一种可用于去除水体中酚类内分泌干扰物的光催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了水处理技术和环境功能材料领域一种可用于去除水体中酚类内分泌干扰物的卤化氧铋BiOX(X＝Cl，Br或I)光催化剂的制备方法。具体步骤为：以NaBiO3为氧化剂，卤化氢水溶液为还原剂，通过简单的浸渍、固－液分离以及干燥等步骤即可获得具有片状微观结构的BiOX光催化剂。光催化实验结果表明该类光催化剂在氙灯光源照射下均表现出一定的光催化活性，在相同的反应条件下，去除效果均优于已商业化的光催化剂P25。其中BiOI光催化剂由于具有较窄的禁带宽度，可充分利用可见光的能量，反应3小时后对4－叔－辛基酚，4－壬基酚，五氯酚钠以及双酚A等四种酚类内分泌干扰物的去除率均大于50％，对五氯酚钠的去除率高达95％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于去除水体中酚类内分泌干扰物的光催化剂制备方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。

背景技术

以壬基酚为代表酚类内分泌干扰物广泛存在于空气、水、土壤、食物和生物体中，可通过多种途径被人体摄入，严重干扰体内荷尔蒙(激素)的正常功能，造成代谢紊乱、出生缺陷、生长发育障碍等严重危害，并且对后代造成一系列负面效应。常规的污水处理工艺不能有效地去除这类内分泌干扰物，同时由于很多酚类内分泌干扰物(例如壬基酚)具有很强的亲脂增水性而容易被吸附在污泥中，导致污水处理和污泥处置过程成为该类污染物及其降解产物进入环境的主要途径。由于其对生物体的强烈的负面效应，尤其是内分泌干扰性，酚类内分泌干扰物对环境和生态系统可能造成的危害已引起越来越多的关注。

光催化技术可充分利用廉价并且“绿色”的太阳光来有效的降解有机污染物，是解决目前全球性的环境恶化和能源危机的一个重要途径。已有的研究多采用TiO₂光催化降解酚类内分泌干扰物，但TiO₂只能吸收波长小于387nm的紫外光，而在可见光照射下没有光催化活性。由于太阳光中只有不足4％的光能为紫外光，而人造紫外光源能耗大、成本高、稳定性差，因此研制新的可见光响应的光催化剂、利用空气中的氧作为氧化剂来有效降解有毒有机污染物成为光催化领域的关键科学问题。

具有层状结构的卤化氧铋BiOX材料作为一种新型光催化剂已经引起人们的关注，其中BiOBr和BiOI光催化剂可吸收部分可见光的能量实现光催化反应。迄今为止，已有较多该类催化剂的合成方法被报道，如水热法，溶剂热法，电纺丝法，微乳法，超声化学法等。但是上述方法合成手段较为复杂，需要借助外界设备(如水热高压反应釜，超声机等)，且制备周期较长，难以实现短时间的大量制备。因此，开发出一种简便、快速制备卤化氧铋BiOX光催化剂的方法，并在可见光下用其光催化分解酚类内分泌干扰物，对于环境内分泌干扰物的控制具有重要的意义。

发明内容

本发明提出了一种应用于去除水体中酚类内分泌干扰物的卤化氧铋BiOX光催化剂制备方法。

一种可用于去除水体中酚类内分泌干扰物的光催化剂的制备方法，以铋酸钠作为氧化剂，盐酸作为还原剂，通过简单的浸渍、固-液分离以及干燥等步骤即可获得BiOX光催化剂。

所述方法的具体步骤为：

1)室温下，将1g铋酸钠浸入20ml水和20ml乙醇的混合溶液中；

2)在持续搅拌的情况下，分别滴加8ml的盐酸，氢溴酸或氢碘酸，继续搅拌0.5h后，过滤；

3)将过滤后的产物放置空气中于50°C下干燥4小时，即可获得BiOX光催化剂。

所述X为Cl，Br或I。

所述盐酸，氢溴酸和氢碘酸的重量百分比分别为37％，40％和45％。

本发明具有以下优点：

(1)本发明所述的BiOX光催化剂制备方法用料简单，且来源较为广泛；备，大大降低了制备成本；

(3)本发明所述的BiOX光催化剂制备工艺可实现短时间内的大量制备。

附图说明

图1为BiOCl(a)，BiOBr(b)和BiOI(c)的扫描电镜照片。

图2为BiOX对4-叔-辛基酚，4-壬基酚，五氯酚钠以及双酚A光催化去除率图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非对本发明的限定。

(一)制备实施例

实施例1

1)室温下，将1g铋酸钠浸入20ml水和20ml乙醇的混合溶液中；

2)在持续搅拌的情况下，分别滴加8ml的盐酸(37wt％)，氢溴酸(40wt％)或氢碘酸(45wt％)，继续搅拌0.5h后，过滤；

3)将过滤后的产物放置空气中于50℃下干燥4小时，即可获得BiOX(其中X为Cl，Br或I)光催化剂。

从图1(a)，图1(b)和图1(c)中可以看出，BiOX(X＝Cl，Br或I)类催化剂具有片状的微观形貌，厚度分别集中在87±20，35±6和68±15nm，晶粒尺寸分别集中在690±110，600±100和150±60nm。

此外，X射线多晶衍射分析表明BiOX(X为Cl，Br或I)类催化剂晶体属四方晶系，空间群为p4/nmm(129)；漫反射光谱分析表明其禁带宽度分别为3.19，2.75和1.76eV。

尽管本发明是在各优选实施例中被描述，但是本领域的熟练技术人员容易尽管本发明是在各优选实施例中被描述，但是本领域的熟练技术人员容易理解本发明不局限于上述描述，它可被以多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围，例如采用水和甲醇作为液相反应介质，或者同时加倍投放制备实施例中所提及的氧化剂和还原剂的用量等，按以本发明所述方法制备的催化剂也能获得相同的结果。

(二)试验实施例

实施例1

(1)光催化性能测试方法：

在容积为250ml的石英光催化反应器中，以浓度30ppm，体积为150ml的4-叔-辛基酚(式1)，4-壬基酚(式2)，五氯酚钠(式3)以及双酚A(式4)水溶液(除PCP-Na外，水溶液中均含体积分数为30％的甲醇)为目标物(结构式见表1)，选用500W的氙灯作为光源，在反应温度为20±3℃、总压力为1个大气压下，采用本发明所述的BiOX(X为Cl，Br或I)催化剂进行了光催化降解酚类内分泌干扰物的试验，同时还选用了已商品化的纳米TiO₂光催化剂(商品名：P25)作为比较，催化剂用量为4g/L，反应时间3小时。反应3小时后，从反应器中取出4ml水样，并经中速定性滤纸过滤，利用高效液相色谱分别检测滤液里四种物质的浓度(色谱检测条件见表2)。

(2)光催化性能评价：

图2为BiOX(X为Cl，Br或I)光催化剂对4种典型内分泌干扰物的光催化去除率图，光催化降解数据(催化剂用量为4g/L，反应时间3小时)见表3。从图2中可以看出，该类光催化剂在氙灯光源照射下均表现出一定的光催化活性，在相同的反应条件下，去除效果均优于已商业化的光催化剂P25。其中BiOI光催化剂由于具有较窄的禁带宽度，可充分利用可见光的能量，反应3小时后，对4-叔-辛基酚，4-壬基酚，五氯酚钠以及双酚A等四种酚类内分泌干扰物的去除率均大于50％，对五氯酚钠的去除率高达95％以上(表3)。

表1  四种典型酚类内分泌干扰物的分子结构式

表2  四种典型酚类内分泌干扰物的色谱检测条件

表3  四种典型酚类内分泌干扰物的降解率