基，和C₇-C₁₈氟烷芳基；在 另一个实施方案中，选自氢负离子，氯离子，氟离子，甲基，苯基， 苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在另一个实施方案 中，选自C₁-C₁₂烷基，C₂-C₁₂链烯基，C₆-C₁₂芳基，C₇-C₂₀烷芳基，取代 的C₁-C₁₂烷基，取代的C₆-C₁₂芳基，取代的C₇-C₂₀烷芳基和C₁-C₁₂含杂 原子的烷基，C₁-C₁₂含杂原子的芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烷芳基；在另 一个实施方案中，选自氯离子，氟离子，C₁-C₆烷基，C₂-C₆链烯基，C₇-C₁₈烷芳基，卤化的C₁-C₆烷基，卤化的C₂-C₆链烯基，和卤化的C₇-C₁₈烷 芳基；在另一个实施方案中，选自氟离子，甲基，乙基，丙基，苯基， 甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单、二和三氟甲基) 和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)；和在另一个实施方案中， 是氟离子。

在通式(I)中的X基团的其它非限制性实例包括胺，氨基化合 物，膦，醚，羧酸根，二烯，具有1-20个碳原子的烃基，氟化烃基 (例如-C₆F₅(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF₃C(O)O^-)，氢负 离子和卤素离子以及它们的组合。X配体的其它实例包括烷基如环丁 基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基， 甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲 基氨基，和二甲基磷基。在一个实施方案中，两个或多个X形成了稠 环或环体系的一部分。

在本发明的另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(I)的那 些，其中Cp^A和Cp^B彼此通过至少一个桥基(A)桥连，使得该结构用 以下通式(II)来表示：

Cp^A(A)Cp^BMX_n    (II)

用通(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。在结 构(I I)中的Cp^A，Cp^B，M，X和n如以上对于通式(I)所定义；和 其中各Cp配体以化学键连接于M，和(A)以化学键连接于各Cp。桥 基(A)的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如但不 限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子和它们的组合的 二价烃基；其中杂原子还可以是C₁-C₁₂烷基或芳基取代的，以满足中 性化合价。桥基(A)还可以含有如以上(对于通式(I))定义的取 代基R，包括卤素基团和铁。桥基(A)的其它非限制性实例用C₁-C₆亚烷基，取代的C₁-C₆亚烷基，氧，硫，R′₂C＝，R′₂Si＝，-Si(R′)₂Si(R′₂)-， R′₂Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)来表示，其中R′独立选自氢 负离子，烃基，取代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，烃基取代的有 机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的15族 原子，取代的16族原子，和卤素基团；和其中两个或多个R′可以连 接成环或环体系。在一个实施方案中，通式(II)的桥连金属茂催化 剂组分具有两个或多个桥基(A)。

桥基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基， 丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基 亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基， 甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基， 二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基， 二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基 苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基， 二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的相应结构 部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基 甲锗烷基。

在另一个实施方案中，桥基(A)还可以是环状的，例如包括4 -10个，在另一个实施方案中5-7个环原子。这些环原子可以选自 上述元素，在另一个实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个 或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性 实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中 一个或两个碳原子被至少一个Si，Ge，N和O置换的相应环。在该环 和Cp基团之间的成键方式可以是顺式，反式或二者的组合。

环状桥基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个 取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，该一个 或多个取代基在一个实施方案中选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤 素(例如F，Cl)。可任选与以上环状桥连结构部分稠合的该一个或 多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，或5、6 或7个环原子(在另一个实施方案中选自C、N、O和S)的那些，例 如环戊基，环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以是稠合的，例 如在萘基的情况下。而且，这些(任选稠合的)环结构可以携带一个 或多个取代基。这些取代基的例证而非限制性实例是烃基(在一个实 施方案中包括烷基)和卤素原子。

通式(I)和(II)的配体Cp^A和Cp^B在一个实施方案中彼此不同， 和在另一个实施方案中相同。

在本发明的又一个方面，金属茂催化剂组分包括桥连单配体金属 茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，至少 一种金属茂催化剂组分是如在US 5,055,438中的用以下通式(III) 表示的桥连“半夹心”金属茂：

Cp^A(A)QMX_n  (III)

其中Cp^A如以上所定义，并键接于M；(A)是键接于Q和Cp^A的 桥基；和其中来自Q基团的一个原子键接于M；和n是0或1-3的整 数，在另一个实施方案中，是1或2。在以上通式(III)中，Cp^A， (A)和Q可以形成稠环体系。通式(III)中的X基团和n如以上在 通式(I)和(II)中所定义。在一个实施方案中，Cp^A选自环戊二烯 基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。

在通式(III)中，Q是含杂原子的配体，其中成键原子(与金属 M键接的原子)在一个实施方案中选自15族原子和16族原子，在另 一个实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，以及在另一个实施方案中 选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合 物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基， 甘菊环，并环戊二烯，磷酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑 基，咔唑基，硼杂苯，包括能够与M键接的15族和16族原子的其它 化合物。

在本发明的又一个方面，至少一种金属茂催化剂组分是用通式 (IVa)表示的非桥连的“半夹心”金属茂：

Cp^AMQ_qX_n    (IVa)

其中Cp^A如以上对于(I)中的Cp基团所定义，并且是键接于M 的配体；各Q独立键接于M；在一个实施方案中，Q还键接于Cp^A；X 是如以上在(I)中所述的离去基团；n是0-3，在一个实施方案中 是1或2；q是0-3，以及在一个实施方案中是1或2。在一个实施 方案中，Cp^A选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代 变型，以及它们的组合。

在通式(IVa)中，Q选自ROO^-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR₂-，-S-， -NR₂，-CR₃，-SR，-SiR₃，-PR₂，-H，以及取代和未取代的芳基，其中 R选自C₁-C₆烷基，C₆-C₁₂芳基，C₁-C₆烷基胺，C₆-C₁₂烷芳基胺，C₁-C₆烷氧基和C₆-C₁₂芳氧基。Q的非限制性实例包括C₁-C₁₂氨基甲酸根，C₁-C₁₂羧酸根(例如新戊酸根)，C₂-C₂₀烯丙基，和C₂-C₂₀杂烯丙基结构部分。

换一种方式来说，以上“半夹心”金属茂能够如在通式(IVb) 中所述，例如在US 6,069,213中所描述的：

Cp^AM(Q₂GZ)X_n

或(IVb)

T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m

其中M，Cp^A，X和n如以上所定义；

Q₂GZ形成了多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团的至少 一个与M形成了键，并且以使得各Q独立选自-O-，-NR-，-CR₂-和-S-； G是碳或硅；和Z选自R，-OR，-NR₂，-CR₃，-SR，-SiR₃，-PR₂和氢负 离子的方式定义；前提是当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR₂，-SR， -SiR₃，-PR₂；和前提是Q的中性化合价由Z来满足；和其中各R独立 选自C₁-C₁₀含杂原子的基团，C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₂芳基，C₆-C₁₂烷芳基， C₁-C₁₀烷氧基，和C₆-C₁₂芳氧基；

n在一个实施方案中是1或2；和

T是选自C₁-C₁₀亚烷基，C₆-C₁₂亚芳基和C₁-C₁₀含杂原子的基团， 和C₆-C₁₂杂环基团中的桥基；其中各T基团桥连相邻的“Cp^AM(Q₂GZ)X_n”， 并且以化学键连接于Cp^A基团。

在通式(IVb)中，m是1-7的整数；m在另一个实施方案中是2 -6的整数。

在本发明的另一个方面，至少一种金属茂催化剂组分能够更多地 描述为结构(Va)，(Vb)，(Vc)，(Vd)，(Ve)和(Vf)：

其中在结构(Va)-(Vf)中，M选自3-12族原子，在另一个 实施方案中选自3-10族原子，在另一个实施方案中选自3-6族原 子，在另一个实施方案中选自4族原子，在另一个实施方案中选自Zr 和Hf；在另一个实施方案中是Zr；

其中在(Va-ii)中的Q选自亚烷基，芳基，亚芳基，烷氧基， 芳氧基，胺，芳基胺(例如吡啶基)，烷基胺，膦，烷基膦，取代的 烷基，取代的芳基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的胺，取代 的烷基胺，取代的膦，取代的烷基膦，氨基甲酸根，杂烯丙基，羧酸 根(适合的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根， 三甲基乙酸根，甲基乙酸根，对甲苯酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲 酸根，和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基，氟化芳基，和氟化烷基羧 酸根；其中定义Q的饱和基团在一个实施方案中包括1-20个碳原子； 其中芳族基团在一个实施方案中包括5-20个碳原子；其中各R^*独立 地在一个实施方案中选自亚烃基和含杂原子的亚烃基；在另一个实施 方案中选自亚烷基，取代的亚烷基和含杂原子的亚烃基；在另一个实 施方案中选自C₁-C₁₂亚烷基，C₁-C₁₂取代的亚烷基，和C₁-C₁₂含杂原子 的亚烃基；在另一个实施方案中选自C₁-C₄亚烷基；和其中在另一个 实施方案中在结构(Vb-f)中的两个R^*基团是相同的；

A如以上对于结构(II)中的(A)所述，在一个实施方案中选自 -O-，-S-，-SO₂-，-NR-，＝SiR₂，＝GeR₂，＝SnR₂，-R₂SiSiR₂-，RP＝，C₁-C₁₂亚烷基，取代的C₁-C₁₂亚烷基，二价C₄-C₁₂环烃类以及取代和未取代的 芳基；在另一个实施方案中，选自C₅-C₈环烃类，-CH₂CH₂-，＝CR₂和＝SiR₂； 其中在一个实施方案中R选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，氟烷基 和含杂原子的烃类；在另一个实施方案中R选自C₁-C₆烷基，取代的 苯基，苯基，以及C₁-C₆烷氧基；以及在另一个实施方案中，R选自甲 氧基，甲基，苯氧基和苯基；

其中A在另一个实施方案中可以不存在，在该情况下，各R^*如对 于R¹-R¹³所定义的那样；

各X如以上在(I)中所述；

n是0-4的整数，在另一实施方案中是1-3的整数，和在另一 实施方案中是1-2的整数；和

R¹-R¹³(以及R⁴’-R⁷’和R¹⁰’-R¹³’)在一个实施方案中独立选自氢 基，卤素基团，C₁-C₁₂烷基，C₂-C₁₂链烯基，C₆-C₁₂芳基，C₇-C₂₀烷芳基， C₁-C₁₂烷氧基，C₁-C₁₂氟烷基，C₆-C₁₂氟芳基，以及C₁-C₁₂含杂原子的烃 和它们的取代衍生物；在另一个实施方案中，选自氢基，氟基，氯基， 溴基，C₁-C₆烷基，C₂-C₆链烯基，C₇-C₁₈烷芳基，C₁-C₆氟烷基，C₂-C₆氟 链烯基，C₇-C₁₈氟烷芳基；以及在另一个实施方案中选自氢基，氟基， 氯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基， 苯基，2，6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形 成饱和、部分饱和或完全饱和的环。

用(Va)表示的金属茂催化剂组分的结构可以呈现如在US 5,026,798，US 5,703,187和US 5,747,406中所公开的许多形式，包 括二聚体或低聚结构，如在US 5,026,798和US 6,069,213中公开的 那些。

在(Vd)中表示的金属茂的一个实施方案中，R¹和R²形成了可以 被取代或未被取代的共轭六元碳环体系。

与本文的描述一致的金属茂催化剂组分的非限制性实例包括：

X_n·环戊二烯基合锆，

X_n·茚基合锆，

X_n·(1-甲基茚基)合锆，

X_n·(2-甲基茚基)合锆，

X_n·(1-丙基茚基)合锆，

X_n·(2-丙基茚基)合锆，

X_n·(1-丁基茚基)合锆，

X_n·(2-丁基茚基)合锆，

X_n·(甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·(四氢茚基)合锆，

X_n·(五甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·环戊二烯基合锆，

X_n·五甲基环戊二烯基合钛，

X_n·四甲基环戊二烯基合钛，

X_n·1，2，4-三甲基环戊二烯基合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基) 合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基 -环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基- 环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(2-甲基-环戊 二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-丙基环戊 二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊 二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯 基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-甲基环戊 二烯基)合锆，

X_n·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，

X_n·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(茚基)合锆，

X_n·异丙叉基双(环戊二烯基)合锆，

X_n·异丙叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，

X_n·异丙叉基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)合锆，

X_n·亚乙基双(9-芴基)合锆，

内消旋X_n·亚乙基双(1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(9-芴基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，

X_n·二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基) 合锆，

X_n·环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基) 合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基) 合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二 烯基)合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基 环戊二烯基)合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基氨基)合 钛，

X_n·双(环戊二烯基)合铬，

X_n·双(环戊二烯基)合锆，

X_n·双(正丁基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(正十二烷基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(乙基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(异丁基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(异丙基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(正辛基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(正戊基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(正丙基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(五甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(五甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1，3-正丁基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(4，7-二甲基茚基)合锆，

X_n·双(茚基)合锆，

X_n·双(2-甲基茚基)合锆，

X_n·环戊二烯基·茚基合锆，

X_n·双(正丙基环戊二烯基)合铪，

X_n·双(正丁基环戊二烯基)合铪，

X_n·双(正戊基环戊二烯基)合铪，

X_n·(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪，

X_n·双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]合铪，

X_n·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，

X_n·双(2-正丙基茚基)合铪，

X_n·双(2-正丁基茚基)合铪，

X_n·二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)合铪，

X_n·二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)合铪，

X_n·双(9-正丙基芴基)合铪，

X_n·双(9-正丁基芴基)合铪，

X_n·(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)合铪，

X_n·双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)合铪，

X_n·(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)合 铪，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基) 合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基) 合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基) 合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合 钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合 钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合 钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合 钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合 钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合 钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合 钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合 钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基) 合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基) 合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合 钛，    

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合 钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合 钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基) 合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基) 合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基) 合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基) 合钛，

及其衍生物。

所谓“其衍生物”是指如以上对于结构(Va-f)所述的任何取代 或成环；和金属“M”(Cr，Zr，Ti或Hf)被选自Cr，Zr，Hf和Ti 中的原子置换；以及“X”基团被C₁-C₅烷基，C₆芳基，C₆-C₁₀烷芳基， 氟，或氯中的任何一个置换；n是1，2或3。

可以设想，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映 异构体(外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映体。

本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、非 对称取代的金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连金属 茂催化剂组分。在一个实施方案中，本文所述的金属茂为外消旋形式。

在本发明中使用的“金属茂催化剂组分”可以包括本文所述的任 何“实施方案”的任意组合。

实施例

在本发明的某些实施方案中(如在这些实施例中所述)，催化剂 按以下方式制备：使用二氧化硅载体材料，Davison Sylopol955 二氧化硅。该二氧化硅在875℃的温度下脱水。然后，对于各实施例， 将非金属茂催化剂与脱水的二氧化硅合并。也就是说，对于各样品， 将500g的各脱水的二氧化硅加入到装入N₂手套箱内的5升三颈圆底 烧瓶中。然后将无水己烷(2500ml)加入到烧瓶内，制备二氧化硅/ 己烷淤浆。在持续搅拌的同时，将该淤浆加热到54℃的温度，再经 20分钟的时间将380g的15wt％二丁基镁溶液加入到淤浆中。然后将 该淤浆静置另外30分钟。在125ml容量瓶内，用己烷将丁醇(27.4g) 稀释至体积。将全部125ml的稀释丁醇溶液滴加到含有该淤浆的烧瓶 内，然后在持续搅拌的同时将淤浆在54℃的温度下保持30分钟。取 决于所需的浓度，丁醇的量可以改变。在125ml容量瓶内，用己烷将 四氯化钛(41.0g)稀释至体积。然后将全部125ml的稀释四氯化钛 溶液滴加到含有该淤浆的烧瓶内。在添加该溶液之后，将淤浆在54 ℃的温度下静置约30分钟。然后将该淤浆冷却到环境温度。

然后将金属茂催化剂化合物加入到四氯化钛处理的脱水二氧化硅 的样品中。首先，将673g的甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的30wt％溶 液加入到N₂手套箱内的新烧瓶中。将13.72g的金属茂二氟·双-正丁 基-环戊二烯基合锆加入到MAO溶液中，并且搅拌该混合物，直到所 有固体溶解为止。接下来，用1小时的时间将MAO/金属茂混合物缓慢 地加入到含有先前制备的钛反应淤浆的烧瓶内。使用甲苯(50ml)来 将保留在烧瓶内的残留MAO/金属茂混合物冲洗到含有该反应淤浆的 烧瓶内。Al/Zr摩尔比(来自MAO的Al)可以是90到110；Ti/Zr摩 尔比是6。然后将包含各双金属催化剂样品的各所得混合物在环境温 度下保持1小时。此后，各混合物使用旋转蒸发仪干燥，随后使用 21mmHg的真空压力在52℃的温度下脱除大多数己烷。高沸点甲苯随 后使用28mmHg的真空压力在70℃的温度下脱除。最终干燥的双金属 催化剂看起来是褐色的，呈自由流动的固体。各样品在单独的聚合试 验中在气相反应器中于表中确定的条件下使用，形成聚乙烯聚合物组 合物。该实施例工序能够以250-1000倍的将列举的这些量放大。在 所有情况下，将水加入到反应器中来模拟反应条件的改变。

以下表1包含涉及己烯先行指标的比较的在图2中使用的数据。 术语在实施例1中定义。

所有以下实施例在工业规模流化床反应器中进行，使用包括以上 公开的含有二氟·双正丁基-环戊二烯基合锆型催化剂的金属茂和四 氯化钛的如以上所述的催化剂体系。聚合物生产速率通常是25,000 -35,000kg/hr。主要单体是乙烯，共聚单体是1-己烯。H₂、乙烯和 1-己烯的气相浓度使用气相色谱仪作为气体分析仪来测定。流动指数 I_21.6数据根据ASTM D1238-01工序B在190/21.6的条件下获得。I_2.16通过ASTM D1238-01工序A在190/2.16的条件下测定。使用其它测 试工序(例如DIN)的流动指数或其它流变性能的类似测定被考虑， 采用与在这里列出的利用ASTM工序的那些类似的数学测定。ASTM工 序的使用是本发明的一个实施方案。H₂、水、乙烯和1-己烯的流量采 用常规流量计或Coriolis质量流量计测定。FI_H通过下式来确定：

FI_H＝ln(-0.33759+0.516577*ln(I_21.6)-0.01523*(I_21.6/I_2.16))；

该式由共混物研究得出，其中将具有已知的I_21.6的两种聚合物共 混在一起然后测定总的I_21.6和I_2.16。将较高分子量组分的已知I_21.6(FI_H， 按定义)与总性能关联，以得出上式。

实施例1：聚合中的1-己烯共聚单体停留时间指数加权移动平均先行指标

使用以下计算式/方程式计算的先行指标(在图2中以LI实施例 1示出)：

$\left(1a\right),\mathrm{LI}=\frac{{\mathrm{FR}}_1}{{\mathrm{GR}}_1}=\frac{\left(\beta \right)\left({\mathrm{FR}}_2\right)+(1-\beta )\left({\mathrm{FR}}_3\right)}{{\mathrm{GR}}_1}$

其中GR₁＝在反应器中在时间T(现在)时的共聚单体/乙烯气体比 率(在本实施例中，使用1-己烯/乙烯比率)的现值或氢/乙烯气体比 率的现值，其通过再循环气流的分析来确定。在以下的实施例(对比 例1和2以及本实施例，即实施例1)中，对于GR₁使用1-己烯比率。

其中FR₁＝共聚单体/乙烯比率的流量比的现值或氢/乙烯比的现 值，其表示为在时间T时的指数加权移动平均值(EWMA)。在以下的 实施例以及本实施例(实施例1，对比例1和2)中，对于FR₁使用 1-己烯/乙烯比率。

其中FR₂＝在时间步长T之前td分钟时的1-己烯/乙烯流量比的瞬 时流量比。在本实施例中，td＝18分钟，这表示大致的循环气体分析 仪样品输送时间和该分析仪的1/2循环时间。

其中FR₃＝使用在时间步长T-1之前td分钟时的共聚单体或氢停 留时间的EWMA。在以下的实施例以及本实施例(实施例1，对比例1 和2)中，对于FR₃使用1-己烯/乙烯比率。

其中β＝1-exp(-T/(共聚单体停留时间)＝指数加权因子或过滤常 数(基于在反应器中的共聚单体或氢停留时间)(这里，使用1-己烯 停留时间)＝exp(-Δt/τ)；其中Δt＝选择用于校正LI计算的时间步长 (通常＝1分钟)；和τ＝用于计算LI的原料(通常是共聚单体或氢) 的停留时间(再次，在该情况下，使用1-己烯停留时间)；其中先行 指标LI(实施例1)使用表1的工艺数据来计算。加权因子β基于反 应器中的1-己烯停留时间。改变的反应器变量是共聚单体(在该情况 下，1-己烯)流量比FR，它在第1天、19:00小时时由0.0135改变 为0.0170。图2中的数据说明了在流动指数FI和先行指标之间的相 对单调的关联(monotonic correlation)。应该注意的是，锯齿图 案与气相色谱仪分析技术有关，并且不是数据的数学处理的一部分。 忽略该锯齿图案，可以看到，先行指标(LI实施例1)在与流动指数 相同的方向上一致地移动，与其它两种计算方法相比，显示了更好的 特性。

对比例1：聚合中的聚合物停留时间指数加权移动平均先行指标

采用与实施例1相同的反应器和原料来制备聚合物(再次，该数 据在表1中示出)，但用于控制反应的先行指标LI(对比例1)基于 不同的数学模型，其中该方法是：在反应器的再循环气流中，分别地， (a)通过用进入反应器的共聚单体(1-己烯)的流量除以单体(乙烯) 流量来测定流量比FR和(b)测定1-己烯浓度除以单体(乙烯)浓度 的瞬时相对气相浓度比GR；然后将单一向后平均(SBA)先行指标函 数LI_SBA，T确定为：

${\mathrm{LI}}_{\mathrm{SBA},T}=\frac{\left({\mathrm{WF}}_{\mathrm{SBA}}\mathrm{xFR}\right)+(1-{\mathrm{WF}}_{\mathrm{SBA}})x{\mathrm{SBA}}_{T-1}}{\mathrm{GR}}$

其中LI_SBA，T是单一向后平均先行指标，其中加权因子WF基于在反 应过程中在时间段T时的在反应器中的平均聚合物停留时间； WF_SBA＝1-exp(-T/(聚合物停留时间))。

其中聚合物停留时间＝在反应器中的聚合物重量/聚合物生产速 率。

FR是进入反应器的1-己烯和乙烯的平均流量比；GR是在反应器 系统的再循环气流中的1-己烯和乙烯的瞬时气相相对浓度比；WF_SBA是取决于在反应器中的聚合物停留时间的加权因子；以及SBA_T-1是在 前一时间段的单一向后平均值。

图2示出了该先行指标(LI(对比例1))，从该图可以看出，与实 施例1的先行指标(LI实施例1)相比，它对工艺改变的反应要慢得多。

对比例2-简单(流量比/气体比)先行指标

图2另外举例说明了另一LI函数，即LI_简单(对比例2)，基于简 单气体组成比以及进入反应器的单体和共聚单体流量比，不求平均值或 没有时间延迟。本实施例基于如在WO 03/044061中所公开的LI。本实 施例举例说明，没有适当的数学加权，该简单先行指标值超过了预测的 流动指数值，从这些结果可以推断出，基于控制该先行指标(LI_简单(对 比例2))的反应器运行将生产出具有降低的标度值(sales value)的 聚合物产物，因为相当数量的产物不满足流动指数FI的规格。FI规格 通常要求FI在目标值上下20％的范围内，以便以满标度值出售。

所述先行指标作为时间的函数以8分钟的间隔在反应的测量过程 中测定。表1示出了从图2的曲线可以显而易见的相同趋势。

流动指数I_21.6和熔体指数I_2.16在几个时间点通过在相应时间对聚 合物产物进行取样来测定。与简单气流-单体浓度LI(LI简单(对比 例2))的对于FI改变的急剧过调的结果和基于聚合物停留时间的 LI_SBA，T(对比例1)对FI的负面预测结果相比，图2示出了对于与乙 烯-1-己烯共聚物的流动指数FI有关的以上刚讨论过的三个LI的对 比结果，将其与三个LI的先行指标数据结合来说明本发明的LI(LI 实施例1)的方法在预测FI中的出乎意料的有利特性。

在图2中，在共聚单体(1-己烯)流量比FR改变(在第1天，19:00 小时时由0.0135改变为0.0170)之后，很快明显出现了先行指标的改 变。但聚合物产物的流动指数的完全改变直到更后来(第2天，00:00 小时)才明显。这说明了使用先行指标，尤其将实施例1的本发明的先 行指标用于FI的反应器控制，而不是等候测量FI结果的益处。此外， 流动指数数据点设置在对聚合物进行取样时。流动指数在实验室中的测 定实际上花费大约另外1-2小时。所以不用该先行指标，更多的不合格 聚合物会在分析流动指数样品所花费的所述1-2小时内产生，那么在采 取校正措施之后要花费由工艺延迟引起的附加时间。

如图2所示，基于使用共聚单体停留时间的加权因子的先行指标 (LI实施例1)比基于使用聚合物停留时间的加权因子的先行指标 (LI_SBA，T(对比例1))要准确得多和更有预见性，其进而比使用非 平均的先行指标LI_简单(对比例2)准确得多和更有预见性。从图2 可以看出，使用先行指标(LI_SBA对比例1)获得了与我们发明的实施 方案的先行指标(LI实施例1)相比明显不同并且也许误导的指标。 在LI_SBA(对比例1)和本发明的先行指标(LI实施例1)之间的差别 是平均技术的差别。

实施例3、H2/C2(氢/乙烯)气体比率的变化对于先行指标设定值的影响

以下实施例涉及在流化床反应器中进行的气相聚合工序，显示了 计算所希望的先行指标目标(LI_T)值来控制气相聚合反应器并从而控 制聚合物产物的性能的方法。

表2提供了用于构建图3的数据。

获得了基于目前和过去反应器操作参数的第一LI数据，还获得了 在过去先行指标参数下在反应器中生产的聚合物产物的过去分析，和 然后计算与所希望的未来聚合物产物有关的新的最佳LI_目标＝LI_T，其中 LI_T被定义为：

LI_T＝(ln(FI_T)-A₁-C′₁xFI_H)/C′₂；

其中A₁＝ln(FI_O)-C’₂×LI_P-C’₁×FI_HO

其中FI_T＝在将反应条件调节至新先行指标之后所希望的聚合物产 物的目标流动指数。FI_O是根据先前先行指标反应器条件生产的总聚合 物的测定流动指数；FI_HO是对根据先前先行指标条件生产的聚合物所 测定或计算的较高分子量聚合物的流动指数；C’₁是与催化剂体系相关 的常数，在该情况下，等于3.386；LI_P或先前先行指标是通过单一向 后平均技术(single back average technique，SBA)由进行FI_O和 FI_HO测量时的前一时期计算的先行指标。FI_H是在重新计算LI_T时的预 期在当前反应器参数下通过催化剂体系生产的较高分子量聚合物的流 动指数。在该情况下，FI_H预测解释了正在发生的H2/C2的变化。C₂’ 是与催化剂体系相关的常数，在该情况下，等于1.863。调节至少一 个反应器参数，以使先行指标向采用乙烯单体和己烯共聚单体的新LI_T变化，生产出聚乙烯型聚合物产物。在该特定的实施例中，改变氢/ 乙烯比率以获得这样的结果。

流化床由聚合物颗粒组成。在各试验期间，在反应器床的上游将 乙烯和氢的气体原料流引入到再循环气体管路中。该注入是在再循环 管路换热器和压缩机的上游。将液体己烯和异戊烷引入到流化床中。 在反应器床之前将三甲基铝以气体或液体形式加入到再循环气体管路 中。控制乙烯、氢和己烯共聚单体的各自流量以保持目标反应器条件。 气体的浓度通过在线色谱仪测定。

在各试验中，使用纯化的氮气将担载的双金属催化剂直接注入到 流化床中。调节催化剂注入速率以保持大致恒定的生产速率。在各试 验中，所使用的催化剂用在875℃下脱水的二氧化硅和金属茂化合物 Cp₂MX₂制备，其中各Cp是正丁基取代的环戊二烯基环，M是锆，以及 X是氟离子。钛源是TiCl₄。

在各试验期间，生长聚合物颗粒的反应床通过补充原料和再循环 气体连续流经反应区来保持在流化状态。各试验采用目标反应器温度 (“床温”)，通常，大约203°F或95℃的反应器温度。在各试验期 间，反应器温度通过调节(上调或下调)再循环气体的温度以适应由 于聚合导致的产热速率的任何改变而保持在大致恒定的水平。

反应器在0.0068的H2/C2摩尔比下是稳定的。在时间1(表2， 第2天，06:30小时)下，并且如图3所示，H2/C2摩尔比开始增加， 其中H2/C2在时间2(表2，第2天，18:35小时)达到0.0090。该增 加引起反应器的稳定性能的扰动，这可以从上部曲线组(LI目标(对 比例4)；LI_P实施例3；和具有FI_H影响的实施例3的LI目标)和下 部曲线组(FI和FI目标)看出。通过使用改进的算法来测定先行指 标设定值，在该情况下，即具有FI_H影响的实施例3的LI目标，反应 器会更快地稳定。该改进的算法预测应该降低LI设定值。比较在改变 之前和之后的LI要求，我们发现该改进的算法是正确的；图3所示的 在时间跨度的开始时的LI目标高于在该时间跨度结束时的LI目标。

对比例4、使用FI_H、不用先行指标设定值调节的控制作用

反应器在实施例3的相同摩尔比的H2/C2和相同时间下是稳定的。 在时间1时，如以上实施例3所述的，H2/C2摩尔比开始增加，到时 间2时，H2/C2也达到如实施例3中所述的水平。该增加引起了反应 器稳定性能的扰动。在实验室中测定的产品FI在稳定之前降低到目标 值以下，然后增加到目标值以上(如在图3的FI中见到的)。这些 FI改变足以影响产品性能并导致价值明显低于主要的合格产品的不 合格产品的产生。在本实施例中的先行指标设定值(在该图中显示为 LI目标(对比例4))只有到时间1之后大约10小时才调节。该先行 指标在图3中以“LI目标对比例4”示出。该延迟调节加剧了FI的波 动。

实施例5、FI_H改变对先行指标设定值的影响

以下实施例显示了FI_H的变化对先行指标设定值的显著影响。如果 不考虑FI_H的变化，反应器生产出低价值聚合物。

本实施例示出了由如实施例3所使用的相同反应系统和催化剂得 到的数据。表3示出的数据表示了在几小时的过程中的平均条件。图 4以图形形式示出了表3。表3和图4清楚显示了当FI_H增加时，必须 降低LI以生产I_21.6接近10的目标的颗粒。在本实施例中的LI基于 1-己烯与乙烯进料比和气体比。

虽然已经参考一些实施方案说明了本发明，但本领域的普通技术 人员知道，本发明本身提供了没有在这里说明的许多不同变化。为此， 那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的范围。此外，按一 组数值上限和一组数值下限说明了本发明的某些特征。应该理解的是， 由这些界限的任意组合所形成的范围是在本发明的范围内的，除非另 有规定。

除非另有规定，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、 性能、反应条件等的所有数值被认为是基于所要寻求由本发明获得的 所需性能和测量误差的近似值，并且至少应该按照所报道的有效数字 的值和通过应用普通四舍五入技术来解释。虽然阐述本发明的宽范围 的数值范围和值是近似值，但所给出的数值是尽可能精确报告的。

所有优先权文件在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引 入供参考。此外，本文引用的所有文件，包括测试工序在这里以其中 这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。

本文所使用的各种商品名用^TM符号来表示，表明这些名称可能被 某些商标权所保护。一些此类名称还可能是在各个管辖区域内的注册 商标。

虽然详细说明了本发明及其优点，但应理解的是，在不偏离如由 所附权利要求书确定的本发明的情况下可以做出各种变化、取代和变 换。而且，本申请的范围不限于在说明书中所述的工艺、机器、制造、 物质组成、方式、方法和步骤的特定实施方案。因为人们从本公开很 容易领会到，可以采用执行与本文所述的相应实施方案基本上相同的 功能或获得基本上相同结果的现有或以后待开发的工艺、机器、制造、 物质组成、方式、方法或步骤。因此，所附权利要求书意图将此类工 艺、机器、制造、物质组成、方式、方法或步骤涵盖在其范围内。