具有优异耐水解性的耐化学性和耐冲击性的热塑性树脂组合物

摘要

本文披露了一种具有优异耐水解性的耐化学性和耐冲击性的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：(A)按重量计约1％至约97.9％的含环氧基团的乙烯基共聚物树脂；(B)按重量计约1％至约97.9％的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂；(C)按重量计约1％至约97.9％的聚酯树脂；以及(D)按重量计约0.1％至约97％的无定形脂环族二醇改性聚酯。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2007年12月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2007-139118号的优先权，将其披露内容作为整体结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及一种具有良好耐化学性和耐冲击性的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种具有优异耐水解性的耐化学性和耐冲击性的热塑性树脂组合物，其包括含环氧基团(环氧基)的乙烯基共聚物树脂、橡胶改性芳族(芳香族)乙烯基共聚物树脂、聚酯树脂以及无定形(非晶态，amorphous)脂环族二醇改性聚酯。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(下文称为“ABS树脂”)是这样的一种树脂，其中将接枝到丁二烯橡胶状聚合物的苯乙烯单体和丙烯腈单体的共聚物(下文称为“g-ABS”)分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(下文称为“SAN”)的基质中。除了优异的可着色性和光泽度之外，ABS树脂具有良好可加工性、冲击强度、刚度、以及熔体强度的平衡性能，因而其已被广泛用于需要良好外观的汽车用品、家用电气/电子设备以及办公自动化用品(OA supplies)。

当ABS树脂应用于电气/电子用品如搅拌机、洗衣机、风扇等的内部或外部部件(其上施加由驱动马达导致的重复应力)时，对于这些部件有必要抵抗这样的应力并保持耐久以长期使用，因而要求它们除了具有对于强化学品如乙酸或柴油的耐化学性之外，还具有良好的耐冲击性。

另一方面，聚酯树脂通常具有包括短链的结构，因而可能不易于弯曲。因此，聚酯树脂可具有良好的刚度、电气性能、耐候性和耐热性，并且聚酯树脂的抗拉强度即使在长期暴露于高温之后也可能不会受到影响。而且，结晶聚酯树脂具有对各种化学品如柴油的良好耐受性。然而，聚酯树脂的性能如可加工性和耐冲击性由于它们的结晶性而在它们于高温下长期暴露于酸或碱时可降低。因此，在聚酯树脂用作结构材料时可向聚酯树脂中加入增强剂如玻璃纤维。如果不加入增强剂，则很难将聚酯树脂用作通过以注塑方法生产的结构材料。另外，由于聚酯树脂具有低熔体强度，所以它们的用途受到限制，因为很难在除了膜外的厚板或管的挤塑(挤出成形)中使用聚酯树脂。

近来制备具有良好耐化学性和耐冲击性的热塑性树脂的尝试已经包括了将聚酯树脂与ABS树脂形成合金。然而，聚酯在高温下由于湿气而降解并且取决于干燥和模制的条件，性能可很容易地受到影响和劣化。因此，这种合金具有的缺点在于很难控制干燥和模制的各种条件以便不会有害地影响该合金。

发明内容

本发明涉及一种具有耐化学性和耐冲击性以及优异耐水解性的热塑性树脂组合物，其中通过采用含环氧基团的乙烯基共聚物树脂、橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂、聚酯树脂以及无定形脂环族二醇改性聚酯。

本发明的一个方面提供了一种具有优异耐水解性以及良好耐化学性和耐冲击性的热塑性树脂组合物。

本发明的另一方面提供了一种用该热塑性树脂组合物模制的模制品。

本发明的其他目的和优点根据后面的披露内容和所附权利要求将会显而易见。

根据本发明的一个方面，提供了一种具有优异耐水解性的耐化学性和耐冲击性的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：(A)按重量计约1％至约97.9％的含环氧基团的乙烯基共聚物树脂；(B)按重量计约1％至约97.9％的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂；(C)按重量计约1％至约97.9％的聚酯树脂；以及(D)按重量计约0.1％至约97％的无定形脂环族二醇改性聚酯。

在一个示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括：(A)按重量计约10％至约80％的含环氧基团的乙烯基共聚物树脂；(B)按重量计约10％至约80％的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂；(C)按重量计约1％至约60％的聚酯树脂；以及(D)按重量计约1％至约30％的无定形脂环族二醇改性聚酯。在另一个示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括：(A)按重量计约15％至约60％的含环氧基团的乙烯基共聚物树脂；(B)按重量计约20％至约60％的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂；(C)按重量计约10％至约50％的聚酯树脂；以及(D)按重量计约2％至约25％的无定形脂环族二醇改性聚酯。

含环氧基团的乙烯基共聚物树脂可以是通过聚合一种单体混合物而制得的共聚物，其中该单体混合物包括约0.01mol％至约5.0mol％的含环氧基团的不饱和环氧化合物(A₁)和约95mol％至约99.99mol％的乙烯基化合物(A₂)。

不饱和环氧化合物(A₁)可以包括丙烯酸环氧烷基酯(丙烯酸环氧基烷基酯，epoxyl alkyl acrylate)、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯(丁二烯一氧化物，butadiene monooxide)、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯、以及它们的混合物。

乙烯基化合物可以包括按重量计约40％至约90％的芳族乙烯基单体和按重量计约10％至约60％的可与该芳族乙烯基单体共聚的单体。

在示例性实施方式中，该可与芳族乙烯基单体共聚的单体可以是不饱和腈单体。

橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)可以包括(B₁)按重量计约10％至约100％的接枝共聚物树脂、和(B₂)按重量计约0至约90％的共聚物树脂。

在示例性实施方式中，橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)可以具有约0.1μm至约6.0μm的Z-平均橡胶颗粒尺寸。

在示例性实施方式中，聚酯树脂(C)可以包括无机颗粒。

无定形脂环族二醇改性聚酯(D)可以具有约0.5dL/g至约1.0dL/g的特性粘度(本征粘度)。

无定形脂环族二醇改性聚酯(D)可以具有每总酸组分(totalacid component)约0.1mol％至约99mol％的1，4-环己烷二甲醇。在示例性实施方式中，无定形脂环族二醇改性聚酯(D)可以具有每总酸组分(per total acid component)约20mol％至约60mol％的1，4-环己烷二甲醇。

在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有对在100℃下干燥3小时后注射的试样测量的约70kgf·cm/cm或更大的悬臂梁式冲击强度(ASTM D 256，1/8＂缺口)，并且该悬臂梁式冲击强度与对在80℃下干燥1小时后注射的试样测量的悬臂梁式冲击强度之间的差异(差)可以为约±15kgf·cm/cm或更小。

本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包括选自由抗滴落剂(anti-dropping agent)、阻燃剂、抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂(释放剂)、光稳定剂、增容剂、颜料、无机填料、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料、防火剂等组成的组中的至少一种添加剂。

本发明的另一方面提供了一种用该耐化学性和耐冲击性的热塑性树脂组合物生产的模制品。除了用该树脂组合物模制的电气/电子设备的外壳之外，该模制品包括通过挤出本发明的热塑性树脂组合物制得的球粒(pellet)。

具体实施方式

(A)含环氧基团的乙烯基共聚物树脂

含环氧基团的乙烯基共聚物树脂是通过使包括含环氧基团的不饱和环氧化合物(A₁)和乙烯基化合物(A₂)的单体混合物共聚而制得的树脂，使得该不饱和环氧基团存在于乙烯基共聚物中。该单体混合物优选包括约0.01mol％至约5.0mol％的含环氧基团的不饱和环氧化合物(A₁)和约95mol％至约99.99mol％的乙烯基化合物(A₂)。在示例性实施方式中，单体混合物可以包括约0.1mol％至约5.0mol％的含环氧基团的不饱和环氧化合物(A₁)和约95mol％至约99.9mol％的乙烯基化合物(A₂)。

含环氧基团的乙烯基共聚物树脂(A)可以以按重量计约1％至约97.9％的量使用。在一个示例性实施方式中，含环氧基团的乙烯基共聚物树脂(A)可以以按重量计约10％至约80％的量使用。在另一个示例性实施方式中，含环氧基团的乙烯基共聚物树脂(A)可以以按重量计约15％至约60％的量使用。在另一个示例性实施方式中，含环氧基团的乙烯基共聚物树脂(A)可以以按重量计约20％至约40％的量使用。在这些范围内，可获得良好平衡的性能如耐化学性、耐冲击性、以及耐水解性。

(A₁)含环氧基团的不饱和环氧化合物

在含环氧基团的乙烯基共聚物中使用的不饱和环氧化合物由以下化学式1表示：

[化学式1]

其中：R₁、R₂、R₃、R₆、R₇和R8每一个独立地是氢、饱和或不饱和C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₄芳基、C₁～C₁₂烷基取代的C₆-C₁₄芳基或不饱和C₁～C₁₂烷基取代的C₆-C₁₄芳基；以及

Y是醚基团(-O-)、羧基基团(-O-[C＝O]-，-[O＝C]-O-)、C₁-C₁₂亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基、或C₁～C₁₂烷基取代的亚芳基；

条件是，当Y是醚基团(-O-)或羧基基团(-O-[C＝O]-，-[O＝C]-O-)时，R₄和R₅每一个独立地是C₁-C₁₂亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基或C₁～C₁₂烷基取代的亚芳基；以及当Y是C₁-C₁₂亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基或C₁～C₁₂烷基取代的亚芳基时，Y表示(R₄-Y-R₅)结构。

该化合物的实例可以包括但不限于丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等。这些环氧基化合物可单独使用或彼此组合使用。

环氧化合物作为可共聚单体以约0.01mol％至约5mol％，优选约0.1mol％至约5mol％，更优选约0.5mol％至约5mol％的量添加。如果环氧化合物的量少于约0.01mol％，则可能很难改善冲击强度。当环氧化合物的量超过约5mol％时，可能存在在挤出工艺过程中发生凝胶化的问题。在一个示例性实施方式中，不饱和环氧化合物(A₁)以约1mol％至约5mol％的量使用。在另一个示例性实施方式中，不饱和环氧化合物(A₁)以约3mol％至约5mol％的量使用。

(A₂)乙烯基化合物

在本发明的含环氧基团的乙烯基共聚物中使用的乙烯基化合物可以包括芳族乙烯基单体和可与该芳族乙烯基单体共聚的单体。

芳族乙烯基单体的实例可以包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。在它们之中，苯乙烯是最优选的。这些芳族乙烯基单体可单独使用或彼此组合使用。

可与芳族乙烯基单体共聚的单体可以单独使用或与其他可共聚单体组合使用。可与芳族乙烯基单体共聚的单体可以包括但不限于不饱和腈单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、以及乙基丙烯腈。在这些单体中，丙烯腈是优选的。

芳族乙烯基单体和可与该芳族乙烯基单体共聚的单体的比率可考虑相容性以及橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)除橡胶外的单体比率进行确定。乙烯基化合物可以优选地包括按重量计约40％至约90％的芳族乙烯基单体和按重量计约10％至约60％的可与芳族乙烯基单体共聚的单体。更优选地，乙烯基化合物可以包括按重量计约50％至约80％的芳族乙烯基单体和按重量计约20％至约50％的可与芳族乙烯基单体共聚的单体。在示例性实施方式中，乙烯基化合物(A₂)可以包括按重量计约55％至约80％的芳族乙烯基单体和按重量计约20％至约45％的可与芳族乙烯基单体共聚的单体。如果芳族乙烯基单体的量按重量计少于约40％，则粘度会显著增大，这可有害地影响模制性能。当芳族乙烯基单体的量按重量计大于约90％时，可能很难改善机械强度。

为了赋予可加工性和耐热性，本发明的乙烯基化合物(A₂)可以可选地包括氮官能单体(nitrogen-functional monomer)，如丙烯酸、甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C₁～C₄烷基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；N-取代马来酰亚胺；马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的酸酐；丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺。用于赋予可加工性和耐热性的单体可以按乙烯基化合物(A₂)的总重量，以按重量计约0至约30％，优选按重量计约1％至约20％，更优选按重量计约2％至约15％的量使用。

(B)橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂

根据本发明的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂可以是这样的聚合物，其中将橡胶态聚合物以颗粒形式分散在包含芳族乙烯基聚合物的基质(连续相)中。橡胶改性芳族乙烯基树脂可以通过使含芳族乙烯基基团的单体与橡胶态聚合物聚合而制备，并且可选择性地向其中加入可与芳族乙烯基单体共聚的单体。橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂可以通过诸如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合的方法进行制备。传统地，橡胶改性芳族乙烯基树脂是通过在将接枝共聚物树脂和一种共聚物树脂各自单独制备之后挤出接枝共聚物树脂和共聚物树脂进行制备的。在本体聚合中，接枝共聚物树脂和一种共聚物树脂在一个工艺中一起制备。不管所使用的聚合方法，优选在最终的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂中的橡胶含量按重量计为约5％至约30％。

在本发明中，为了在橡胶改性苯乙烯共聚物树脂和聚酯树脂的合金(alloy)中获得期望的性能，橡胶的橡胶颗粒的Z-平均尺寸可在约0.1μm至约6.0μm的范围，优选在约0.25μm至约3.5μm的范围。

在本发明中使用的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂可通过单独使用接枝共聚物树脂或一起使用接枝共聚物树脂和共聚物树脂进行制备，并且期望考虑到各自的相容性。

(B₁)接枝共聚物树脂

本发明的接枝共聚物树脂可以通过使橡胶态聚合物、芳族乙烯基单体、可与芳族乙烯基单体共聚的单体、以及可选地赋予可加工性和耐热性的其他单体接枝共聚进行制备。

橡胶态聚合物的实例可以包括二烯橡胶如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；其中氢被加成到二烯橡胶的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸类橡胶(acryl rubber)如聚丁基丙烯酸；以及乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等。在它们之中，二烯橡胶是优选的，并且丁二烯橡胶是更优选的。基于按重量计约100％的接枝共聚物树脂(B₁)，橡胶态聚合物可以以按重量计约5％至约65％的量使用。考虑到树脂组合物的期望冲击强度和外观，优选地，橡胶颗粒的平均尺寸可在约0.1μm至约4.0μm的范围。

芳族乙烯基单体的实例可以包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。在它们之中，苯乙烯是最优选的。基于接枝共聚物树脂(B₁)的总重量，芳族乙烯基单体可以以按重量计约34％至约94％的量使用。

接枝共聚物树脂(B₁)可以包括至少一种可与芳族乙烯基单体共聚的其他单体。该可共聚单体的实例可以包括乙烯基氰化合物(vinyl cyanide compound)如丙烯腈、含不饱和腈的化合物如甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。这些单体可以单独使用或者彼此组合使用。基于接枝共聚物树脂(B₁)的总重量，可与芳族乙烯基单体共聚的单体可以以按重量计约1％至约30％的量使用。

赋予可加工性和耐热性的单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、N-取代马来酰亚胺等。基于接枝共聚物树脂(B₁)的总重量，赋予可加工性和耐热性的单体可以以按重量计约0至约15％的量使用。

(B₂)共聚物树脂

本发明的共聚物树脂可以通过使苯乙烯单体、可与苯乙烯单体共聚的单体、以及可选地赋予可加工性和耐热性的其他单体共聚进行制备。单体的比率可考虑各个组分的相容性以及除了接枝共聚物树脂(B₁)的组分中的橡胶外的单体的比率进行调整。

苯乙烯单体的实例可以包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯等。在它们之中，苯乙烯是最优选的。基于共聚物树脂(B₂)的总重量，苯乙烯单体可以以约60重量份至约90重量份的量使用。

可与苯乙烯单体共聚的单体的实例可以包括乙烯基氰化合物，如丙烯腈或不饱和腈化合物如乙基丙烯腈和甲基丙烯腈，并且这些单体可以单独使用或彼此组合使用。基于共聚物树脂(B₂)的总重量，可与苯乙烯单体共聚的单体可以以按重量计约10％至约40％的量使用。

赋予可加工性和耐热性的单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、N-取代马来酰亚胺等。基于共聚物树脂(B₂)的总重量，赋予可加工性和耐热性的单体可以以按重量计约0至约30％的量使用。

在本发明的示例性实施方式中，橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯(AES)共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯(AAS)共聚物树脂等。

本发明的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)可以包括按重量计约10％至约100％的接枝共聚物树脂(B₁)和按重量计约0至约90％的共聚物树脂(B₂)。

在一个示例性实施方式中，橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)可以包括按重量计约55％至约90％的接枝共聚物树脂(B₁)和按重量计约10％至约45％的共聚物树脂(B₂)。在另一个示例性实施方式中，橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)可以包括按重量计约15％至约45％的接枝共聚物树脂(B₁)和按重量计约55至约85％的共聚物树脂(B₂)。

在本发明中，橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)可以以按重量计约1％至约97.9％的量使用。在一个示例性实施方式中，橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)可以以按重量计约10％至约80％的量使用。在另一个示例性实施方式中，橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)可以以按重量计约20％至约60％的量使用。在其他示例性实施方式中，橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂(B)可以以按重量计约30％至约50％的量使用。在这些范围内，可获得良好平衡的性能如耐化学性、耐冲击性、以及耐水解性。

(C)聚酯树脂

在本发明中使用的聚酯树脂是结晶聚酯树脂或其共聚物，其具有约0.3dL/g至约1.15dL/g的特性粘度。在示例性实施方式中，可以使用具有约0.5dL/g至约1.0dL/g的特性粘度的聚酯树脂。

聚酯树脂可通过使芳族二羧酸或其酯和C₂～C₁₂二醇缩聚进行制备，并且该制备可容易地由本领域普通技术人员实现。

芳族二羧酸或其酯的实例可以包括对苯二甲酸(TPA)、间苯二酸(间苯二甲酸)(IPA)、1，2-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、1，7-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、其中酸用二甲基基团取代的芳族二羧酸酯如对苯二甲酸二甲酯(DMT)和间苯二甲酸二甲酯(异酞酸二甲酯)、萘二羧酸的烷基酯、1，2-萘二甲酸二甲酯(二甲基-1，2-萘二甲酸酯，dimethyl-1，2-naphthalate)、1，5-萘二甲酸二甲酯、1，7-萘二甲酸二甲酯、1，7-萘二甲酸二甲酯、1，8-萘二甲酸二甲酯、2，3-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、以及它们的混合物等。

具有2至12个碳原子的二醇的实例可以包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(2，2-dimethyl-1，3-propanediol)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、以及它们的混合物。

在本发明的示例性实施方式中，聚酯树脂可以通过传统方法与无机颗粒混合。适合在本发明中使用的无机颗粒的实例可以包括但不限于二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氢氧化铝(Al(OH)₃)等。每按重量计100％的聚酯树脂，无机颗粒可以以按重量计约0.1％至30％的量使用。

在本发明中，聚酯树脂(C)是基础树脂的一部分并以按重量计约0至约97.9％的量使用。如果聚酯树脂的量按重量计大于约97.9％，则树脂组合物可能具有低的冲击强度和阻燃性。在一个示例性实施方式中，聚酯树脂(C)可以以按重量计约10％至约50％的量使用。在另一个示例性实施方式中，聚酯树脂(C)可以以按重量计约20％至约45％的量使用。在这些范围内，可获得最理想平衡的物理性能如耐化学性、耐冲击性以及耐水解性。

(D)无定形脂环族二醇改性聚酯(PETG)

在本发明中使用的无定形脂环族二醇改性聚酯是一种非结晶聚酯树脂，其具有约0.5dL/g至约1.0dL/g的特性粘度。在示例性实施方式中，可以使用具有约0.6dL/g至约0.8dL/g的特性粘度的聚酯树脂。

PETG可以通过聚合酸组分和二醇组分进行制备。酸组分可以是对苯二甲酸、间苯二酸或其他酸，而二醇组分可以乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、或其他二醇。PETG基本上包括1，4-环己烷二甲醇作为二醇组分，并且可以一起使用其他二醇组分。

在示例性实施方式中，无定形脂环族二醇改性聚酯是这样的一种共聚物，其包括约10mol％至约80mol％的脂环族二醇、约10mol％至约80mol％的芳族二羧酸、以及约10mol％至约80mol％的C₂～C₅烷撑二醇(alkylene glycol)。

在示例性实施方式中，无定形脂环族二醇改性聚酯是这样的共聚物，其包括1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇。1，4-环己烷二甲醇可以每酸组分以约0.1mol％至约99mol％，优选约20mol％至约60mol％的量使用。在示例性实施方式中，1，4-环己烷二甲醇可以每总的无定形脂环族二醇改性聚酯(D)以约25mol％至约50mol％的量使用。

无定形脂环族二醇改性聚酯(D)可以以按重量计约0.1％至约97％的量使用。在一个示例性实施方式中，无定形脂环族二醇改性聚酯(D)可以以按重量计约1％至约30％的量使用。在另一个示例性实施方式中，无定形脂环族二醇改性聚酯(D)可以以按重量计约2％至约25％的量使用。在另一个示例性实施方式中，无定形脂环族二醇改性聚酯(D)可以以按重量计约4％至约20％的量使用。在这些范围内，可获得最佳平衡的物理性能如耐化学性、耐冲击性、以及耐水解性。

对于本发明的热塑性树脂组合物，对在100℃下干燥3小时后注射的试样测量的悬臂梁式冲击强度(ASTM D 256，1/8＂缺口)为约70kgf·cm/cm或更大，并且该悬臂梁式冲击强度与对在80℃下干燥1小时后注射的试样测量的悬臂梁式冲击强度之间的差异为约±15kgf·cm/cm或更小。在示例性实施方式中，对在100℃下干燥3小时后注射的试样测量的悬臂梁式冲击强度(ASTM D 256，1/8＂缺口)为约70kgf·cm/cm至约120kgf·cm/cm，并且该悬臂梁式冲击强度与对在80℃下干燥1小时后注射的试样测量的悬臂梁式冲击强度之间的差异为约±12kgf·cm/cm或更小。

本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包括添加剂，其选自由抗滴落剂、阻燃剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、颜料、无机填料、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料、防火剂等组成的组。这些添加剂可以单独使用或彼此组合使用。无机填料可以包括玻璃纤维、硅石、滑石、陶瓷等。

根据本发明的树脂组合物可以通过传统工艺进行制备。例如，可将所有组分和添加剂混合在一起并通过挤出机挤出，并且可制成球粒形式。

本发明提供了一种用该树脂组合物生产的模制品。本发明的树脂组合物可模制成各种产品。本发明的树脂组合物可特别适合用于电气/电子设备如混合机、洗衣机、风扇和加湿器的外壳，计算机外壳，办公设备外壳等。

本发明可以通过参考以下实施例被更好地理解，其中这些实施例用于举例说明的目的而不能以任何方式解释为限制本发明的范围，本发明由所附权利要求限定。

实施例

(A)含环氧基团的乙烯基共聚物

(Al)含环氧基团的乙烯基共聚物(GMA 0.7mol％-SAN)

向包含100重量份的单体混合物(包括0.7mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和74.3mol％的苯乙烯以及25mol％的丙烯腈)的混合物中，加入120重量份的去离子水、0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙、以及0.2重量份的含硫醇的链转移剂。然后将该混合物的温度从室温升高到80℃达到60分钟。在保持该温度180分钟之后，获得含环氧基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。洗涤产物，脱水并干燥以获得粉末形式的含环氧基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。

(A2)含环氧基团的乙烯基共聚物(GMA 5.0mol％-SAN)

向包含100重量份的单体混合物(包括5.0mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和70mol％的苯乙烯以及25mol％的丙烯腈)的混合物中，加入120重量份的去离子水、0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙、以及0.2重量份的含硫醇的链转移剂。然后将该混合物的温度从室温升高到80℃达到60分钟。在保持该温度180分钟之后，获得含环氧基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。洗涤产物，脱水并干燥以获得粉末形式的含环氧基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。

(A3)含环氧基团的乙烯基共聚物(GMA 10.0mol％-SAN)

向包含100重量份的单体混合物(包括10.0mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和65.0mol％的苯乙烯以及25mol％的丙烯腈)的混合物中，加入120重量份的去离子水、0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙、以及0.2重量份的含硫醇的链转移剂。然后将该混合物的温度从室温升高到80℃达到60分钟。在保持该温度180分钟之后，获得含环氧基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。洗涤产物，脱水并干燥以获得粉末形式的含环氧基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。

(B)橡胶改性苯乙烯共聚物树脂

(B1)接枝共聚物树脂

将50重量份的丁二烯胶乳(橡胶胶乳，rubberlatex)、36重量份的苯乙烯、14重量份的丙烯腈、以及150重量份的去离子水进行混合。向该混合物中，加入1.0份油酸钾、0.4份氢过氧化异丙苯(氢过氧化枯烯，cumenhydroperoxide)、0.2份含硫醇的链转移剂、0.4份葡萄糖、0.01分硫酸亚铁水合物(ferrous sulfate hydrate)、以及0.3份焦磷酸钠。将该混合物在75℃下保持5小时以获得接枝共聚物(g-ABS)胶乳。向该g-ABS胶乳中，加入0.4份硫酸，凝结并干燥以获得粉末形式的接枝共聚物树脂(g-ABS)。该橡胶颗粒的平均尺寸为0.3μm。

(B2)苯乙烯共聚物树脂

将75份的苯乙烯、25份的丙烯腈、以及120份的去离子水进行混合。向该混合物中，加入0.2份偶氮二异丁腈(AIBN)、0.4份磷酸三钙以及0.2份含硫醇的链转移剂。将所得溶液加热至80℃达到90分钟并保持180分钟，获得苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)。洗涤产物，脱水并干燥以获得粉末形式的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)。

(C)聚酯树脂

(C1)使用由Anychem公司生产的具有0.76dl/g特性粘度的聚酯树脂(产品名称：A1100)。

(C2)使用由Samyang公司生产的具有0.72dl/g特性粘度的聚酯树脂(产品名称：Clear PET Flake)。

(D)无定形脂环族二醇改性聚酯

使用由SK Chemical有限公司生产的具有0.8dl/g特性粘度和25％的CHDM的SKYGREEN S2008。

实施例1

将如表1所示的组分以及0.3重量份的热稳定剂在Hansel混合器中混合7分钟以制备一种混合物。将该混合物以30kg/h的速度供入传统双螺杆挤出机并以250rpm的螺杆速度在250℃下作为球粒挤出。将该树脂球粒在100℃下干燥3小时，并利用6盎司注塑机(注塑成形机，injection molding machine)以60℃的机筒温度(barrel temperature)在230℃下模制成试样。试样的物理性能在将试样在23℃和50％相对湿度下放置40小时后进行测量。

实施例2

混合如表1所示的组分并且实施例2以与实施例1相同的方式实施，只是改变在注射之前的干燥条件。

表1

^*在比较例7中由于在挤出工艺过程中凝胶化而没有获得结果。

试样的物理性能通过以下方法测量。

(1)冲击强度：悬臂梁式冲击强度依照ASTM-D256在1/8＂的样品厚度下测量。最终的试验结果通过计算来自5个试验结果的平均值而获得(kgf·cm/cm)。

(2)耐化学性：为了测量对有机溶剂的耐化学性，将尺寸为L200mm*W50mm*t2mm的试样装配有1/4椭圆形夹具(oval jig)并涂覆有有机溶剂达24小时，然后通过使用以下公式1测量产生的裂纹(开裂)的程度以获得开裂应变(crack strain)。对于有机溶剂，使用由日本的Kao Corporation生产的碱性清洁剂(产品名称：Magic Clean)、由日本的KINCHO生产的酸性清洁剂(产品名称：Sunpole)、以及由BOSCH生产的刹车油(产品名称：DOT4)作为柴油、纯植物杀菌素作为芳香剂蒸发物(芳族挥发物，aromaticevaporator)、以及由日本Nissin生产的色拉油作为食用油。

[公式1]

ε＝(b·t)/2a²*(1-x²(a²-b²)/a⁴)^-3/2*100(％)

ε：开裂应变(％)

a：椭圆形夹具中长轴的半长(mm)

b：椭圆形夹具中短轴的半长(mm)

t：试样的厚度(mm)

x：从短轴至裂纹产生点的长度(mm)。

(3)耐水解性：耐水解性通过根据在注射之前的干燥条件的耐化学性和冲击强度的差异而间接地测定，并且结果示于表2中。

表2

^*NC：没有裂纹

^*在比较例7中由于在挤出工艺过程中凝胶化而没有获得结果。

耐水解性通过由保持在注射产品中的湿气引起的耐化学性和冲击强度的劣化程度而间接地测定。如果其他条件相同并且相比于完全干燥情况而表现出类似的耐化学性和冲击强度，则可以确定，耐水解性可被认为是良好的，并且如果表现出较低的耐化学性和冲击强度，则可认为耐水解性较低。

如表2所示出的，当使用本发明的PETG时，根据冲击强度和耐化学性，在不完全干燥(实施例4-9)和完全干燥(实施例1和比较例2)之间没有大的差异。然而，没有使用PETG并且没有完全干燥的比较例(比较例5、6和8)表现出显著劣化的冲击强度和耐化学性。

在上文中，基于特定优选的实施方式描述了本发明，但是对本领域普通技术人员来说应当显而易见的是，在不背离在所附权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下，可以增加各种变形和改变。