具有适中反应条件和试剂循环的纤维素－溶剂型木质纤维素的分级分离

摘要

本发明的实施方案以经济可行的方式克服了众所周知的木质纤维素生物质的顽拗性。提供用于将木质纤维素生物质有效的分级分离成纤维素、半纤维素糖、木质素和乙酸的方法和系统。如此获得的纤维素为高度无定形的并且用已知方法易于转化成葡萄糖。可发酵的半纤维素糖、低分子量木质素和纯化的乙酸也是该方法和系统的主要产物。本发明一些实施方案的适中方法条件和低溶剂/固体比意味着相对低的资本和加工成本。

说明书

技术领域

本发明涉及用于将木质纤维素生物质转化为纤维素、半纤 维素糖、木质素和乙酸的预处理和分级分离方法的领域。

背景技术

在二十一世纪生物炼制能够成为工业发展的基础。生物炼 制在概念上类似于石油炼制，除了它是基于生物质原料而不是 原油外。理论上生物炼制能够利用多种形式的生物质以生产灵 活的产品的混合，包括化学药品、燃料、动力、热和材料。

已经证明生物炼制概念在全球农业和林产品工业上是成功 的，其中此类设备现在生产食品、饲料、纤维或化学药品，以 及热和电以进行工厂运行。在纸浆和纸工业中生物炼制已经长 期处于适当位置，其中将硬木或软木转化成用于造纸或其它用 途的纸浆。目前，高加工成本和原料成本与产品价值间的薄利 对超越这些传统工业的商业化是重要的障碍。

生物炼制工业的发展不仅依赖于木材的有效转化，而且依 赖于每年可大量获得的许多其它类型的木质纤维素生物质的有 效转化。此类木质纤维素生物质的实例包括硬木、软木、再生 纸、废纸、林业废料(forest trimmings)、纸浆和造纸废液、玉米 秸秆、玉米纤维、麦秆、稻秆、甘蔗渣和柳枝稷。有效转化包 括克服对于新兴生物炼制工业的关键技术挑战之一：包含于天 然存在的木质纤维素生物质中的纤维素的顽拗性 (recalcitrance)。克服纤维素的顽拗性以便其能够解聚成葡萄糖 是重要的，这是因为葡萄糖为能够发酵或反应成各种各样工业 相关的化学药品例如乙醇、柠檬酸等的生物炼制平台中间体。

木质纤维素生物质依赖于其来源，典型地包括35-50wt％纤 维素、15-35wt％半纤维素和5-30wt％木质素(Zhang and Lynd，2004；Klein and Snodgrass，1993；Wyman，1994)。虽然纤维 素、半纤维素和木质素通常为木质纤维素生物质的主要组分， 还存在可变量的以结合和未结合的形式存在的其它材料。这些 次要组分包括蛋白质、糖醛酸、乙酸、灰分、游离糖例如蔗糖、 土壤和外源物质例如源自收割操作的金属。

纤维素是天然最丰富的聚合物，并且为葡萄糖的聚合物。 葡萄糖分子通过β-1，4-糖苷键连接，其使葡萄糖链呈现延伸的带 状构造。链间的氢键导致平板的形成，所述平板以交错的方式 位于另一平板的顶部。结果，纤维素化学上非常稳定并在植物 细胞壁中充当结构组分(Paster et al.，2003)。

半纤维素为包含初级5-碳糖例如木糖和阿拉伯糖以及到处 分散的一些葡萄糖和甘露糖的聚合物。半纤维素形成在植物细 胞壁中与纤维素和木质素相互作用的聚合物，将其加固。

木质素帮助结合纤维素-半纤维素基质同时增加柔韧性。木 质素聚合物的分子结构是无规的和无组织的，并主要由通过多 糖相互连接的碳环结构(具有甲氧基、羟基和丙基的苯环)组成。

相信木质纤维素生物质的顽拗性由以下引起：(i)几种主 要多糖—纤维素、半纤维素和木质素中的复杂的键，其限制了 纤维素酶、半纤维素酶和漆酶的水解作用；和(ii)纤维素材料 的固有性质—低的对纤维素酶的底物可及性、高聚合度和在水 中纤维素片段的不良溶解性(Zhang and Lynd，2004)。木质素- 半纤维素基质包住纤维素并防止纤维素酶接近纤维素相。在天 然木质纤维素生物质中的纤维素和半纤维素通过纤维素酶和半 纤维素酶仅仅轻微可消化。

几十年来木质纤维素生物质的预处理一直为活跃的研究领 域，在科技文献中已经研究和报道了各种各样的热、机械和化 学预处理方法(和其组合)(McMillan，1994)。在历史上，预处理 的目标在于通过除去木质素和/或半纤维素来打断纤维素、半纤 维素和木质素间的键，以产生酶可消化的纤维素固体。目的在 于最大化烃聚合物至所期望单体的转化，同时最小化所期望单 体至降解产物的损失。

现代预处理方法发展于二战前开发的传统热化学生物质- 水解方法(McMillan，1994)。这些方法典型地采用在加压反应器 中蒸煮生物质和酸催化剂(通常为盐酸或硫酸)以水解生物质的 纤维素片段至葡萄糖。在此类方法中，葡萄糖的产率典型地不 高于约60％，这是因为对于纤维素水解所需的苛刻条件导致相 当大部分释放的葡萄糖转化为不可发酵的糖降解产物例如5-羟 甲基糖醛。此外，为纤维素水解设计的单级工艺(single-stage processes)导致损失源自半纤维素片段的戊糖烃(C₅糖)。

纤维素酶酶的发现和随后工业纤维素酶工业的发展，加上 有效的戊糖发酵微生物的可用性，已经显著改变了研究生物质 预处理的方法。许多预处理方法的目的为生产其中纤维素能够 通过纤维素酶酶有效消化(解聚至葡萄糖)的固体底物，而不是 需要热化学方法以水解纤维素至葡萄糖。

在总的转化方法中木质纤维素生物质的预处理通常为最昂 贵的步骤，并且其影响大多数其它操作的成本，所述其它操作 包括预处理前的原料尺寸的降低，以及预处理后的酶水解和发 酵。预处理与包括酶水解、能量消耗、产品浓度、抑制剂的解 毒、产品纯化、发电、废物处理要求和其它加工操作的下游成 本密切相关(Wooley et al.，1999；Wyman et al.，2005)。

过去的几十年期间已经进行了密集的木质纤维素-预处理 努力，但是由于高加工成本和大的投资风险，当前技术尚未大 规模地商业化(Wyman et al.，2005)。许多预处理技术采用苛刻 的反应条件，导致糖的降解和抑制剂的形成以及通常的高加工 成本。

通常，在本领域存在良好的共识：无定形纤维素比结晶纤 维素更易消化。与结晶纤维素的水解相比，无定形纤维素的水 解需要更少的催化剂和更短的反应时间，以及具有更高的糖产 率。可将无定形纤维素作为同源底物，该同源底物通过酸 (Fengel and Wegener，1984)或纤维素酶(Zhang and Lynd，2005)， 具有比结晶纤维素水解的反应速率高至少数量级的量级的反应 速率。

一篇预处理领域的综述(Chang and Holtzapple，2000)发现： 木质纤维素生物质的酶反应性与木质素含量和纤维素结晶度最 密切相关，其都涉及纤维素的可及性。因此意识到有效的木质 纤维素-生物质预处理方法包括使部分纤维素解晶，使其无定 形，以及从起始材料中除去部分木质素。还需要分级分离生物 质以能够将半纤维素糖和乙酸回收。

所需要的是用于木质纤维素生物质的有效预处理和/或分 级分离技术，其中将纤维素解晶，将木质素充分地除去和回收， 将半纤维素充分地除去和回收，并且其中用于进行反应分离的 方法条件不降解提取的糖或产生对下游发酵可感知量的抑制 剂。

对于木质纤维素生物质分级分离的另一经济障碍是通常需 要大量的溶剂，导致对于工厂的高资本和运行成本。因此，所 需要的是能够使用相对低量的溶剂例如约5以下的溶剂/固体比 来实现上述益处的方法。

进一步期望该有效的预处理和/或分级分离技术能够适应 于各种生物质原料和联产品选择，并且需要适中方法条件以为 经济的。

发明内容

本发明涉及本领域中的几种需要，包括：通过分级分离和 回收纤维素、半纤维素、木质素和乙酸来利用木质纤维素生物 质的所有主要组分；能够容易地转化为葡萄糖的高度无定形纤 维素的生产；和允许适中方法条件的有效溶剂，所述适中方法 条件解释为相对低的资本和运行成本。

在本发明的一些实施方案中，提供了用于分级分离木质纤 维素生物质的方法。本发明的一些实施方案教导有效用于分级 分离木质纤维素生物质的溶剂组合。本发明的一些实施方案描 述了高反应性的无定形纤维素，所述无定形纤维素能够生产并 且其后易于转化为用于发酵或其它用途的葡萄糖。本发明的一 些实施方案提供了用于将木质纤维素生物质分级分离成纤维 素、半纤维素、木质素和乙酸的系统。

本发明的实施方案能够通过以下方法步骤来描述，其还涉 及本发明系统的要素：

步骤(i)提供木质纤维素生物质，所述木质纤维素生物质可 为例如硬木、软木、再生纸、废纸、林业废料、纸浆和造纸废 液、玉米秸秆、玉米纤维、麦秆、稻秆、甘蔗渣或柳枝稷。木 质纤维素生物质在步骤(i)前可以已经改性。例如，在进行本发 明的方法和系统前，可以在部分或全部原料上已经进行粒径的 减小、洗涤、改变含湿量或调节。

步骤(ii)将第一溶剂与木质纤维素生物质结合，溶解部分， 优选至少50％，更优选至少90％，最优选基本上全部存在的纤 维素和半纤维素。

步骤(iii)将第二溶剂与来自步骤(ii)的材料结合，沉淀部分， 优选至少50％，更优选至少90％，最优选基本上全部的无定形 纤维素和溶解的半纤维素，以及提取部分，优选至少50％，更 优选至少75％的木质素。

第一溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以上化学药 品：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、乙酸、二氧化硫、氯 化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺、 1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、二甲亚砜/氟化四丁基铵三水 合物、N-甲基吗啉-N-氧化物、一氧化镉/乙二胺(cadoxen)和水。 在一些优选的实施方案中，第一溶剂包含多磷酸。

第二溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以上化学药 品：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、丙醛、1-丁醇、2- 丁醇、丁醛、丁酮(甲乙酮)、叔丁醇和水。在一些优选的实施 方案中，第二溶剂包含丙酮。

在一些实施方案中，本发明进一步包括以下步骤：

步骤(iv)将第三溶剂(其可与第二溶剂相同或不同)与来自 步骤(iii)的材料结合，以洗涤第一溶剂和来自固体无定形纤维 素的木质素，然后从黑液中分离固相。在一些优选的实施方案 中，此第三溶剂还包含丙酮，以降低下游溶剂回收的复杂性。

步骤(v)将第四溶剂与来自步骤(iv)的固相结合以洗涤第二 和/或第三溶剂和来自固体无定形纤维素的半纤维素糖，然后从 轻液(light liquor)中分离固相，所述第四溶剂优选包含水。

在一些实施方案中，本发明进一步包括以下步骤，其不一 定必须以连续地顺序进行：

步骤(vi)将黑液分成第一溶剂、第二溶剂和/或第三溶剂、 富木质素液体和乙酸。优选地，第二和/或第三溶剂的除去降低 了木质素的溶解度以使木质素沉淀，从而增加以下步骤(vii)的 效率。

步骤(vii)从步骤(vi)中的富木质素液体中回收低分子量木 质素。

步骤(viii)将轻液分成可溶性半纤维素糖以及第二溶剂、第 三溶剂和第四溶剂的一种以上。

步骤(ix)进一步从存在于步骤(viii)中的工艺流(process stream)回收第一溶剂。该回收的溶剂可储存或循环以用于步骤 (ii)。

在将它们循环回方法或系统前，可需要各种二级步骤以进 一步纯化或另外处理该溶剂。

附图说明

图1描述表示根据本发明的用于木质纤维素生物质的分级 分离方法的几个实施方案的框式流程图。

图2描述表示根据本发明的用于玉米秸秆的分级分离方法 和系统的一种示意性实施方案的方法流程图。

具体实施方式

在本发明的方法中，将木质纤维素生物质分级分离成纤维 素、半纤维素糖、木质素和乙酸。“木质纤维素生物质”可为各 种各样的材料，如硬木、软木、再生纸、废纸、林业废料、纸 浆和造纸废液、玉米秸秆、玉米纤维、麦秆、稻秆、甘蔗渣和 柳枝稷，以及一种以上类型的木质纤维素生物质的混合物。本 领域技术人员将认可存在其它的含纤维素原料，并且可以通过 实施本发明的方法将其分级分离。

通常，木质纤维素生物质为微粒的形式，但是不认为粒径 是关键的。与本发明方法一起可进行粒径减小，以提供便利的 固体木质纤维素生物质的处理。

如此处所用，“分级分离”指从木质纤维素生物质原料中除 去至少部分纤维素。“预处理”指以某种方式改变木质纤维素生 物质的纤维素相，例如在结晶度、聚合度、表面积、至半纤维 素和/或木质素的结合和在特定溶剂中的溶解度方面的改变。

如此处所用，“无定形纤维素”指当在溶液中时和对于沉淀 后和回复到与天然纤维素相关的高度有序的晶体结构之前的那 个时间阶段，纤维素分子的混乱的物理状态。众所周知，当在 此无定形状态时，纤维素与结晶的天然状态相比更易于水解。

从起始材料中分离“基本上全部”的组分指残留在起始材料 中的组分的量为其浓度在或低于标准分析技术的检出限。检出 限可为1％以下，依赖于组分和技术。

除非另外指出，用于说明书和权利要求中表示组分浓度、 反应条件、分离条件等的所有数字在所有的实例中理解为被术 语“约”修饰。因此，除非相反地指出，在以下说明书和所附的 权利要求中列出的数值参数为近似值，其可以依赖于至少特定 的分析技术而变化。列出的数值尽可能精确地报道。然而，任 何数值，固有地包含特定的误差，该误差由它们各自的测试测 量中发现的标准偏差必然地引起。

通过参考在图1中的框式流程图能够理解本发明，该框式流 程图描述了几种实施方案，但不旨在限制要求保护的本发明的 范围。足够详细地描述这些实施方案以使本领域技术人员能够 实施本发明，并且应该理解可进行对各种公开的实施方案的改 进，以及利用其它实施方案，而不背离本发明的精神和范围。 因此，以下详细的描述不认为是以任何方式的限制。此外，本 发明的一些实施方案包括比此处描述的全部所述步骤更少的步 骤。此外，步骤(iv)-(ix)不必须是连续的。

步骤(i)提供木质纤维素生物质。

步骤(ii)将第一溶剂与木质纤维素生物质结合，溶解部分存 在的纤维素和半纤维。如下进一步所述，该溶剂可包括一些催 化活性以适度地将纤维素和半纤维素水解成小片段。

步骤(iii)将第二溶剂与来自步骤(ii)的材料结合，沉淀部分 无定形纤维素和溶解的半纤维素，并且提取部分木质素。

步骤(iv)将第三溶剂与来自步骤(iii)的材料结合，以洗涤第 一溶剂和来自固体无定形纤维素的部分木质素，然后从黑液中 分离固相。

步骤(v)将第四溶剂与来自步骤(iv)的固相结合，以洗涤第 二和/或第三溶剂和来自固体无定形纤维素的部分半纤维素糖， 然后从轻液中分离固相。

步骤(vi)将黑液分成第一溶剂、第二溶剂和/或第三溶剂、 富木质素液体和乙酸。优选地，第二和/或第三溶剂的除去降低 了木质素的溶解度以使木质素沉淀，从而增加随后步骤(vii)的 效率。

步骤(vii)从步骤(vi)中的富木质素液体中回收低分子量木 质素。

步骤(viii)将轻液分成可溶性半纤维素糖以及第二溶剂、第 三溶剂和第四溶剂的一种以上。

步骤(ix)进一步从来自步骤(viii)中的工艺流(process stream) 中回收第一溶剂。

以下描述将使本领域普通技术人员能够实施本发明。

根据图1，在步骤(i)中提供木质纤维素生物质。生物质预处 理或分级分离领域的技术人员将认可在步骤(ii)中的反应器之 前，存在许多可能的能够在木质纤维素生物质原料上进行的预 备工序。一些预备的实例包括通过研磨、磨碎(milling)、切削 等减小粒径；洗涤以除去土壤和/或其它外源颗粒；改变固体的 含湿量；以及调节例如通过特定的储存条件。对使用此类预备 工序(和其它)的需要将依赖于木质纤维素生物质的种类和来 源、下游设备的选择，以及所期望的产品混合到一定程度。对 于随后步骤的经济-最优化方法条件有时将依赖于原料是如何 预备的，但根据本发明的方法，不需要过度的试验以理解原料 预备对分级分离效率的影响。

在任一步骤(ii)-(v)中，反应器或分离器(“容器”)可通常为连 续搅拌罐、连续管式反应器或间歇罐(batch tank)。任何容器可 起作用，条件是存在用于将固体和液体材料移入或移出系统的 装置(means)(在步骤(ii)的情况下，用于蒸汽流的装置(means))。 优选将容器内含物混合至一定程度，以降低溶剂和固相间的传 质限制，并且增加朝向相平衡的接近率。基于选择的溶剂和方 法条件以及用于特定容器所需的柔韧性来选择构建材料。通常， 由于用于实施本发明的适中方法条件，特定的容器是不必要的。

在步骤(ii)中，将木质纤维素生物质和第一溶剂进给至反应 器。选择用于步骤(ii)的第一溶剂以溶解部分存在于起始固相中 的纤维素。关于“纤维素溶剂”是指能够渗透纤维素-半纤维素- 木质素基质和溶解纤维素的液体，其可通过几种机制发生。例 如，一种可能的机制涉及使纤维素膨胀和提供接近结晶纤维素 分子的溶剂。然而，膨胀不必然地导致溶解；同样地，溶解能 够发生而本身不膨胀。通过纤维素溶剂的“纤维素溶解”包括从 两相系统至一相系统的转变，其中破坏最初的纤维素的超分子 结构(Klemm et al.，1998)。用于溶解的其它机制涉及溶剂和纤 维素-半纤维素-木质素基质间的可逆化学反应。溶剂可以包含 催化活性以使其组分的至少之一能够打断纤维素、半纤维素和 木质素间的键，和/或能够适度地将纤维素和/或半纤维素水解 成小片段。在一些实施方案中，在步骤(ii)中水解半纤维素以使 半纤维素低聚体拥有在水中的良好溶解性，其趋于增加在步骤 (v)中的分离效率，如果存在的话。无定形纤维素和纤维素低聚 体通常不具有在水中的良好溶解性，其允许在步骤(v)中干净的 分离(如果需要的话)纤维素和半纤维素。

优选地，第一溶剂溶解至少50％、至少60％、至少70％、至 少80％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％，或以上存 在的纤维素。最优选地，第一溶剂溶解基本上全部存在的纤维 素。在一些实施方案中，第一溶剂还溶解至少50％、至少60％、 至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％， 或以上存在的半纤维素。

用于纤维素的溶剂(“第一溶剂”)包含选自由以下组成的组 中的一种以上化学药品：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、 乙酸、二氧化硫、氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氯化锂 /N，N-二甲基乙酰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、二甲亚 砜/氟化四丁基铵三水合物、N-甲基吗啉-N-氧化物、一氧化镉/ 乙二胺(cadoxen)和水。有效浓度将至少依赖于所选的特定溶 剂。

用于纤维素的一种特别有效的溶剂为多磷酸。以下讨论描 述与多磷酸相关的特征，其为用于本发明的一些实施方案的纤 维素溶剂(第一溶剂)。熟练的技术人员将认可除了多磷酸外的 含酸溶剂的类似特征。

关于“多磷酸”，它是指浓缩的磷酸，因此任何数量的磷酸 的聚合物均可存在于溶液中。磷酸(也称为正磷酸)为普通的三 元酸，H₃PO₄，具有三个可取代的氢原子。当两个磷酸分子缩 合成一个分子时，获得如下的焦磷酸：

2H₃PO₄→H₄P₂O₇+H₂O

可重复此方法以增加存在的磷酸的平均聚合度。多磷酸分 子能够具有许多成排键合的此类磷酸单元。用于多磷酸的通式 为HO(PO₂OH)_xH，其中x为在分子中磷酸单元的数量。任何浓 缩的溶液将具有聚合度的分布。在步骤(ii)期间，多磷酸对纤维 素和半纤维素的水解赋予催化活性，并且比活度为聚合度的函 数。

磷酸单元能够以环状结构键合在一起形成偏磷酸分子。最 简单的此类化合物为三偏磷酸(trimetaphosphoric acid)或环三 磷酸，H₃P₃O₉。

在多磷酸重复单元上的第三-OH基团还可用于与其它磷基 团缩合，以形成在多磷酸链上的分枝。双分枝以除去所有水的 环状四磷酸盐单元，形成磷酸酐，P₄O₁₀，其经常经验地写为 P₂O₅。P₂O₅还为氧化的磷化合物，在例如溶剂回收操作期间时， 其通过燃烧(或另外的氧化)磷酸或多磷酸的溶液来生产。虽然 P₂O₅不是正式的质子给予体，为了本发明的目的，认为P₂O₅是 属于“多磷酸”的磷化合物。

多磷酸为水溶性的。在水溶液中，给与足够的水，水将使 多磷酸水解成更小的单元，并且最终成为单体磷酸(H₃PO₄)。通 过水解溶液接近分子量的平衡分布处的速率将依赖于至少温度 和pH。高温和低pH趋于引起更快的水解。

在多磷酸中，其中任何数量的稍酸性-OH基团能够离解以 变为带负电的氧位，形成许多多电荷多磷酸盐阴离子的组合。 在水溶液中，离解度将依赖于pH。通过用一种以上的其它阳离 子取代一种以上可用的氢原子多磷酸能够形成多磷酸盐。然后 依赖于存在于反应器中的阳离子，能够形成多磷酸盐的盐或酯。

已知，木质纤维素生物质可以包含能够向溶液中贡献阳离 子的各种盐和缓冲组分。能够在步骤(ii)中产生的多磷酸盐的一 些实例为：磷酸钙，Ca₃(PO₄)₂；磷酸二氢钙，Ca(H₂PO₄)₂；磷 酸氢钙，CaHPO₄；磷酸氢二铵，(NH₄)₂HPO₄；六偏磷酸钠， Na₆P₆O₁₈；和其低聚体。通常，多磷酸盐的浓度是次要的，它 们的存在不必然地降低步骤(ii)或任何下游操作的效率。为了本 发明的目的，“多磷酸”是指包括各种能够同样形成的多磷酸盐。

不受任何特定理论限制，在多磷酸中的纤维素溶解包括两 个主要过程：(1)纤维素的醇羟基和多磷酸间的酯化反应以形成 纤维素多磷酸酯，和(2)纤维素链的羟基间的氢键形成和纤维素 链的一个羟基与水分子或与氢离子间的氢键形成的竞争。纤维 素多磷酸酯可逆地转变回游离多磷酸和无定形纤维素而没有任 何显著的取代和重结晶。部分地因为来自多磷酸的氢离子快速 扩散入不均匀的纤维素相，所以部分多磷酸在低温下快速地溶 解纤维素。再生的纤维素保持无定形并具有高反应性。

主要地选择用于步骤(iii)的第二溶剂以沉淀至少50％、至少 60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、 至少99％、或以上的存在于在步骤(ii)中产生的混合物中的无定 形纤维素。最优选地，第二溶剂沉淀基本上全部无定形纤维素。 相信沉淀由溶解的纤维素的溶解度的降低引起以致发生相分 离，其中，能够回收含有无定形纤维素的固相。

在一些实施方案中，第二溶剂还沉淀至少50％、至少60％、 至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％、 或以上的存在于在步骤(ii)中产生的混合物中溶解的半纤维素。

在一些实施方案中，第二溶剂还溶解部分存在于混合物中 的木质素。在步骤(iii)期间将木质素溶解入溶剂将导致更高纯 度的纤维素和半纤维素，相信其对于转化为下游的葡萄糖和半 纤维素糖是有利的，并且将增加以下步骤(vii)期间能够回收的 木质素的量。优选地，第二溶剂将至少50％、至少60％、至少 70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％， 或以上存在于木质纤维素生物质中的木质素提取入液相。最优 选地，在步骤(iii)期间溶解在起始材料中的总木质素的75％以 上。

用于步骤(iii)的第二溶剂包含选自由以下组成的组中的一 种以上化学药品：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、丙醛、 1-丁醇、2-丁醇、丁醛、丁酮(甲乙酮)、叔丁醇和水。在步骤(iii) 期间，可连续地加入任何数量的不同的化学药品，但第二溶剂 将包括这些化学药品中的至少一种。

本领域技术人员将认可，存在具有步骤(iii)所需性质的其 它溶剂，并且第二溶剂的选择可能受到在步骤(ii)中第一溶剂的 选择影响。第二溶剂优选是挥发性的以便在步骤(vi)和/或(viii) 中能够经济地将其回收。然而，第二溶剂不需要具有特别的挥 发性，只要其对于沉淀纤维素和半纤维素和对于溶解木质素是 有效的即可。

如果存在的话，选择用于步骤(iv)的第三溶剂以提供洗涤第 一溶剂的无定形纤维素、第二溶剂和木质素的方法(means)。已 知，在预处理后的洗涤步骤期间能够发生显著的去木质作用(除 去木质素)，这是因为机械力(对于任何溶剂)和/或热力学驱动力 (对于溶解木质素的溶剂)有利于从纤维素中除去松散结合的木 质素至溶剂相。第三溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以 上化学药品：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、丙醛、1- 丁醇、2-丁醇、丁醛、丁酮(甲乙酮)、叔丁醇和水。在优选的 实施方案中，第三溶剂与第二溶剂相同，但是这不必要。例如， 第三溶剂可包含热水，主要地通过机械力除去部分木质素，例 如在简单的过滤期间体验。

如果存在的话，主要地选择用于步骤(viii)的第四溶剂以溶 解半纤维素糖(单体和/或低聚体)。能够存在的半纤维素糖的实 例包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和葡萄糖(半纤维素通 常包含一些葡聚糖，其为纤维素的主要组分)。第四溶剂还应该 能够从无定形纤维素中洗涤其它残留溶剂。残留溶剂为第一溶 剂、第二溶剂和第三溶剂的一种以上。水溶液为优选的第四溶 剂，这是因为半纤维素糖通常为水溶性的，尤其当在方法中的 之前溶剂为水溶性的时。第四溶剂优选包含选自由以下组成的 组中的一种以上材料：液态水、蒸汽、循环水、工艺冷凝液、 发酵肉汤冷凝液(fermentation-broth condensate)和二氧化碳。

众所周知，相对于总木质纤维素生物质的量的整个方法中 所用的溶剂的量，对方法经济性具有显著的影响。在本发明中， 对于任一步骤的有效溶剂浓度将至少在某种程度上依赖于溶剂 种类、温度、pH、停留时间和设备构造。

关于“溶剂/固体比”是指在特定步骤中存在的总溶剂除以 存在的固相的总质量的质量比。如果该步骤包括连续的分离， 例如通过其经过液体溶剂的固体的固定床，那么溶剂/固体比由 在一次停留时间中进给的溶剂的总质量除以在相同的停留时间 中处理的固体的总质量来计算。

在步骤(ii)中，对于第一溶剂的溶剂/固体比为低于约10， 优选低于约5，更优选低于约3，并且最优选约2。

在步骤(iii)中，对于第二溶剂的溶剂/固体比为低于约50， 优选低于约20，更优选低于约10，并且最优选低于约5。

在步骤(iv)中，对于第三溶剂的溶剂/固体比为低于约50， 优选低于约20，更优选低于约10，并且最优选低于约5。

在步骤(viii)中，对于第四溶剂的溶剂/固体比为低于约100， 优选低于约50，更优选低于约20，并且最优选低于约10。

在本发明优选的实施方案中，严格的反应器温度是不必要 的。在步骤(ii)中的温度可以为环境温度(约25℃)，或其可为从 约20℃至约80℃。用于步骤(ii)的优选温度为约50℃。用于本发 明所有其它步骤的温度也可为从约20℃至约80℃。在任一步骤 期间，温度可以改变(有意地或无意地)。不认为用于任一方法 步骤的特定温度是严格的，并且约20-80℃外的操作不应该必然 地解释为表示在本发明范围之外的实施方案。然而，已知，过 高的温度通常将引起不期望的副反应，例如水解糖低聚体，降 解可溶性糖至例如糖醛或羟甲基糖醛；和形成糖、木质素和溶 剂间的配合物的反应。

pH为通常关注的另一方法参数。在本发明任一步骤中的pH 不限定为任何特定的范围，这是因为性能标准能够满足许多不 同的溶剂(具有宽范围的pKa值)。除了温度影响外，液相的pH 将影响副反应的动力学，但是如上教导的低温解释为与pH相关 的方法灵活性。在一些实施方案中，在步骤(ii)中的pH为约1和 约2之间，在步骤(iii)-(v)中的pH值为约4和约8之间。在其它实 施方案中，pH值将不同。

同样不认为各步骤的停留时间是严格的，条件是实现预期 功能。此外，低温降低了对于严格控制反应器(或分离器)停留 时间的必要性。为了说明和完全地实现本发明的目的，在一些 实施方案中各步骤(ii)-(v)的停留时间为约5分钟和约4小时之 间，优选约30分钟，为方便简单地选择。

最优选地，各步骤最优化为正好足够长以实现内含物几乎 均匀的分布和达到相平衡，以使分离/洗涤最有效。从总的装置 容量的观点更长的时间将是浪费的，但是它们通常不限制生物 质分级分离的效果。如在加工工业中所希望的，具有各种单元 操作的停留时间或间歇时间的灵活性对减轻加工故障和最终提 供稳健的制造装置是重要的。

本发明各步骤的压力也是灵活的。为方便起见，选择所有 压力为大约1bar。过低的压力能够引起溶剂损失，而高压通常 解释为更昂贵的设备。优选地，在整个本发明方法中，选择压 力为从约0.1bar至约2bar。更高的压力对于为挥发性的特定溶剂 和对于更高温度(即，80℃附近)可能是必要的。最优选地，所 有步骤在或接近于大气压下操作。

除了以上讨论的能够生产高反应性无定形纤维素的特性 外，经济可行的木质纤维素-生物质分级分离方法必须循环其溶 剂，并且必须回收有用的半纤维素糖和木质素。步骤(vi)-(ix) 旨在回收溶剂、半纤维素糖、乙酸和木质素。

在步骤(vi)中，将来自步骤(iv)的黑液进给至选自由以下组 成的组中的分离单元操作：蒸馏、单级蒸发(闪蒸(flash))、多效 蒸发、热压缩和文丘里洗涤。在优选的实施方案中，采用蒸馏 柱，该柱设置有足够的层级(stage)以便回收基本上纯的第二溶 剂(或第二和第三溶剂的组合，如果它们不相同)。如果第二溶 剂为低沸点溶剂例如丙酮，回收优选在该柱的顶部附近。然后 将此回收的第二溶剂储存于罐中，或循环回需要此溶剂的步骤 处的方法。

此外，第一溶剂，或包含第一溶剂的蒸汽，能够从在步骤 (vi)中的分离器直接回收。在一些优选实施方案中，其中步骤(vi) 包括蒸馏柱和其中第一溶剂为多磷酸，能够在该柱的底部附近 回收物料流。该流能够直接循环回步骤(ii)，但是优选地，送到 熔炉或其它用于氧化的装置中，其中排出的流包括水(蒸汽)、 CO₂和P₂O₅。

以此方式回收多磷酸呈现能够在各种实施方案中实现的几 个优点。第一，氧化步骤显著地纯化第一溶剂并能够实现高产 率。第二，在循环至步骤(ii)之前能够调整P₂O₅与蒸汽的比，改 变多磷酸溶剂的平均分子量以及从而改变其性质。第三，可基 于来自步骤(i)的引入的生物质的含湿量调整P₂O₅的浓度，这是 因为回收和循环的P₂O₅将与在生物质原料中的水反应以产生多 磷酸。第四，当需要加热反应器的内含物时，在步骤(ii)中回收 来自此回收步骤的蒸汽的能量。第五，进给作为水和P₂O₅的蒸 汽流的循环的第一溶剂而不是液体多磷酸是有利的，这是因为 转移溶剂进入固相将更快。最后，可以充分地利用来自氧化回 收的所有化学药品，这是因为除了循环至步骤(ii)的P₂O₅/H₂O 外，CO₂能够循环至在步骤(v)中的洗涤操作。

此外在步骤(vi)中，从分离单元回收乙酸。在使用蒸馏的实 施方案中，能够直接从该柱回收乙酸。依赖于对该乙酸所期望 的用途，步骤(vi)之外的进一步纯化可能是必要的。

在步骤(vi)中除去一种以上用于木质素的溶剂将降低木质 素溶解度以使木质素沉淀。含有沉淀的木质素的液体能够从在 步骤(vi)中的分离器回收，在蒸馏器的情况下其通常在柱的底部 附近。富木质素液体能够直接使用(例如用于发电)。作为选择， 可将其进给至在步骤(vii)中的固/液分离操作，其中将液体除去 并返回步骤(vi)，并且固体包含低分子量木质素。固/液分离器 优选为离心机，但是其还可为过滤设备、静电分离器、吸附或 吸收柱，或用于从固体分离液体的任何其它装置。如果需要可 将低分子量木质素进一步干燥。

在步骤(viii)中，将来自步骤(v)的轻液进给至选自由以下组 成的组中的分离单元操作：蒸馏、单级蒸发(闪蒸(flash))、多效 蒸发、热压缩和文丘里洗涤。在一些实施方案中，用于步骤(viii) 的分离器为闪蒸罐，其中蒸汽包括回收的溶剂和液体包括可溶 性半纤维素糖。在其它实施方案中，采用蒸馏柱，该柱设置有 足够的层级(stage)以回收至少一种溶剂(如果溶剂之一为低沸 点溶剂，例如丙酮，在柱的顶部附近)。还可设计柱以回收几种 不同的溶剂。这些回收的溶剂可储存在罐中，或循环回需要这 些特定溶剂的步骤处的方法。

来自步骤(viii)的可溶性半纤维素糖能够直接使用，例如通 过进给至发酵桶以生产乙醇；能够储存于罐中或通过其它方式 (means)；或能够用于其它目的。还能够从步骤(viii)的分离器回 收包含第一溶剂的液流，并且进给至在步骤(ix)中的固/液分离 单元，其中将液体除去并返回步骤(viii)，并且固体包括第一溶 剂。固/液分离器优选为离心机，但是其还可为过滤设备或用于 从固体分离液体的任何其它装置。可将第一溶剂与来自步骤(vi) 的回收的第一溶剂合并，或否则回收和循环。

虽然此处描述的几种具体容器的工艺参数对于限定本发明 的范围和界限不是关键的，但本领域技术人员知道存在这些参 数的特定优选组合，以提供用于分级分离生物质的经济的方法。 通过优化整个方法来最好地完成优化不同步骤的条件，其可包 括方法建模和模拟、测试与选择的原料相关的各种条件、理解 特定的具体现场标准的影响等。

通过实施本发明的方法，木质纤维素生物质分级分离成无 定形纤维素、半纤维素糖、木质素和乙酸。在优选的实施方案 中，产品产率高。“产率”为回收的特定产品的质量除以基于存 在于起始木质纤维素生物质中的量的理论最大值(说明加水以 水解纤维素和半纤维素)。如此处所用的“净产率”，按产品的质 量除以起始原料的质量来计算。为了达到此数值，仅仅需要用 产率乘以在起始原料中的目的组分的质量分数。例如，来自 30wt％木质素的起始原料的50％产率的木质素将意味着15％的 净产率(例如，每公吨生物质原料150kg木质素)。

在一些实施方案中，无定形纤维素的产率为至少80％、至 少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、 至少99％、或以上。在一些实施方案中无定形纤维素能够进一 步水解成葡萄糖，其中葡萄糖的产率为至少80％、至少85％、 至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、 或以上。在一些实施方案中，半纤维素糖的产率为至少70％、 至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、 至少97％、至少98％、至少99％、或以上。在一些实施方案中， 木质素的产率为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至 少90％、至少95％、至少98％、至少99％，或以上。在一些实施 方案中，乙酸的产率为至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、 至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、 或以上。

本发明的一些实施方案涉及使用包含特定步骤的方法或系 统以将木质纤维素生物质分级分离成纤维素、半纤维素糖、木 质素和乙酸。分级分离方法或系统的使用包括以下要素：

(i)使用木质纤维素生物质。

(ii)使用第一溶剂，溶解部分存在于木质纤维素生物质中 的纤维素和半纤维素。

(iii)使用第二溶剂，沉淀部分无定形纤维素，和溶解来自 要素(ii)的半纤维素，以及提取部分木质素。

(iv)使用第三溶剂以洗涤第一溶剂和来自固体无定形纤 维素的部分木质素。

(v)使用第四溶剂以洗涤第二和/或第三溶剂和来自固体 无定形纤维素的部分半纤维素糖。

(vi)使用用于将黑液分离成第一溶剂、第二溶剂和/或第三 溶剂、富木质素液体和乙酸的装置(means)。

(vii)使用用于从要素(vi)中的富木质素液体中回收低分子 量木质素的装置(means)。

(viii)使用用于将轻液分离成可溶性半纤维素糖以及第二 溶剂，第三溶剂和第四溶剂的一种以上的装置(means)。

(ix)使用用于从来自要素(viii)的方法或系统流中回收第 一溶剂的装置(means)。

本发明的一些实施方案涉及溶剂的组合，其中第一溶剂选 自由以下组成的组中：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、乙 酸、二氧化硫、氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氯化锂/N，N- 二甲基乙酰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、二甲亚砜/ 氟化四丁基铵三水合物、N-甲基吗啉-N-氧化物和一氧化镉/乙 二胺(cadoxen)；第二溶剂选自由以下组成的组中：甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、丙酮、丙醛、1-丁醇、2-丁醇、丁醛、丁酮(甲 乙酮)、叔丁醇和水。

本发明的一些实施方案进一步包括使用分级分离的和回收 的产物—无定形纤维素、半纤维素糖、木质素和乙酸。在本发 明的各种实施方案中以至少以下方式使用这四种产物。

获得的无定形纤维素为高反应性的，并且用纤维素酶或用 酸例如硫酸能够容易地转化，或糖化为葡萄糖单体。然后葡萄 糖能够发酵成宽范围的工业产品，包括乙醇、丙酮、有机酸、 发面酵母或选择的用于发酵的微生物的细胞代谢的任何其它产 品。如在本领域已知的，无定形纤维素还可直接通过微生物直 接发酵至产品，而不是之前的酶的或酸的糖化至葡萄糖。

同样地，半纤维素糖也能够发酵。半纤维素糖的分布将依 赖于特定种类的原料。例如，如果原料为硬木碎片或玉米秸秆， 主要的半纤维素糖将为木糖。半纤维素糖也可发酵成乙醇、丙 酮、有机酸、发面酵母或选择的用于发酵的微生物的细胞代谢 的任何其它产品。半纤维素糖能够与来自无定形纤维素的葡萄 糖结合并一起发酵，或分别发酵。能够从半纤维素糖制造的其 它商业产品包括用于动物的饲料添加剂；木糖醇，其可用作增 甜剂；和糖醛，其具有许多用途，包括溶剂以及生产尼龙6和尼 龙6，6。

获得的木质素为高质量、相对纯、低分子量的木质素，其 不包含硫。可以燃烧木质素以发电。对于木质素的一些其它潜 在应用包括碳纤维产品、沥青产品和作为生物聚合物中的组分。 生物质领域的普通技术人员将意识到存在大量的通过本发明的 各种实施方案生产的木质素的潜在用途。

回收的乙酸能够出售或进一步纯化。乙酸为用于生产聚对 苯二甲酸乙二酯、乙酸纤维素和聚乙酸乙烯酯的重要的工业化 学药品。稀释的乙酸经常用于除垢剂；在食品工业，将乙酸用 作酸度调节剂。对于乙酸存在大的全球需求，期望从包含于木 质纤维素生物质中的乙酰基中捕获价值的能力有助于使用本发 明方法的生物炼制的经济可行性。

参考以下方面将进一步理解本发明的实施方案。关于“方 面”其是指方法、工艺、系统、组合物、本发明的用途和/或用 于本发明的用途。

方面1。一种用于分级分离木质纤维素生物质的方法，所述 方法包括：

(i)提供木质纤维素生物质；

(ii)提供第一溶剂并与木质纤维素生物质结合，其中所述 第一溶剂溶解至少部分存在于木质纤维素生物质中的纤维素； 和

(iii)提供第二溶剂并与来自步骤(ii)的材料结合，其中将在 步骤(ii)中由所述第一溶剂溶解的至少部分纤维素沉淀出液相。

方面2。根据方面1所述的方法，其中与在步骤(i)中提供的 纤维素相比，在步骤(iii)中沉淀的纤维素具有降低的结晶度。

方面3。根据方面2所述的方法，其中在步骤(iii)中沉淀的 纤维素至少90％是无定形的。

方面4。根据方面1所述的方法，其中所述第二溶剂将存在 于木质纤维素生物质中的木质素的至少50％提取入液相。

方面5。根据方面1所述的方法，其中所述第二溶剂将存在 于木质纤维素生物质中的木质素的至少75％提取入液相。

方面6。根据方面1所述的方法，其中在步骤(ii)期间，所述 第一溶剂溶解至少50％存在于木质纤维素生物质中的纤维素。

方面7。根据方面1所述的方法，其中在步骤(ii)期间，所述 第一溶剂溶解至少90％存在于木质纤维素生物质中的纤维素。

方面8。根据方面1所述的方法，其中在步骤(ii)期间，所述 第一溶剂溶解基本上全部的存在于木质纤维素生物质中的纤维 素。

方面9。根据方面1所述的方法，其中在步骤(ii)期间，所述 第一溶剂溶解至少50％存在于木质纤维素生物质中的半纤维 素。

方面10。根据方面1所述的方法，其中在步骤(ii)期间，所 述第一溶剂溶解至少90％存在于木质纤维素生物质中的半纤维 素。

方面11。根据方面1所述的方法，其中在步骤(ii)期间，所 述第一溶剂溶解基本上全部的存在于木质纤维素生物质中的半 纤维素。

方面12。根据方面1所述的方法，其中在步骤(ii)期间，所 述第一溶剂溶解至少90％存在于木质纤维素生物质中的半纤维 素和溶解至少90％存在于木质纤维素生物质中的纤维素。

方面13。根据方面1所述的方法，其中在步骤(iii)期间，所 述第二溶剂沉淀至少50％溶解的纤维素。

方面14。根据方面1所述的方法，其中在步骤(iii)期间，所 述第二溶剂沉淀至少90％溶解的纤维素。

方面15。根据方面1所述的方法，其中在步骤(iii)期间，所 述第二溶剂沉淀基本上全部的溶解的纤维素。

方面16。根据方面1所述的方法，其中在步骤(iii)期间，所 述第二溶剂沉淀至少50％溶解的半纤维素。

方面17。根据方面1所述的方法，其中在步骤(iii)期间，所 述第二溶剂沉淀至少90％溶解的半纤维素。

方面18。根据方面1所述的方法，其中在步骤(iii)期间，所 述第二溶剂沉淀基本上全部的溶解的半纤维素。

方面19。根据方面1所述的方法，其中在步骤(iii)期间，所 述第二溶剂沉淀至少90％溶解的纤维素和沉淀至少90％溶解的 半纤维素。

方面20。根据方面1所述的方法，其中在步骤(iii)期间，所 述第二溶剂：沉淀至少90％溶解的纤维素；沉淀至少90％溶解 的半纤维素；和将至少75％存在于木质纤维素生物质中的木质 素提取入液相。

方面21。根据方面1所述的方法，进一步包括将在步骤(iii) 中沉淀出液相的纤维素转化成葡萄糖单体和/或低聚体。

方面22。根据方面21所述的方法，其中将纤维素转化为葡 萄糖包括酶反应。

方面23。根据方面21所述的方法，其中将纤维素转化为葡 萄糖包括酸解。

方面24。根据方面1所述的方法，进一步包括将至少一种溶 剂回收和循环回步骤(ii)和/或(iii)。

方面25。根据方面1所述的方法，其中步骤(ii)和(iii)在从约 20℃至约80℃的一种以上温度下进行。

方面26。根据方面1所述的方法，其中步骤(ii)和(iii)在从约 0.1bar至约2bar的一种以上压力下进行。

方面27。根据方面1所述的方法，其中步骤(ii)和(iii)的停留 时间各自为从约5分钟至约4小时。

方面28。根据方面1所述的方法，其中步骤(ii)和(iii)的一种 或两种连续地、半连续地或假连续地进行。

方面29。根据方面1所述的方法，其中步骤(ii)和(iii)的一种 或两种间歇地进行。

方面30。根据方面1所述的方法，其中在步骤(ii)中的第一 溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以上化学药品：盐酸、 硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、乙酸、二氧化硫、氯化锌、氢氧 化钠、氢氧化钾、氨、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺、1-丁基-3- 甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、二甲亚砜/氟化四丁基铵三水合物、N- 甲基吗啉-N-氧化物、一氧化镉/乙二胺(cadoxen)和水。

方面31。根据方面1所述的方法，其中在步骤(iii)中的第二 溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以上化学药品：甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、丙醛、1-丁醇、2-丁醇、丁醛、 丁酮(甲乙酮)、叔丁醇和水。

方面32。根据方面31所述的方法，其中在步骤(iii)中以连 续的方式加入至少两种化学药品，所述化学药品选自由以下组 成的组中：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、丙醛、1-丁 醇、2-丁醇、丁醛、丁酮(甲乙酮)、叔丁醇和水。

方面33。根据方面30所述的方法，其中在步骤(ii)中的第一 溶剂包含多磷酸。

方面34。根据方面31所述的方法，其中在步骤(iii)中的第 二溶剂包含丙酮。

方面35。根据方面31所述的方法，其中在步骤(iii)中的第 二溶剂包含水。

方面36。根据方面32所述的方法，其中所述第二溶剂包含 丙酮和水。

方面37。根据方面30或33所述的方法，其中用于步骤(ii) 的溶剂/固体比为低于约5。

方面38。根据方面37所述的方法，其中用于步骤(ii)的溶剂 /固体比为低于约3。

方面39。根据方面37所述的方法，其中用于步骤(ii)的溶剂 /固体比为低于约2。

方面40。一种用于分级分离木质纤维素生物质的方法，所 述方法包括：

(i)提供木质纤维素生物质；

(ii)提供第一溶剂并与木质纤维素生物质结合，其中所述 第一溶剂溶解至少部分存在于木质纤维素生物质中的纤维素；

(iii)提供第二溶剂并与来自步骤(ii)的材料结合，其中将在 步骤(ii)中由所述第一溶剂溶解的至少部分纤维素沉淀出液相；

(iv)提供第三溶剂并与来自步骤(iii)的材料结合，然后分 离大体上的固相和黑液；和

(v)提供第四溶剂并与来自步骤(iv)的大体上的固相结合， 然后分离固相和轻液。

方面41。根据方面40所述的方法，其中在步骤(ii)中的第一 溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以上化学药品：盐酸、 硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、乙酸、二氧化硫、氯化锌、氢氧 化钠、氢氧化钾、氨、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺、1-丁基-3- 甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、二甲亚砜/氟化四丁基铵三水合物、N- 甲基吗啉-N-氧化物、一氧化镉/乙二胺(cadoxen)和水。

方面42。根据方面40所述的方法，其中在步骤(iii)中的第 二溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以上化学药品：甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、丙醛、1-丁醇、2-丁醇、丁醛、 丁酮(甲乙酮)、叔丁醇和水。

方面43。根据方面40所述的方法，其中在步骤(iv)中的第三 溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以上化学药品：甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、丙醛、1-丁醇、2-丁醇、丁醛、 丁酮(甲乙酮)、叔丁醇和水。

方面44。根据方面40所述的方法，其中来自步骤(v)的第四 溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以上材料：液态水、蒸 汽、循环水、工艺冷凝液、发酵肉汤冷凝液和二氧化碳。

方面45。根据方面40所述的方法，进一步包括使在步骤(iv) 中获得的黑液进行步骤(vi)，选自由以下组成的组中的气/液分 离操作：蒸馏、单级蒸发(闪蒸)、多效蒸发、热压缩和文丘里 洗涤。

方面46。根据方面45所述的方法，其中步骤(vi)包括蒸馏。

方面47。根据方面45或46所述的方法，其中回收乙酸。

方面48。根据方面45或46所述的方法，进一步包括回收选 自由第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂组成的组中的 至少一种溶剂。

方面49。根据方面48所述的方法，进一步包括将所述回收 溶剂的至少一种循环至步骤(ii)-(v)的一步以上。

方面50。根据方面45或46所述的方法，其中所述回收溶剂 的至少一种为多磷酸。

方面51。根据方面45或46所述的方法，其中所述回收溶剂 的至少一种为丙酮。

方面52。根据方面45或46所述的方法，其中回收多磷酸和 丙酮两者。

方面53。根据方面45所述的方法，进一步包括步骤(vii)， 选自由以下组成的组中的固/液分离操作：离心机、过滤设备、 静电分离器、吸附柱和吸收柱。

方面54。根据方面53所述的方法，其中步骤(vii)包括离心 机。

方面55。根据方面53或54所述的方法，其中回收木质素。

方面56。根据方面40所述的方法，进一步包括使在步骤(v) 中获得的轻液进行步骤(viii)，选自由以下组成的组中的气/液分 离操作：蒸馏、单级蒸发(闪蒸)、多效蒸发、热压缩和文丘里 洗涤。

方面57。根据方面56所述的方法，其中步骤(viii)包括闪蒸 罐。

方面58。根据方面56或57所述的方法，其中回收半纤维素 糖。

方面59。根据方面56或57所述的方法，进一步包括回收用 于不同步骤的至少一种溶剂。

方面60。根据方面59所述的方法，进一步包括将回收溶剂 的至少一种循环至步骤(iii)-(v)的一步以上。

方面61。根据方面59或60所述的方法，其中回收溶剂的至 少一种为丙酮。

方面62。根据方面56所述的方法，进一步包括步骤(ix)，选 自由以下组成的组中的固/液分离操作：离心机、过滤设备、静 电分离器、吸附柱和吸收柱。

方面63。根据方面62所述的方法，其中步骤(ix)包括离心机。

方面64。根据方面62或63所述的方法，进一步包括回收第 一溶剂。

方面65。根据方面64所述的方法，进一步包括将第一溶剂 循环至步骤(ii)。

方面66。根据方面40所述的方法，其中步骤(ii)-(v)各自在 从约20℃至约80℃的一种以上温度下进行。

方面67。根据方面40所述的方法，其中步骤(ii)-(v)各自在 从约0.1bar至约2bar的一种以上压力下进行。

方面68。根据方面40所述的方法，其中步骤(ii)-(v)的停留 时间各自为从约5分钟至约4小时。

方面69。根据方面40所述的方法，其中步骤(ii)-(v)各自连 续地、半连续地或假连续地进行。

方面70。根据方面40所述的方法，其中步骤(ii)-(v)各自间 歇地进行。

方面71。根据方面41所述的方法，其中在步骤(ii)中的第一 溶剂包括多磷酸。

方面72。根据方面42所述的方法，其中在步骤(iii)中的第 二溶剂包括丙酮。

方面73。根据方面42所述的方法，其中在步骤(iii)中的第 二溶剂包括水。

方面74。根据方面41或71所述的方法，其中用于步骤(ii) 的溶剂/固体比为低于约5。

方面75。根据方面41或71所述的方法，其中用于步骤(ii) 的溶剂/固体比为低于约3。

方面76。根据方面41或71所述的方法，其中用于步骤(ii) 的溶剂/固体比为低于约2。

方面77。根据方面40所述的方法，进一步包括将在步骤(iii) 中沉淀出液相的纤维素转化成葡萄糖单体和/或低聚体。

方面78。根据方面77所述的方法，其中将纤维素转化为葡 萄糖包括酶反应。

方面79。根据方面77所述的方法，其中将纤维素转化为葡 萄糖包括酸解。

方面80。根据方面21-23和77-79任一项所述的方法，进一 步包括将部分葡萄糖发酵。

方面81。根据方面80所述的方法，其中发酵产品之一为乙 醇。

方面82。根据方面80所述的方法，其中发酵产品之一为丙 酮。

方面83。根据方面1或40所述的方法，进一步包括直接将部 分无定形纤维素发酵。

方面84。根据方面83所述的方法，其中发酵产品之一为乙 醇。

方面85。根据方面83所述的方法，其中发酵产品之一为丙 酮。

方面86。根据之前方面任一项所述的方法，其中在步骤(i) 中的木质纤维素生物质选自由以下组成的组中：硬木、软木、 再生纸、废纸、林业废料、纸浆和造纸废液、玉米秸秆、玉米 纤维、麦秆、稻秆、甘蔗渣和柳枝稷，以及其混合物。

方面87。根据方面86所述的方法，其中步骤(i)包含一种以 上选自由以下组成的组中的原料改性：粒径的减小、洗涤、改 变含湿量和调节。

方面88。一种用于分级分离木质纤维素生物质的方法，所 述方法包括：

(i)提供木质纤维素生物质；

(ii)提供多磷酸并与木质纤维素生物质结合，其中所述多 磷酸溶解至少90％存在于木质纤维素生物质中的纤维素；

(iii)提供丙酮并与来自步骤(ii)的材料结合，其中将在步骤 (ii)中由多磷酸溶解的至少90％的纤维素沉淀出液相；

(iv)提供丙酮并与来自步骤(iii)的材料结合，然后分离大 体上的固相和黑液；和

(v)提供水并与来自步骤(iv)的大体上的固相结合，然后分 离固相和轻液。

方面89。根据方面88所述的方法，进一步包括分离所述黑 液和回收多磷酸。

方面90。根据方面89所述的方法，其中回收多磷酸包括燃 烧工艺流和将P₂O₅和蒸汽循环回步骤(ii)。

方面91。根据方面88所述的方法，进一步包括从所述黑液、 所述轻液或两者中回收丙酮。

方面92。根据方面1-91任一项所述的方法，其中葡萄糖的 产率为至少80％。

方面93。根据方面92所述的方法，其中葡萄糖的产率为至 少90％。

方面94。根据方面92所述的方法，其中葡萄糖的产率为至 少95％。

方面95。根据方面1-91任一项所述的方法，其中半纤维素 糖的产率为至少70％。

方面96。根据方面95所述的方法，其中半纤维素糖的产率 为至少80％。

方面97。根据方面95所述的方法，其中半纤维素糖的产率 为至少85％。

方面98。根据方面1-91任一项所述的方法，其中木质素的 产率为至少50％。

方面99。根据方面98所述的方法，其中木质素的产率为至 少75％。

方面100。根据方面1-91任一项所述的方法，其中乙酸的产 率为至少80％。

方面101。根据方面100所述的方法，其中乙酸的产率为至 少90％。

方面102。根据方面1-91任一项所述的方法，其中同时地： 葡萄糖的产率为至少90％；半纤维素糖的产率为至少80％；木 质素的产率为至少50％；和乙酸的产率为至少80％。

方面103。根据方面1-91任一项所述的方法，其中同时地： 葡萄糖的产率为至少95％；半纤维素糖的产率为至少90％；木 质素的产率为至少75％；和乙酸的产率为至少90％。

方面104。一种用于分级分离木质纤维素生物质的溶剂组 合，所述溶剂组合包括：

第一溶剂，选自由以下组成的组中：盐酸、硫酸、硝酸、 磷酸、多磷酸、乙酸、二氧化硫、氯化锌、氢氧化钠、氢氧化 钾、氨、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟 磷酸盐、二甲亚砜/氟化四丁基铵三水合物、N-甲基吗啉-N-氧 化物和一氧化镉/乙二胺(cadoxen)；和

第二溶剂，选自由以下组成的组中：甲醇、乙醇、1-丙醇、 2-丙醇、丙酮、丙醛、1-丁醇、2-丁醇、丁醛、丁酮(甲乙酮)、 叔丁醇和水。

方面105。根据方面104所述的溶剂组合，其中所述第一溶 剂包含多磷酸。

方面106。根据方面104所述的溶剂组合，其中所述第二溶 剂包含丙酮。

方面107。根据方面104所述的溶剂组合，其中所述第一溶 剂包含多磷酸且所述第二溶剂包含丙酮。

方面108。根据方面104-107任一项所述的溶剂组合，其中 所述第一溶剂包含选自由以下组成的组中的至少两种化学药 品：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、乙酸、二氧化硫、氯 化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺、 1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、二甲亚砜/氟化四丁基铵三水 合物、N-甲基吗啉-N-氧化物和一氧化镉/乙二胺(cadoxen)。

方面109。根据方面108所述的溶剂组合，其中所选择的用 于第一溶剂的化学药品之一为二氧化硫。

方面110。根据方面30或41所述的方法，其中第一溶剂包含 多磷酸和二氧化硫。

方面111。根据方面1-103任一项所述的方法生产的无定形 纤维素，其中所述无定形纤维素能够水解成葡萄糖或直接发酵。

方面112。一种用于分级分离木质纤维素生物质的系统，所 述系统包括：

(a)用于分别包含第一溶剂和第二溶剂的装置(means)；

(b)反应容器，其中将第一溶剂与木质纤维素生物质结合， 并且其中第一溶剂溶解至少90％存在于木质纤维素生物质中的 纤维素；

(c)沉淀容器，其中将第二溶剂与来自容器(b)的材料结合， 并且其中将至少90％在容器(b)中由第一溶剂溶解的纤维素沉淀 出液相；和

(d)用于回收沉淀的无定形纤维素的装置(means)。

方面113。根据方面112所述的系统，其中在容器(b)中的第 一溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以上化学药品：盐酸、 硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、乙酸、二氧化硫、氯化锌、氢氧 化钠、氢氧化钾、氨、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺、1-丁基-3- 甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、二甲亚砜/氟化四丁基铵三水合物、N- 甲基吗啉-N-氧化物、一氧化镉/乙二胺(cadoxen)和水。

方面114。根据方面112所述的系统，其中在容器(c)中的第 二溶剂包含选自由以下组成的组中的一种以上化学药品：甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、丙醛、1-丁醇、2-丁醇、丁醛、 丁酮(甲乙酮)、叔丁醇和水。

方面115。根据方面112-114任一项所述的系统，进一步包 括(e)，用于回收第一溶剂、第二溶剂或两者的装置(means)。

方面116。根据方面115所述的系统，其中所述第一溶剂包 含多磷酸并且所述第二溶剂包括丙酮。

方面117。根据方面112或115所述的系统，进一步包括(f)， 用于回收半纤维素糖、乙酸或木质素的装置(means)。

现在将在以下实例中进一步描述本发明，所述实例为本发 明优选实施方案的示例，并且不应该以任何方式认为是本发明 的限制。

实施例

图2显示根据本发明的方法用于本实例的将玉米秸秆连续 分级分离成无定形纤维素、半纤维素糖、木质素和乙酸的简化 工艺流程图。第一溶剂为多磷酸(在图中为“多磷酸”)，第二和 第三溶剂为丙酮，并且第四溶剂为水。

将玉米秸秆(约50wt％水分)连同循环的多磷酸一起进给入 预处理反应器(“消化器”)，所述多磷酸以约86wt％H₃PO₄(当量) 存在于消化器中。在消化器中溶剂与固体的比为约5。在大气压 下使混合物在约50℃下反应大约30分钟(停留时间)。在此步骤 期间不需要热输入，这是因为浓酸与水的混合为弱的放热反应。 多磷酸不仅打断木质素、半纤维素和纤维素间的键，而且溶解 基本纤维素纤丝和半纤维素。发生少量的将大多糖水解成小片 段。

在“沉淀罐”中，加入丙酮以将溶解的纤维素和半纤维素沉 淀成不溶的无定形形式，并且以提取溶剂可溶性木质素。在沉 淀罐中的溶剂/固体比为约10。在沉淀罐中的温度和压力为约环 境的温度和压力，并且停留时间为约1小时。

在图2的单元操作“洗涤器1”(罐)中，进给更多的丙酮以从 固体中除去大于99％的存在的多磷酸以及溶剂可溶性木质素。 将流出洗涤器1中的液相称为“黑液”，并且包含多磷酸、丙酮、 乙酸和溶解的木质素。在洗涤器1中的温度和压力为约环境的温 度和压力，并且停留时间为约30分钟。

在“洗涤器2”(罐)中，进给水以从固体无定形纤维素中洗涤 残留的丙酮、残留的多磷酸和水溶性(低分子量)半纤维素寡糖。 将流出洗涤器2的液流称为“轻液”，并且包含水、丙酮、可溶性 半纤维素糖和痕量的多磷酸。固相主要地包含再生无定形纤维 素。在洗涤器2中的温度和压力为约环境的温度和压力，并且停 留时间为约30分钟。

在此实例中的溶剂-回收系统包括“蒸馏器”(蒸馏柱)、“闪蒸 罐”、“熔炉”、“离心机1”和“离心机2”。

在蒸馏器中，将包含多磷酸、丙酮、溶剂可溶性木质素和 乙酸的黑液与多磷酸的再生和木质素离心一起分离。在蒸馏和 然后浓缩后，容易分离丙酮和乙酸。随着丙酮的除去，溶解的 木质素沉淀，这是因为其在酸性水中具有不良的溶解性。通过 离心和干燥将沉淀的木质素分离。在蒸馏器的底部，通过将底 部进给至熔炉使包含少量糖和来自玉米秸秆的提取物的浓缩的 多磷酸再生。底部完全燃烧以生产包含P₂O₅的混合物，将其循 环至消化器，其中其形成浓缩的多磷酸。多磷酸的总的方法回 收是高的，以致很少或没有新的多磷酸需要加入至消化器。(对 于长时间连续运行，少量补充多磷酸可能变得必要)。

在闪蒸罐中，包含丙酮、水、一些多磷酸和可溶性半纤维 素糖的轻液通过闪蒸和离心，随后再生来分离。加入少量的 CaCO₃以中和弱酸液体和产生沉淀，Ca₃(PO₄)₂。加入正好足够 的CaCO₃以使约99％的PO₄^3-存在于固相中。如在磷酸工业中众 所周知的，通过离心(离心机2)分离Ca₃(PO₄)₂，然后通过加入浓 硫酸再生成浓缩的多磷酸。通过闪蒸然后冷凝蒸汽将丙酮循环 至存储罐。来自闪蒸罐底部的液相为pH中性的并且包含水溶性 半纤维素糖。

扫描电子显微镜显示基本上没有纤丝状纤维素残留在无定 形纤维素产物中。将该无定形纤维素进一步与纤维素酶一起进 给至“水解罐”。来自水解罐的产物为葡萄糖的溶液，将其进给 至其中生产乙醇的“发酵罐”。图2显示通常能够将部分无定形纤 维素直接转移至发酵罐，但是在此实例中，将所有的无定形纤 维素送至水解罐。无定形纤维素的反应性为这样以致在标准消 化性化验(在50℃和每升溶液10g葡聚糖下使用负荷15FPU/g葡 聚糖的木酶属(Trichoderma)酶经过24小时糖化时间)中获得接 近97％的纤维素消化性。

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