便携式液膜萃取富集装置及萃取富集方法

摘要

一种便携式液膜萃取富集装置及萃取富集方法，所述装置主要由支撑体，液膜和电动搅拌器组成，所述的支撑体为十字架形状，其上部安装有由电动机、调速器及下连的搅拌桨的搅拌杆组成的电动搅拌器；支撑体的内部中空，中间的空腔有搅拌杆穿过，搅拌杆下连的搅拌桨位于支撑体下方，支撑体的外部设置有外凸齿轮，其上固定有液膜，支撑体的水平方向两侧设置有垂直的中空腔体并分别为溶剂主入口和容积出口；所述方法是：首先将液膜以螺旋形固定缠绕在中空支撑体的外凸齿轮中，液膜一端连接溶剂注入口，另一端通向溶剂出口，用注射器将溶剂由溶剂注入口导入液膜中，盖上溶剂注入口，将电动搅拌器用支架固定，使液膜部分浸入到样品溶液中，开启电动搅拌器，调节搅拌速度，在搅拌桨的作用下，完成萃取富集；它具有结构简单易获得、成本低、操作灵活、不会引起交叉污染且便于携带等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种便携式的、带搅拌系统的液膜萃取富集装置及萃取富集方法，适用于有机化合物的快速高效浓缩萃取，特别适用于有机污染物的痕量分析及监测，属于化学分析测试和环境科学领域。

技术背景

在水体中，有机氯化合物、卤代烃、卤乙酸、农药、联苯胺、多环芳烃等，有机污染物的含量一般较低，常规的分析仪器不能达到直接进样分析的灵敏度。因此，如何富集水中的有机污染物，成为准确分析水中有机物组成和含量的前提。发展较早的液液萃取是基于溶质在两种互不相溶的溶剂中分配，从而实现分离和浓缩，但缺点是劳动强度大，溶剂消耗多，毒性较大，易发生乳化。固相萃取是使水样通过固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通过热脱附或用溶剂将分析物洗脱下来，浓缩、定容、分析。其缺点是富集时间长，萃取柱选择性强，样品损耗大。近年来发展的液膜萃取技术由于其有机溶剂消耗量少，选择性高，净化效率及富集倍数高，操作步骤少，可实现自动化并可与分析仪器实现在线联用等优点而备受关注。Audunsson最早将支载液体膜萃取用于分析化学样品的分离富集。液膜萃取技术在有机样品前处理中的应用概括起来分为以下3类：以扁平膜为基础的支撑液膜萃取(SLME)和微孔膜液液萃取(MMLLE)，以中空纤维膜为基础的液相微萃取(HFLPME)。

SLME的结构实际上是由两层水相中间夹一有机液膜相形成的“三明治”式三相萃取体系，待萃取液由泵输送进入待萃取液通道，待萃取物(呈中性分子状态)被萃取入有机液膜相，然后穿过液膜，并扩散进入萃取液，待萃取物在萃取液中被转换为离子态而不能返回液膜相。保持萃取液静止而待萃液流动，即可使待萃取物被萃取富集，然后用适当的仪器进行检测。Audunsson等成功萃取并分析了环境水样以及尿液中的苯胺及其衍生物。SLME主要应用于极性化合物如有机酸、有机碱、三嗪类除草剂、金属离子等的分析测定，其缺点在于用作浸膜的有机溶剂必须具备不溶于水、难挥发、粘度小等条件，且液膜稳定性和使用寿命很难掌控，故限制了其使用。

MMLLE原理与传统的液-液萃取相同，不同的是前者在两相之间有一层膜，不会如后者那样易发生乳化现象，且整个过程在流动系统中进行，使得MMLLE更易于实现自动化并可与分析仪器在线联用。而MMLLE则应用于非极性或弱极性有机化合物的萃取测定，如多氯联苯、多环芳烃等。由于液膜始终固定在微孔膜上，液膜中有机溶剂的选择对其稳定性影响至关重要，必须满足非水溶性、非挥发性和低粘度等条件，所以只有少数几种有机溶剂(正十一烷、正己醚等)可供选择，使用这些溶剂分离富集极性化合物，效率往往较低。Liu等用MMLLE分离测定了洗涤剂中的阴离子表面活性剂，环境水样中的辛基酚和壬基酚及磺酰脲类除草剂。

HFLPME分为两相体系和三相体系，对于两相HFLPME，直接向液膜中注入有机溶剂，萃取完成后进样测定。萃取原理与MMLLE相似；对于三相HFLPME，中空纤维膜在注入萃取液萃取前，需放在有机溶剂中浸泡几秒钟至几分钟，使有机溶剂附着在膜孔中，然后在水浴中超声几秒钟以除去多余的有机溶剂萃取原理与SLME相似。

与SLME和MMLLE不同的是HFLPME所用萃取液更少，且中空纤维膜因是一次性使用，不会引起交叉污染，装置结构更简单易获得，成本也较低。但不能与检测仪器自动在线联用，且由于HFLPME装置中的萃取液和待萃液是静止的，所以为了加快萃取速度而搅拌或振动溶液。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种结构简单，操作使用方便可靠，易于推广的便携式液膜萃取富集装置及萃取富集方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，它主要由支撑体，液膜和电动搅拌器组成，所述的支撑体5为十字架形状，其上部安装有由电动机、调速器及下连的搅拌浆的搅拌杆组成的电动搅拌器；支撑体的内部中空，中间的空腔6有搅拌杆穿过，搅拌杆下连的搅拌浆位于支撑体下方，支撑体的外部设置有外凸齿轮，其上固定有液膜，支撑体的水平方向两侧设置有垂直的中空腔体并分别为溶剂主入口3和容积出口4。

所述的液膜8以螺旋线形缠绕固定在外凸齿轮上，支撑体上的溶剂注入口和溶剂出口上端均连接有注射器，下端连接与液膜。

所述的支撑体与其上的调速器2固定安装在一起，支撑体的外部配置有一外壳。

所述的液膜是带支撑网的聚四氟乙烯膜或聚丙烯中空纤维膜，其孔径在0.1—2.0mm，开孔率10—80％。

一种采用如上所述的便携式液膜萃取富集装置进行液膜萃取富集方法，该方法是：首先将液膜以螺旋形固定缠绕在中空支撑体的外凸齿轮中，液膜一端连接溶剂注入口，另一端通向溶剂出口，用注射器将溶剂由溶剂注入口导入液膜中，盖上溶剂注入口，以免污染。电动搅拌桨固定在中空支撑杆中，根据需要打开节状搅拌桨，将电动搅拌器用支架固定，使液膜部分浸入到样品溶液中，以便与样品溶液充分接触。开启电动搅拌器，调节搅拌速度，在搅拌桨的作用下，完成萃取富集。富集结束时，关闭电动搅拌器，用注射器将已萃有待萃物的溶剂抽取出来并转移至色谱或光谱仪器进行分离测定。

本发明的特点是：装置结构简单易获得、成本低、操作灵活、不会引起交叉污染且便于携带，与现有的非连续流动型SLME及MMLLE技术相比则大大拓宽了液膜及有机溶剂的选择使用范围，适用于有机化合物的快速高效浓缩萃取，特别适用于环境水样中有机污染物的分离富集。

附图说明

图1是本发明所述便携式液膜萃取富集装置的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作详细的介绍：图1所示，本发明主要由支撑体5，液膜8和电动搅拌器组成，所述的支撑体5为十字架形状，其上部安装有由电动机1、调速器2及下连的搅拌浆7的搅拌杆组成的电动搅拌器；支撑体的内部中空，中间的空腔6有搅拌杆穿过，搅拌杆下连的搅拌浆位于支撑体下方，支撑体的外部设置有外凸齿轮，其上固定有液膜，支撑体的水平方向两侧设置有垂直的中空腔体并分别为溶剂主入口3和容积出口4。

所述的液膜8以螺旋线形缠绕固定在外凸齿轮上，支撑体上的溶剂注入口和溶剂出口上端均连接有注射器，下端连接与液膜。

所述的支撑体5与其上的调速器2固定安装在一起，支撑体5的外部配置有一外壳。

所述的液膜8是带支撑网的聚四氟乙烯膜或聚丙烯中空纤维膜，其孔径在0.1—2.0mm，开孔率10—80％。

图1中所示的主体部件为支撑体5，该支撑体特征为中空、十字架状、带外凸齿轮。支撑体选用惰性材料制成，支撑体中空，空腔6以便搅拌桨7穿过，内径5mm～30mm，外径10mm～50mm，长100mm～200mm。支撑体外部为外凸齿轮形构造，Φ0.5～1mm齿纹，齿纹深0.5mm～2mm，各齿纹间距0.1mm～2mm。其一可以固定液膜8，其二液膜可以根据需要选择长度及缠绕方式，而以螺旋线形缠绕固定由于其与样品溶液的接触面积最广故萃取效率最高。支撑体外部套有一外壳，便于携带。水平方向靠近变速器2两侧均设有垂直Φ10×1×1mm³中空腔体，分别为溶剂注入口3和溶剂出口4，溶剂注入口和溶解出口上端均连接注射器，下端连接液膜。调速器2与支撑体间用两个Φ2mm的通孔作固定用。当本发明装置不用时分别用堵头封住溶剂进出口以保持其不受污染。可调速电动搅拌器1控制搅拌桨转速，速度控制在100～5000r/min。

液膜：与HFLPME类似，所用液膜为一次性消耗品，可以是带支撑网的聚四氟乙烯膜、聚丙烯中空纤维膜，孔径在0.1—2.0范围内，开孔率10％-80％范围内，膜越薄、开孔率越大，萃取效率就越高。

电动搅拌器：电动搅拌器由三部分构成：电动器、调速器、搅拌杆、搅拌桨，搅拌杆、搅拌桨均为惰性材质，搅拌桨为节状，各枝节及与搅拌杆连接处均用Φ1mm螺母固定，可任意调节角度并伸缩自如，可根据需要任意调节搅拌角度及速度。

工作时，首先将液膜以螺旋形固定缠绕在中空支撑体的外凸齿轮中，液膜一端连接溶剂注入口，另一端通向溶剂出口，用注射器将溶剂由溶剂注入口导入液膜中，盖上溶剂注入口，以免污染。电动搅拌桨固定在中空支撑杆中，根据需要打开节状搅拌桨，将电动搅拌器用支架固定，使液膜部分浸入到样品溶液中，以便与样品溶液充分接触。开启电动搅拌器，调节搅拌速度，在搅拌桨的作用下，完成萃取富集。富集结束时，关闭电动搅拌器，用注射器将已萃有待萃物的溶剂抽取出来并转移至色谱或光谱仪器进行分离测定。

本发明与现有技术相比，主要有以下优点：

1、本发明萃取装置的液膜以螺旋形固定在一个中空、十字架状、带外凸齿轮的支撑本体上，缠绕长度可根据需要自行选择，且因为螺旋形缠绕与待萃物充分接触，有利于在更短的时间内获得更高萃取效率。

2、液膜因是一次性使用，不会引起交叉污染，装置结构更简单易获得，成本也较低。由于液膜的选择使用范围较广，从一定程度上解决了由于支载液膜萃取SLM等带来的液膜和固定液所受的限制问题。

3、与现有的支撑液膜萃取(SLME)和微孔膜液液萃取(MMLLE)技术相比，拓宽了有机溶剂的选择范围，可根据实际需要合理选择合适的液膜及溶剂，从而获得更高的萃取富集效率。与传统的以中空纤维膜为基础的液相微萃取(HFLPME)相比，本发明装置简单便携易操作并可实现在线联用。

本发明萃取装置的液膜以螺旋形固定在一个中空、十字架状、带外凸齿轮的支撑本体上，并形成一受体液流通道，即溶剂注入口。在中空的本体中插入一可调速电动搅拌桨。操作时，在溶剂进样口注入少量的有机溶剂进入液膜腔内，在节状电动搅拌桨的搅拌下进行萃取富集，富集完毕后从溶剂出口将富集了目标化合物的有机溶剂抽出。液膜呈螺旋状固定于带外凸齿轮的本体上，增加了萃取液膜的长度及与给体溶液的接触面积，从而得到更好的萃取效果。外凸齿轮支撑本体的设计使得液膜更容易固定且方式灵活。液膜材料因是一次性使用，不会引起交叉污染，成本也较低。搅拌桨设计成节状，可根据需要调节且伸缩自如。可调速电动搅拌桨与萃取装置一体化设计，提高了萃取效率且携带方便。萃取溶剂包括二氯甲烷、氯仿、正己烷、环己烷、正己醚、三辛基磷酸酯、丙酮等及它们的混合溶剂。

实施例1：

本体：支撑本体部件，为一由聚四氟乙烯或其它惰性材料加工而成的十字架。该十字架上端与电动搅拌器的变速器相连。图1中十字架水平方向靠近调速器两侧均设有垂直Φ10×1mm中空腔体，分别为溶剂注入口和溶剂出口，而溶剂进出口上下两端分别与注射器和液膜相连。当本发明装置不用时分别用堵头封住溶剂进出口以保持其不受污染。垂直方向所示为一中空腔体，内径15mm，外径30mm，长150mm。腔体外部加工有均匀分布的突出的Φ1mm齿纹，齿纹深1mm，各齿纹间距1mm。将商品用聚四氟乙烯液膜孔径0.2，开孔率50％，以螺旋线形缠绕固定于本体上。可调速电动搅拌器控制搅拌桨转速，速度控制在2000r/min。富集结束后，将富集了目标物的有机溶剂取出并直接注入色谱系统或光谱系统进行分离检测。

实施例2：

本发明仪器可与注射泵和蠕动泵等实现在线联用。工作时，有机溶剂由微量注射泵或恒流泵(如蠕动泵)输入至液膜中，流速控制在0.01m/s～0.02m/s。在本发明仪器支撑本体外加一盛水容器，并在容器上下端左右两侧设有进水口和出水口，进水口与样品溶液相连，出水口用注射泵或恒流泵(如蠕动泵)将水样源源不断输出，流速控制在0.01m/s～0.03m/s，目标物被萃取如液膜中的有机溶剂中，从而达到分离富集的目的。然后将富集了目标物的有机溶剂取出并直接注入色谱系统或光谱系统进行分离检测。

实施例3：

在完成本发明的过程中，对新富集系统的各项性能指标进行了反复测试，具有良好的稳定性和重现性。将本发明装置对水体中的九种卤乙酸(MCAA，MBAA，DCAA，BCAA，DBAA，TCAA，BDCAA，DBCAA，TBAA)进行了分离富集：

采用本装置富集500ml水样，水样先用28ml硫酸酸化后萃取，液膜PPQ3/2(德国产)，长20cm，孔径0.2μm，开孔率75％，膜液为二己基醚+5％三辛基氧化膦，富集1h，搅拌速度1000r/min，富集倍数500～6000。检测限均低于EPA552.2中所定的值，重现性在1.6～10.2％之间。

以上结果表明，本发明对于水体中卤乙酸的萃取富集有较高的富集倍数及萃取效率。此外本系统适于几乎所有有机化合物的快速高效浓缩萃取。由于迄今为止有关便携式液膜萃取的报道大多停留在理论上，而真正商品化的不多，本发明技术由于其设备简单，可操作性强易于实现商品化并推广。